锂离子电池的制作方法

本发明属于储能电池器件，具体涉及一种锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于其自放电率低，循环寿命长，工作电压高，污染小等无可替代的优势，目前已作为电源广泛应用于生活中。无论是在移动通讯，笔记本电脑，还是在新能源汽车等领域，均具有广阔的前景。与此同时，用户也对锂离子电池提出了高能量密度，快速充电等要求。在锂离子电池体系中，不断提高电池工作电压、工作温度，均会导致不同程度的电解液分解，从而加速电池性能的劣化和失效。

2、锂离子电池首次充放电的过程中，电解液会部分分解，从而在电极材料表面形成一层钝化膜，称为固体电解质界面膜(sei)。sei膜的化学组成及结构对于提升电池工作电压，工作温度，循环寿命起到了关键性的作用。通过向电解液中加入少量添加剂，优化sei膜的成分，是改善电池性能最经济便捷的方法。

3、现有电解液添加剂包括有环状硫酸酯、环状磺酸内酯、硅烷磷酸酯、硅烷硼酸酯和氟代环状碳酸酯等，发明人发现当锂电池电压≥4.2v时，电解液加入环状硫酸酯和/或环状磺酸内酯化合物与硅烷磷酸酯和/或硅烷硼酸酯化合物的组合，或环状硫酸酯和/或环状磺酸内酯化合物与氟代环状碳酸酯化合物的组合，此时电解液虽然具有初始阻抗低的优势，但是在长期高温循环下会出现电池膨胀，存在高温循环性能劣化的问题。而加入硅烷磷酸酯和/或硅烷硼酸酯化合物与氟代环状碳酸酯组合的电解液在长期高温循环下则会导致电池容量保持率衰减。而且，在电池循环过程中如何抑制高温产气降低安全风险，也是需要进一步改进提升的地方。

技术实现思路

1、针对现有锂离子电池存在长期高温循环下容量保持率衰减和电池膨胀的问题，本发明提供一种锂离子电池。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极及非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质，所述非水电解液包括添加剂a、添加剂b和添加剂c；

4、所述添加剂a选自环状硫酸酯化合物和/或环状磺酸内酯化合物中的一种或多种；

5、所述添加剂b选自硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物中的一种或多种；

6、所述添加剂c选自氟代环状碳酸酯化合物中的一种或多种；

7、所述锂离子电池满足以下条件：

8、0.015≤(a+b+c)×v≤0.09

9、其中，a为所述添加剂a与所述正极活性物质的质量比；

10、b为所述添加剂b与所述正极活性物质的质量比；

11、c为所述添加剂c与所述负极活性物质的质量比；

12、v为锂离子电池上限电压。

13、优选的，所述锂离子电池满足以下条件：

14、0.04≤(a+b+c)×v≤0.09。

15、所述添加剂a与所述正极活性物质的质量比a为0.0008～0.012；

16、所述添加剂b与所述正极活性物质的质量比b为0.0008～0.0022；

17、所述添加剂c与所述负极活性物质的质量比c为0.001～0.01；

18、所述锂离子电池上限电压v为4.2v～4.45v。

19、优选的，所述添加剂a与所述正极活性物质的质量比a为0.004～0.01；

20、所述添加剂b与所述正极活性物质的质量比b为0.001～0.002；

21、所述添加剂c与所述负极活性物质的质量比c为0.0015～0.0085。

22、优选的，所述环状硫酸酯化合物选自a-1式所示的化合物中的一种或多种，所述环状磺酸内酯化合物选自a-2式所示的化合物中的一种或多种；

23、

24、其中，m为1或2，r1、r2、r3、r4、各自独立地选自氢原子、卤素原子、c1-c3的饱和烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基；r5选自取代或未取代的碳原子数为3～5的直链亚烷基，其中取代基选自碳原子数为1～3的烷基、卤素原子中的一种或多种；

25、所述硅烷磷酸酯化合物选自式b-1所示的化合物中的一种或多种，所述硅烷硼酸酯化合物选自式b-2所示的化合物中的一种或多种：

26、

27、其中，r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14各自独立地选自c1～c6烷基或卤代烷基，r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23各自独立地选自c1～c6烷基或卤代烷基；

28、所述氟代环状碳酸酯化合物选自式c-1所示的化合物中的一种或多种：

29、

30、其中，r24和r25各自独立地选自氢原子、氟原子或c1-c3的饱和烃基、含氧烃基或含氟取代的烃基中的一种或多种，且r24和r25中至少一个含有氟原子。

31、优选的，所述环状硫酸酯化合物选自以下化合物的一种或多种：

32、

33、所述环状磺酸内脂化合物选自以下化合物的一种或多种：

34、

35、所述硅烷磷酸酯化合物选自下述化合物中的一种或多种：

36、

37、所述硅烷硼酸酯化合物选自下述化合物中的一种或多种：

38、

39、所述氟代环状碳酸酯化合物选自下述化合物中的一种或多种：

40、

41、优选的，所述非水电解液还包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐选自lipf6、lipo2f2、libf4、libob、liclo4、licf3so3、lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种；

42、所述有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种；

43、优选的，所述碳酸酯选自环状碳酸酯或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；

44、所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；

45、所述羧酸酯选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；

46、所述醚类选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种；

47、所述非水电解液中锂盐的浓度为0.5～3.5mol/l，优选为0.8～2.0mol/l；

48、所述非水电解液还可以包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自不饱和环状碳酸酯和不饱和磷酸酯中的一种或多种；

49、所述非水电解液中辅助添加剂质量占比为0.1％～2％。

50、所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述不饱和磷酸酯选自三烯丙基磷酸酯或三炔丙基磷酸酯中的一种或两种。

51、优选的，所述正极活性物质包括linixcoymzo2，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z≤1，m为mn、al、ti、cr、mo和zr中的一种或多种；

52、所述负极活性物质包括石墨。

53、优选的，所述正极材料选自lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.7co0.1mn0.2o2、lini0.6co0.1mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、和lini0.5co0.2mn0.3o2中的一种或多种；所述石墨选自人造石墨或天然石墨中的一种或多种。

54、本发明的有益效果：

55、本发明提供的锂离子电池，通过在非水电解液中加入添加剂a环状硫酸酯化合物和/或环状磺酸内酯化合物、添加剂b硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物和添加剂c氟代环状碳酸酯化合物的复配组合物时，发明人惊讶地发现，当锂离子电池满足0.015≤(a+b+c)×v≤0.09关系式时，可以有效解决电解液在长期高温循环下产气问题，有效减小电池膨胀率，提升长期高温循环的容量保持率。发明人经过研究发现，改善高温性能的关键主要在于正负极sei的稳定性和阻抗。环状硫酸酯化合物和/或环状磺酸内酯化合物可有效保护正极，但存在正极成膜阻抗太大的问题；硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物因具有吸电子的b以及对离子传输较好的p，因此其所成的正极sei更薄，离子传输较好，阻抗低，但其对正极的保护不足够。当二者共同存在时，在充电过程中，硅烷磷酸酯化合物和/或硅烷硼酸酯化合物会优先在正极成膜，形成含b/p等阻抗低的内层膜，阻抗较低，然后环状硫酸酯化合物会在此基础上进一步在正极生成含s成分的保护层，从而进一步保护正极，二者与正极活性材料的比例需严格调控，从而实现低阻抗，结构稳定的正极保护膜的构建。并且在高电压，正极材料表面催化下正极保护层重整，二者能形成更稳定良好的正极sei膜，使正极得到了更好的保护。氟代环状碳酸酯中所含的f可以促进负极sei中生成lif，结构更稳定。但其本身在高温下不稳定，易产气，所以需严格控制其与负极活性物质的比例，让其尽量在负极消耗完毕，减少在电解液中的残留量。本发明人通过大量实验，发现只有三者与正负极材料有一定比例的情况下(0.015≤(a+b+c)×v≤0.09)，才能实现优势互补，所成的正极保护膜含b/p,s，且比例合理，能兼顾低阻抗和结构稳定的特性。所形成的负极保护膜富含lif，且氟代碳酸乙烯酯在电解液中残余量少，可有效避免产气问题，从而有效提升电池的长期高温循环容量保持率并降低气胀。