石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料及其制作方法和应用与流程

1.本发明涉及一种硅负极材料，特别涉及一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料及其制作方法和应用，属于新材料技术领域。


背景技术：

2.硅材料由于具有较高的理论比容量，是一种替代石墨的理想之选。但是硅材料在充放电过程中会发生高达300％的体积膨胀，由此将引发材料粉化、脱落，严重影响其循环性能。鉴于此，研究者们常常采用纳米硅与碳进行复配来缓解硅的体积膨胀、提高材料导电性，进而改善电池循环性能。其中纳米硅的制备方法主要有：化学气相沉积法、镁热还原法、溶胶-凝胶法、物理研磨法等，其中采用砂磨机、球磨机从微米级硅粉制备纳米硅是一种效率较高、较经济的方法，但是由于在高能研磨过程，纳米硅会与氧气发生反应，生成siox。长期以来，业界一直认为，该氧化层的存在会降低材料的首圈库伦效率，因此常常需要用hf或naoh进一步刻蚀。
3.例如，在cn109786733a中公开了利用硅氧化物在高温下与碳酸锂进行烧结，得到一种锂离子电池负极材料，cn108269979a中公开了利用氧化亚硅在高温下与锂元素的无机化合物进行烧结，得到氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合材料；一方面以氧化亚硅为原料，成本高于微米级硅粉，另一方面通过氧化亚硅高温反应得到的硅含量较低，相应的复合材料的比容量不高。
4.又如，在cn106252638b中公开了一种具有硅酸锂界面层的硅/硅酸锂/氧化物复合负极材料的制备方法，采用化学沉淀与高温固相反应相结合的方法，利用沉淀反应产物的高吸附性能吸附过量锂离子，使其与硅表面痕量的氧化硅在高温固相反应中，于硅活性中心和氧化物基体之间原位形成一层硅酸锂界面层，但该方法采用纳米硅粉作为活性原材料，其成本较高；且使用化学沉淀法进行材料制备时的效率较低。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料及其制作方法和应用，从而克服现有技术中的不足
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，包括：
8.先将氧化石墨烯分散在无水乙醇中形成石墨烯/乙醇分散液；
9.在所述石墨烯/乙醇分散液中加入锂源作为研磨介质，以微米级硅粉作为硅源，在砂磨机中对所述石墨烯/乙醇分散液、锂源和硅源进行研磨处理，制得包含纳米硅\锂源\氧化石墨烯的乙醇分散液的混合材料；
10.在60-100℃对所述混合材料进行喷雾干燥处理，从而得到氧化石墨烯包覆的硅\锂源粉体；
11.将所述硅\锂源粉体转移至气氛炉中，于保护性气氛、650-900℃进行保温烧结处
理，制得所述石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料。
12.本发明实施例提供了由所述的制作方法制作的石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料。
13.本发明实施例提供了所述石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料于制备锂离子电池中的应用。
14.与现有技术相比，本发明实施例提供的一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法由微米级硅粉制备硅负极材料具有巨大的成本优势，制备的硅负极材料具有优异的电化学性能；同时，本发明实施例提供的一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法过程简单，可推广性强，原料来源广泛，成本低，且环境优异的优势。
附图说明
15.图1是本发明一典型实施案例中一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的结构示意图；
16.图2是本发明实施例1中获得的一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料、对比例1中获得石墨烯包覆硅负极材料和对比例2中硅酸锂改性硅负极材料装配形成的纽扣电池在500ma/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
17.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
18.本发明实施例提供的一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，先将微米级硅源置于乙醇溶剂中进行研磨粉碎成纳米级硅粉，有效避免了硅粉在粉碎过程中被氧化成硅的氧化产物；同时，在60-100℃对包含纳米硅\锂源\氧化石墨烯的乙醇分散液的混合材料进行喷雾干燥处理得到氧化石墨烯包覆的硅\锂源粉体，经过喷雾干燥使氧化石墨烯在锂源和纳米硅表面形成包覆层，便于工艺化处理得到均匀粉体；将粉体转移至气氛炉中，于保护性气氛中650-900℃进行保温烧结处理，制得所述石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料；该过程简单、成本低、便于规模化生产，所制备的负极材料的循环性能得到极大的改善，进而克服现有技术中的不足。
19.本发明实施例提供了一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，包括：
20.先将氧化石墨烯分散在无水乙醇中形成石墨烯/乙醇分散液；
21.在所述石墨烯/乙醇分散液中加入锂源作为研磨介质，以微米级硅粉作为硅源，在砂磨机中对所述石墨烯/乙醇分散液、锂源和硅源进行研磨处理，制得包含纳米硅\锂源\氧化石墨烯的乙醇分散液的混合材料；
22.在60-100℃对所述混合材料进行喷雾干燥处理，从而得到氧化石墨烯包覆的硅\锂源粉体；
23.将所述硅\锂源粉体转移至气氛炉中，于保护性气氛、650-900℃进行保温烧结处理，制得所述石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料。
24.在一些较为具体的实施方案中，所述氧化石墨烯为hummers改性法制备得到的粉体或市售氧化石墨烯粉体。
25.在一些较为具体的实施方案中，所述锂源在无水乙醇中的浓度为0.01-0.05wt％，锂源在无水乙醇中的浓度为0.1-2wt％，所述锂源与硅源的质量比为0.05:1-0.5:1。
26.在一些较为具体的实施方案中，所述锂源包括氢氧化锂和/或硝酸锂。
27.在一些较为具体的实施方案中，所述微米级硅粉为纯度为99.0％以上，所述微米级硅粉的d50为1-50μm。
28.在一些较为具体的实施方案中，所述研磨处理所采用的磨球为氧化锆磨球，磨球直径为0.05-1mm，研磨转速为1000-2500rpm，研磨时间为2-6h。
29.在一些较为具体的实施方案中，所述的制作方法包括：将氧化石墨烯包覆的硅\锂源粉体在保护性气氛中以1-5℃/min的升温速率升温至650-900℃，并于保护性气氛、650-900℃条件下烧结3-7h。在一些较为具体的实施方案中，所述惰性氛围为氮气、氦气、氩气中的一种。
30.本发明实施例提供了由所述的制作方法制作的石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料。
31.本发明实施例提供了所述石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料于制备锂离子电池中的应用。
32.如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。除非特别说明的之外，本发明实施例提供的一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法中所采用的以上原材料可以采用本领域技术人员已知的，其均可以通过市购获得，可以理解的，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明要求的限制。
33.请参阅图1，本发明一典型实施案例提供的一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料，其包括：硅负极材料以及形成在所述硅负极材料表面的硅酸锂，所述硅酸锂与硅的质量比为0.01-0.1:1。
34.实施例1
35.一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，可以包括如下步骤：
36.1)称取自制氧化石墨烯粉(改性hummers法，冷冻干燥)0.5g，加入到1000g无水乙醇中，超声分散均匀，再加入10g硝酸锂，搅拌使其溶解完全；加入200g硅粉(d50为50μm，纯度为99.9％)作为硅源，采用0.1mm大小的锆珠于砂磨机中，以2500rpm的转速进行研磨处理6h获得研磨液；
37.2)将研磨液转移至喷雾干燥机料斗中；控制进风温度为80℃，进行干燥处理，将得到的粉体转移至管式炉中，通入氮气作为保护气，将管式炉内的温度以2℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结5h；
38.3)冷却至室温，得到黑色固体，即为石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料；
39.4)将该石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料装配成纽扣电池(具体装配工艺可以是本领域技术人员已知的方式，在此不做具体限定，下同)，并在分别在500ma/g的电流密度下对装配的纽扣电池的循环性能进行测试，测试结果如图2所示。
40.对比例1
41.一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，可以包括如下步骤：
42.1)称取自制氧化石墨烯(改性hummers法，冷冻干燥)0.5g，加入到1000g无水乙醇
中，超声分散均匀；加入100g硅粉(d50为50μm，纯度为99.9％)作为为硅源，采用0.1mm大小的锆珠于砂磨机中，以2500rpm的转速进行研磨处理4h获得研磨液；
43.2)将研磨液转移至喷雾干燥机料斗中；控制进风温度为80℃，进行干燥处理，将得到的粉体转移至管式炉中，通入氮气作为保护气，将管式炉内的温度以2℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结5h；
44.3)冷却至室温，得到黑色固体，即为硅酸锂改性硅负极材料；
45.4)将该石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料装配成纽扣电池，并在分别在500ma/g的电流密度下对装配的纽扣电池的循环性能进行测试，测试结果如图2所示。
46.对比例2
47.一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，可以包括如下步骤：
48.1)称取10g硝酸锂，加入到1000g无水乙醇中，搅拌使其溶解完全；加入100g硅粉(d50为50μm，纯度为99.5％)为硅源，采用0.1mm大小的锆珠于砂磨机中，以2500rpm的转速进行研磨处理4h，
49.2)将研磨液转移至喷雾干燥机料斗中；控制进风温度为80℃，进行干燥处理，将得到的粉体转移至管式炉中，通入氮气作为保护气，将管式炉内的温度以2℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结5h；
50.3)冷却至室温，得到黑色固体，即为石墨烯包覆硅负极材料；
51.4)将该石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料装配成纽扣电池，并在分别在500ma/g的电流密度下对装配的纽扣电池的循环性能进行测试，测试结果如图2所示。
52.实施例2
53.一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，可以包括如下步骤：
54.1)称取自制氧化石墨烯粉(改性hummers法，冷冻干燥)1g，加入到1000g无水乙醇中，超声分散均匀，再加入1g氢氧化锂，搅拌使其溶解完全；加入10g硅粉(d50为10μm，纯度为99.0％)作为硅源，采用0.5mm大小的锆珠于砂磨机中，以2000rpm的转速进行研磨处理3h，
55.2)将研磨液转移至喷雾干燥机料斗中；控制进风温度为100℃，进行干燥处理，得到的粉体转移至管式炉中，通入氩气作为保护气，将管式炉内的温度以5℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃烧结3h；
56.3)冷却至室温，得到黑色固体，即为石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料；
57.4)将该石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料装配成纽扣电池，并在分别在500ma/g的电流密度下对装配的纽扣电池的循环性能进行测试，测试结果与实施例1基本一致。
58.实施例3
59.一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，可以包括如下步骤：
60.1)称取自制氧化石墨烯粉(改性hummers法，冷冻干燥)1g，加入到1000g无水乙醇中，超声分散均匀，再加入20g硝酸锂，搅拌使其溶解完全；加入40g硅粉(d50为1μm，纯度为99.0％)作为硅源，采用0.05mm大小的锆珠于砂磨机中，以1000rpm的转速进行研磨处理2h，
61.2)将研磨液转移至喷雾干燥机料斗中；控制进风温度为60℃，进行干燥处理，得到的粉体转移至管式炉中，通入氦气作为保护气，将管式炉内的温度以1℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃烧结7h；
62.3)冷却至室温，得到黑色固体，即为石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料；
63.4)将该石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料装配成纽扣电池，并在分别在500ma/g的电流密度下对装配的纽扣电池的循环性能进行测试，测试结果与实施例1基本一致。
64.本发明实施例提供的一种石墨烯包覆硅酸锂改性硅负极材料的制作方法，采用无水乙醇作为保护溶剂，锂源和氧化石墨烯作为研磨介质，采用价格便宜的微米级硅粉作为硅源，在研磨过程中，硅源与硅粉在硅表面吸附，作为硅粉和氧化石墨烯的连接剂，使氧化石墨烯对硅粉和硅源完成包覆效果，喷雾干燥有效避免氧化石墨烯在干燥过程中的团聚；惰性气氛下的高温处理，锂源于硅材料表面反应形成具有优异锂离子电导率和稳固结构的硅酸锂，不仅可以改善硅的结晶性，还能有效改善硅材料的循环性能，而且包覆层的氧化石墨烯高温下转化为石墨烯，具有优异的导电效果，提高材料的导电性能；
65.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。