1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负极材料及其应用。
背景技术：
2.水系锌离子电池使用储量丰富的锌作为负极材料，安全且环保的水溶液作为电解液，具有成本低廉，安全友好等优势，在储能、低速电动车等领域具有大规模应用的潜力。但是，锌金属在弱酸性电解液中往往存在着枝晶生长，析氢副反应，自腐蚀等挑战，严重影响了锌离子电池的性能。为了解决上述问题，科研人员投入了大量的精力在电解液添加剂，负极表面修饰等方面。但是，锌负极导电剂、添加剂等的组成对枝晶生长以及析氢副反应影响的研究相对较少。
3.负极表面修饰主要以人工有机物涂层和无机物涂层为主，一方面这些涂层的结构稳定性不足，另一方面由于涂层的均一性控制困难。涂层均一性不足容易造成局域离子流和电场集中，这容易造成局部枝晶快速生长。除此之外，这些策略的有效性往往仅限于较低的电流密度下(＜1ma/cm2)和低面容量条件下(＜1ma
·
h/cm2)，适用性不足。
4.因此，现有的负极材料有待改进。
技术实现要素：
5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种负极材料及其应用，该负极材料可以提高负极的析氢过电位，抑制充放电过程中氢气的产生，从而提高负极的稳定性，同时提高负极内部离子的迁移和金属锌溶解/沉积的均一性，抑制枝晶的形成，将其应用在水系锌离子电池上，可以提高水系锌离子电池的稳定性和循环寿命。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料包括：金属锌、粘结剂、导电剂和负极添加剂，
7.其中，所述负极添加剂包括蒙脱土、高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳酸锌中的至少之一。
8.根据本发明实施例的负极材料，通过将金属锌、粘结剂、导电剂和负极添加剂混合，其中，负极添加剂包括蒙脱土、高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳酸锌中的至少之一。蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，具有典型的层状结构，其层间具有良好的阳离子(zn
2+
、ca
2+
、li
+
、na
+
、k
+
等)传输性能，从而提高负极内部离子的迁移、离子流场的均一性以及金属锌溶解/沉积的均一性。高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌或碳酸锌则可以提高负极的析氢过电位，抑制充放电过程中氢气的产生，提高负极的稳定性。由此，该负极材料可以提高负极的析氢过电位，抑制充放电过程中氢气的产生，从而提高负极的稳定性，同时提高负极内部离子的迁移和金属锌溶解/沉积的均一性，抑制枝晶的形成，将其应用在水系锌离子电池上，可以提高水系锌离子电池的稳定性和循环寿命。
9.另外，根据本发明上述实施例的负极材料还可以具有如下附加的技术特征：
10.在本发明的一些实施例中，所述金属锌、所述粘结剂、所述导电剂和所述负极添加剂的质量比为(78～85)：(0.1～10)：(0～10)：(0～10)。由此，可以抑制充放电过程中氢气的产生以及抑制枝晶的形成。
11.在本发明的一些实施例中，所述负极添加剂包括蒙脱土以及选自高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳酸锌中的至少之一。由此，可以抑制充放电过程中氢气的产生以及抑制枝晶的形成。
12.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例，所述负极片包括：负极集流体；负极极片，所述负极极片形成在所述负极集流体上，其中，所述负极极片采用上述负极材料压制而成。由此，该负极具有良好的导电网络，可以提高内部离子的迁移和金属锌溶解/沉积的均一性，抑制枝晶的形成，同时抑制充放电过程中氢气的产生，将其应用在水系锌离子电池上，可以提高水系锌离子电池的稳定性和循环寿命。
13.另外，根据本发明上述实施例的负极片还可以具有如下附加的技术特征：
14.在本发明的一些实施例中，所述负极集流体包括黄铜箔、紫铜箔、不锈钢箔、铜网、不锈钢网和泡沫镍中的至少之一。
15.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池。根据本发明的实施例，所述水系锌离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述负极片采用上述负极材料压制而成。由此，该水系锌离子电池的稳定性和循环寿命得以提高。
16.在本发明的一些实施例中，所述电解液包括锌盐和锰盐的混合水溶液。
17.在本发明的一些实施例中，所述锌盐包括氯化锌、四氟硼酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌、苯磺酸锌、对甲苯磺酸锌和异辛酸锌中的至少之一；
18.在本发明的一些实施例中，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少之一。
19.在本发明的一些实施例中，所述混合水溶液中的阳离子浓度为1.0～2.0mol
·
l-1
。
20.在本发明的一些实施例中，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜和pp隔膜中的至少之一。
21.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
22.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
23.图1是对比例1得到的电池的时间-电压曲线图。
具体实施方式
24.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
25.在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料包括：金属锌、粘结剂、导电剂和负极添加剂，其中，所述负极添加剂包括蒙脱土、高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳酸锌中的至少之一。
26.发明人发现，通过将金属锌、粘结剂、导电剂和负极添加剂混合，其中，负极添加剂
包括蒙脱土、高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳酸锌中的至少之一。蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，具有典型的层状结构，其层间具有良好的阳离子(zn
2+
、ca
2+
、li
+
、na
+
、k
+
等)传输性能，从而提高负极内部离子的迁移、离子流场的均一性以及金属锌溶解/沉积的均一性，进而抑制枝晶的形成。高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌或碳酸锌则可以提高负极的析氢过电位，抑制充放电过程中氢气的产生，提高负极的稳定性，并且在较高的电流密度和低面容量下，负极仍可以适用。
27.进一步地，上述金属锌、粘结剂、导电剂和负极添加剂的质量比为(78～85)：(0.1～10)：(0～10)：(0～10)。优选地，金属锌、粘结剂、导电剂和负极添加剂的质量比为(78～85)：(0.1～10)：(1～10)：(1～10)。发明人发现，若负极添加剂加入量过多，导致负极极片内阻升高；若导电剂加入量过多，导致析气速率升高；若粘结剂的加入量过多，导致负极极片内阻升高以及与电解液亲和性下降。若粘结剂的加入量过少，会导致负极极片脱粉。优选地，上述负极添加剂包括蒙脱土以及选自高岭土、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳酸锌中的至少之一。
28.需要说明的是，上述导电剂和粘结剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，上述粘结剂为ptfe(聚四氟乙烯)，导电剂包括ks-6(导电石墨)、ks-15(导电石墨)、ab(乙炔黑)和sp(导电炭黑)中的至少之一。
29.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片包括：负极集流体和负极极片，负极极片形成在负极集流体上，其中，负极极片采用上述负极材料压制而成。需要说明的是，负极极片形成在负极集流体上的方式并不受特别限制，例如，可以采用压制的方式。由此，该负极片具有良好的导电网络，可以提高内部离子的迁移和金属锌溶解/沉积的均一性，抑制枝晶的形成，同时抑制充放电过程中氢气的产生。将其应用在水系锌离子电池上，可以提高水系锌离子电池的稳定性和循环寿命。需要说明的是，上述负极集流体的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，包括黄铜箔、紫铜箔、不锈钢箔、铜网、不锈钢网和泡沫镍中的至少之一。
30.需要说明的是，上述针对负极材料所描述的特征和优点同样适用于该负极片，此处不再赘述。
31.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池。根据本发明的实施例，该水系锌离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，该负极采用上述负极片。由此，该水系锌离子电池的稳定性和循环寿命得以提高。
32.需要说明的是，上述正极为水系锌离子电池领域常用的正极，此处不再赘述。同时，上述隔膜的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，隔膜包括玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜和pp隔膜中的至少之一。
33.进一步地，所述电解液包括锌盐和锰盐的混合水溶液。需要说明的是，上述锌盐和锰盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，锌盐包括氯化锌、四氟硼酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌、苯磺酸锌、对甲苯磺酸锌和异辛酸锌中的至少之一；锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少之一。
34.进一步地，上述混合水溶液中的阳离子浓度为1.0～2.0mol
·
l-1
。发明人发现，若混合水溶液中的阳离子浓度过高，容易导致电解质析出；若混合水溶液中的阳离子浓度过低，会导致电池离子导电率不足，电池容量发挥受抑制。
35.需要说明的是，上述针对负极材料和负极片所描述的特征和优点同样适用于该水系锌离子电池，此处不再赘述。
36.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
37.实施例1
38.将78wt％锌粉、5wt％ks-15和10wt％氧化铋加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
39.电池组装：mno2作为正极材料，正极集流体为黄铜箔，负极极片与黄铜箔压制而成的负极片为负极，隔膜为玻璃纤维隔膜。电解液：水作为溶剂，硫酸锌为锌盐，zn
2+
浓度为1.8mol/l；硫酸锰作为锰盐，mn
2+
浓度为0.2mol/l；
40.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
41.实施例2
42.将80wt％锌粉、5wt％ks-15和8wt％氧化铋加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
43.电池组装：同实施例1；
44.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
45.实施例3
46.将83wt％锌粉、5wt％ks-15和5wt％氧化铋加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
47.电池组装：同实施例1；
48.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
49.实施例4
50.将85wt％锌粉、5wt％ks-15和3wt％氧化铋加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
51.电池组装：同实施例1；
52.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
53.实施例5
54.将85wt％锌粉、5wt％ks-15和3wt％蒙脱土加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
55.电池组装：同实施例1；
56.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
57.实施例6
58.将83wt％锌粉、5wt％ks-15和5wt％蒙脱土加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
59.电池组装：同实施例1；
60.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
61.实施例7
62.将80wt％锌粉、5wt％ks-15、5wt％蒙脱土和3wt％氧化铋加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
63.电池组装：同实施例1；
64.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
65.实施例8
66.将84wt％锌粉、3wt％ks-15、3wt％蒙脱土和3wt％氧化铋加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分混合均匀后加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
67.电池组装：同实施例1；
68.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
69.对比例1
70.将83wt％锌粉加入研钵中，然后加入异丙醇，充分均匀混合后再加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
71.电池组装：同实施例1；
72.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1；
73.如图1所示为对比例1所得电池的时间-电压曲线，该曲线表明电池运行至约50h时发生了显著的短路现象。
74.对比例2
75.将80wt％锌粉与3wt％ks-15加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分均匀混合后再加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
76.电池组装：同实施例1；
77.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
78.对比例3
79.将78wt％锌粉与5wt％ks-15加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分均匀混合后再加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
80.电池组装：同实施例1；
81.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
82.对比例4
83.将73wt％锌粉与10wt％ks-15加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分均匀混
合后再加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
84.电池组装：同实施例1；
85.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
86.对比例5
87.将80wt％锌粉与3wt％ks-6加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分均匀混合后再加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
88.电池组装：同实施例1；
89.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
90.对比例6
91.将80wt％锌粉与3wt％ab加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分均匀混合后再加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
92.电池组装：同实施例1；
93.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
94.对比例7
95.将77wt％锌粉、3wt％ks-15和3wt％ab加入研钵中混合均匀，然后加入异丙醇，充分均匀混合后再加入7wt％ptfe乳液，充分混合均匀后进行辊压，辊压厚度达到200μm后，放于鼓风干燥箱内充分干燥，得到负极极片，最后将负极极片裁剪待用；
96.电池组装：同实施例1；
97.电池测试：25℃环境中，电池先放电，电流密度为50ma/g。测试结果见表1。
98.表1实施例1-8和对比例1-7电池测试结果
99.[0100][0101]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0102]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。