双极板预制体及其制备方法、双极板及其制备方法、燃料电池与流程

1.本技术涉及燃料电池技术领域，且特别涉及一种双极板预制体及其制备方法、双极板及其制备方法、燃料电池。


背景技术：

2.双极板是燃料电池的一种核心零部件，主要作用为支撑mea、提供氢气、氧气和冷却液流体通道并分隔氢气和氧气、收集电子、传导热量。
3.双极板的类型主要有三种：石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板。由于石墨化学性质稳定，导电性能优良，因此被用做初代燃料电池双极板的材料，通过将炭质材料与可石墨化的树脂混合，压制成型之后再在高温下进行石墨化，高温石墨化之后得到的石墨板具有较多的孔隙，需要对石墨板进行浸渍封孔处理，再利用cnc雕刻加工工艺在石墨板的表面加工气液体流道。该方法制造工艺复杂，难以大规模生产，石墨板脆且易碎，双极板的成品率偏低。
4.金属双极板则是通过冲压办法直接制造双极板，根据金属材质的不同，需要进行不同的表面处理。由于燃料电池内部在运行时处于酸性状态，金属会发生腐蚀，严重影响燃料电池的寿命与运行安全，从双极板溶出的金属离子还会对膜电极产生毒害，从而引发燃料电池性能的显著下降。
5.复合材料双极板是由聚合物和导电填料混合经模压、注塑等方法制作成型。复合材料双极板的性能可以根据聚合物和导电填料的比例和表面性能进行调节，通过改变聚合物与导电填料的表面性质，从而改变两者的结合性能，进而控制双极板的电学、力学、气密性等性能，是当前的研究热点之一。
6.综合上述多种技术路线，复合材料双极板具有较低的成本，良好的耐腐蚀性，极具发展前景。但是目前复合材料双极板也具有以下问题：一方面，复合材料双极板的电导率较低，不能满足双极板的性能要求；另一方面，复合材料双极板的气密性较差。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本技术实施例提供一种双极板预制体及其制备方法、双极板及其制备方法、燃料电池，其能够提高双极板的强度、导电性和气密性。
8.第一方面，本技术实施例提供了一种双极板预制体，双极板预制体的为导电预制体，双极板预制体为多孔结构，且其孔隙率不大于50％。
9.结合第一方面，在本技术的部分实施例中，双极板预制体为三维多孔网状结构；
10.或/和，双极板预制体包括主相碳；
11.或/和，主相碳的表面具有多个凹槽；
12.或/和，主相碳包括若干个球状碳基材料，球状碳基材料的表面具有多个凹槽，至少部分球状碳基材料之间通过凹槽的槽壁搭接，以形成三维多孔网状结构；
13.或/和，球状碳基材料为球状石墨、球状碳管中的一个或两个组合；
14.或/和，球状碳基材料的比表面积为80m2/g～120m2/g。
15.结合第一方面，在本技术的部分实施例中，双极板预制体满足以下条件中(1)～(7)中的至少一个：
16.(1)双极板预制体的厚度在0.1mm～5mm范围内；
17.(2)双极板预制体的表观密度在0.5g/cm3～2g/cm3范围内；
18.(3)三维多孔网状结构的孔隙包括主孔道和与主孔道连通的微孔，主孔道的孔径d50在1μm～20μm的范围内，微孔的孔径d50在50nm～500nm的范围内；
19.(4)主孔道的孔径d50在2μm～10μm的范围内，微孔的孔径d50在80nm～300nm的范围内；
20.(5)双极板预制体的抗弯强度在5mpa～25mpa范围内；
21.(6)双极板预制体的电导率在100s/cm～2000s/cm范围内；
22.(7)双极板预制体的横向电导率和纵向电导率的比值i＝ρ
横
/ρ
纵
，i在0.9～1.1的范围内。
23.结合第一方面，在本技术的部分实施例中，双极板预制体还包括增强相，增强相与主相碳均匀混合分布，增强相的质量百分含量不大于20％；
24.和/或，增强相满足以下条件中(8)～(11)中的至少一个：
25.(8)增强相为增强相碳，双极板预制体中总碳的质量百分含量不低于97％；
26.(9)增强相碳包括膨胀石墨、鳞片石墨、石墨烯、纳米碳管和碳纤维中的至少一种；
27.(10)增强相为非碳无机材料；
28.(11)增强相包括玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维和钛纤维中的至少一种。
29.第二方面，本技术实施例提供一种双极板，包括第一方面提供的双极板预制体，以及填充于双极板预制体的孔隙中的树脂聚合物。
30.结合第二方面，在本技术的部分实施例中，双极板满足以下条件中(12)～(14)中的至少一个：
31.(12)双极板的抗弯强度在30mpa～100mpa范围内；
32.(13)双极板的电导率在80s/cm～800s/cm范围内；
33.(14)双极板的平均气体透过率不大于10
×
10-11
cm3/cm2·
s。
34.第三方面，本技术实施例提供一种燃料电池，包括第二方面提供的双极板。
35.第四方面，本技术实施例提供一种双极板预制体的制备方法，包括：
36.将导电材料与成型介质混合，然后压制成型得到成型体；其中，成型体中，成型介质的体积百分含量不大于50％；及
37.去除成型介质。
38.结合第四方面，在本技术的部分实施例中，导电材料为球状碳基材料，球状碳基材料与成型介质混合之前，还包括：在球状碳基材料的表面形成多个凹槽的步骤。
39.结合第四方面，在本技术的部分实施例中，在球状碳基材料的表面形成多个凹槽的步骤包括：
40.将球状碳基材料与季铵盐类表面活性剂溶液混合，后干燥得到预处理的球状碳基材料；
41.将预处理后的球状碳基材料进行部分氧化处理，使球状碳基材料的表面形成多个
凹槽；
42.结合第四方面，在本技术的部分实施例中，制备方法满足以下条件中(15)～(17)中的至少一个：
43.(15)预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在15μm～150μm范围内；
44.(16)预处理前的球状碳基材料的比表面积为1m2/g～20m2/g；
45.(17)成型介质为石蜡或/和棕榈蜡。
46.第五方面，本技术实施例提供一种双极板的制备方法，包括：
47.将第一方面提供的双极板预制体浸渍于液态树脂中，然后进行固化得到树脂聚合物。
48.结合第五方面，在本技术的部分实施例中，制备方法满足以下条件中(18)～(20)中的至少一个：
49.(18)双极板预制体在真空条件下浸渍120min～180min；
50.(19)液态树脂包括酚醛类树脂、氨基类树脂、环氧类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚甲醛类树脂、热塑性聚酯类树脂和有机硅类树脂中的至少一种；
51.(20)在温度为150℃～400℃的条件下固化60min～120min。
52.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
53.对双极板预制体来说：双极板预制体为多孔结构且孔隙率不大于50％，其孔隙率较低，可以使双极板预制体的强度较高。且双极板预制体为导电结构，其多孔结构可以作为导电网络，使其导电效果也较好。
54.对于双极板预制体的制备方法来说：导电材料通过成型介质的配合进行压制成型，去除成型介质以后形成多孔结构，且由于成型介质的体积百分含量不大于50％，可以使形成的双极板预制体的孔隙率较低，可以便于填充树脂聚合物；同时其强度较高，导电效果也较好。
55.对于双极板来说：双极板预制体作为导电骨架，其多孔结构的孔隙中填充树脂聚合物，可以使双极板的导电性较好、强度较高，且树脂聚合物与双极板预制体的结合也更好，从而提高其气密性。
56.对于双极板的制备方法来说：将双极板预制体浸渍于液态树脂中，其制备较为方便，相较于直接使用碳材料与树脂进行混合后固化的方式，可以在双极板内部形成导电网络，能够提高双极板的导电性能、热传导性能和强度，且气密性较好。
57.对于燃料电池来说：其使用的双极板的导电性能、热传导性能和强度均比较高，且气密性较佳，能够提高燃料电池的性能。
附图说明
58.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
59.图1为本技术实施例提供的双极板预制体的剖面示意图；
60.图2为本技术实施例提供的双极板预制体的制备方法的工艺流程图；
61.图3为本技术实施例提供的球状碳基材料被部分氧化后的剖面示意图；
62.图4为本技术实施例的双极板的剖面示意图；
63.图5为本技术实施例1提供的双极板预制体的扫描电镜图；
64.图6为本技术实施例1提供的双极板的扫描电镜图。
具体实施方式
65.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述。
66.现有技术中，复合材料双极板是导电填料与树脂的混合物，导电填料具有良好的导电性能，但是直接模压成型得到的板材强度极低，此时需要加入树脂作为粘结剂与增强相，以提升板材的机械强度，但是树脂在通常情况下都是绝缘体，因此双极板加工成型以后的导电性能将会出现大幅的下降，而树脂含量不足会导致板材机械强度低，难以承受外力的挤压与拉伸。同时，双极板中的树脂在固化时，会形成流动相，固化完成以后，树脂聚合物的在导电材料中的形态会发生改变，形成孔隙，从而导致双极板的气密性下降。
67.因此，本技术中，发明人研究出了一种双极板预制体，使用其来制备双极板，可以提高双极板的气密性。
68.双极板预制体
69.图1为本技术实施例提供的双极板预制体的剖面示意图。请参阅图1，该双极板预制体的为导电预制体，双极板预制体为多孔结构，且其孔隙率不大于50％。
70.双极板预制体为多孔结构且孔隙率不大于50％，其孔隙率较低，可以使双极板预制体的强度较高。且双极板预制体为导电结构，其多孔结构可以作为导电网络，使其导电效果也较好。
71.可选地，该双极板预制体为三维多孔网状结构，使用该双极板预制体形成双极板以后，其可以在内部形成三维网络导电结构，可以使其导电性和热传导性能均较好。
72.请继续参阅图1，双极板预制体包括主相碳(图1中黑色部分示出)，主相碳的表面具有多个凹槽。由于主相碳的表面具有多个凹槽，预制体与树脂聚合物的接触面积较大，能够吸附较多的树脂聚合物，使树脂聚合物能够有效填充双极板预制体，使双极板的气密性更好。
73.需要说明的是：此处的网状结构并不是指无形的计算机网络的结构，而是指有形物质的网状结构，该网状结构是相当于实心结构而言的。例如：一个球状材料，如果其内部没有空隙，与球状材料的表层结构一致，则称其为实心结构；如果其内部有一个大空隙，则称其为空心结构；如果内部有很多孔道，该孔道可能会有部分导通，则称其为网状结构。
74.又例如：如果一种材料叫金属网，其通常的结构是多根金属丝编织在一起，形成具有多个孔洞结构的金属网。本技术中的网状结构与此具有一定的差异，本技术中的网状结构，其基体基本为立体三维结构(例如：球状结构，或者具有一定厚度(例如：0.1mm～5mm的层状结构)的板材)，内部和表面具有很多孔道(例如：类似于三维的泡沫金属结构，但其材质不同，孔道的结构也有可能不同)，从而形成的网状结构。
75.其中，此处的凹槽并不限定为规律的凹槽，其可以是由于主相碳的骨架表面形成了盲孔，或/和主相碳的骨架内部形成了孔道等以形成的凹槽。
76.在一种可能的实施方式中，主相碳包括若干个球状碳基材料，球状碳基材料的表面具有多个凹槽，至少部分球状碳基材料之间通过凹槽的槽壁搭接，以形成三维多孔网状结构。
77.主相碳为球状碳基材料，其流动性较好，不易发生团聚，分布更加均匀；由于凹槽的存在，球状碳基材料之间能够通过凹槽的槽壁搭接，从而可以形成三维网状结构，使双极板预制体具有优异的导电性能和热传导性能，并能够提高双极板预制体的强度；同时，双极板预制体的孔隙处用于填充树脂聚合物，可以增加双极板的强度，多个凹槽可以使预制体与树脂聚合物的接触面积较大，能够吸附较多的树脂聚合物，使树脂聚合物能够有效填充双极板预制体，使双极板的气密性更好。
78.其中，主相碳是指双极板预制体的大部分碳基材料具有的特征。球状碳基材料并不是指标准的球状颗粒，其基本为颗粒状结构的方案均在本技术的保护范围之内。
79.至少部分球状碳基材料之间通过凹槽的槽壁搭接是指：球状碳基材料与球状碳基材料接触以后，一个球状碳基材料的凹槽的槽壁进入到另一个球状碳基材料的凹槽内，以处于搭接的状态。
80.三维多孔网状结构是指：其是一个立体结构，制备出来的双极板预制体具有一定的厚度，根据需求，其还可以具有一定的长度和宽度(如果为长方体，但并不限定为长方体)。同时，球状碳基材料与球状碳基材料之间相互作用以后，可以使双极板预制体的内部和表面具有很多孔道，以便后续制备双极板的时候，树脂聚合物的填充。
81.球状碳基材料为球状石墨、球状碳管中的一个或两个组合。其制备得到的双极板预制体的强度较高。需要说明的是，此处的球状并不限定为标准的球状颗粒，其基本为球状的颗粒结构即可，例如：椭球状等，其也在本技术的保护范围之内。
82.球状碳基材料的比表面积为80m2/g～120m2/g。该球状碳基材料的比表面积较大，其表面具有多个凹槽结构。作为示例性地，球状碳基材料的比表面积为80m2/g～100m2/g；或，球状碳基材料的比表面积为100m2/g～120m2/g。例如：球状碳基材料的比表面积为80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g或120m2/g。
83.在其他实施例中，导电预制体还可以是金属预制体，本技术不做限定。
84.双极板预制体的孔隙率不大于50％。其孔隙率较小，可以使其强度较高，并且使三维网状结构更加稳定、导电性能和导热性能更好。双极板预制体的表观密度越大，其孔隙率相对较小；双极板预制体的表观密度越小，其孔隙率相对较大。例如：双极板预制体的孔隙率为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
85.在一些可能的实施方式中，双极板预制体的表观密度在0.5g/cm3～2g/cm3范围内。表观密度是指材料的质量与表观体积之比；其中，表观体积是实体积加闭口孔隙体积。该表观密度在上述范围内，可以使双极板预制体的孔隙较为合理，以便使其导电性能和导热性能均较佳，并方便后续填充树脂聚合物，以便进行双极板的制备。
86.可选地，双极板预制体的表观密度在0.5g/cm3～1g/cm3范围内；或，双极板预制体的表观密度在1g/cm3～1.5g/cm3范围内；或，双极板预制体的表观密度在1.5g/cm3～2g/cm3范围内。例如：双极板预制体的表观密度为0.5g/cm3、0.8g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3。
87.本技术中，三维多孔网状结构的孔隙包括主孔道和与主孔道连通的微孔，主孔道
的孔径d50在1μm～20μm的范围内，微孔的孔径d50在50nm～500nm的范围内。
88.其中，主通道是指形成三维多孔网状结构的主体通道，而微孔是指：三维多孔网状结构的主相碳表面的凹槽；微孔的孔径是指：凹槽槽口的直径，如果凹槽为不规则形状，则微孔的直径为凹槽槽口的较大直径。
89.主通道的孔径以及微孔的孔径在上述范围内，可以使三维多孔网状结构中的孔隙分布较为合理，以便使其导电性能、导热性能和强度均较佳。
90.需要说明的是，双极板预制体中，不同部位的主通道的孔径可以相同，也可以不同，本技术不做限定；不同位置的微孔的孔径可以相同，也可以不同，本技术不做限定。
91.在一些可能的实施方式中，主孔道的孔径d50在2μm～10μm的范围内，微孔的孔径d50在80nm～300nm的范围内。双极板预制体的孔径在该范围之内，可以使其结构较为稳定，在相同孔隙率的情况下，其孔道分布较为密集，可以使其三维网状结构更加稳定，双极板预制体的强度更高。
92.对于双极板预制体来说，可选地，双极板预制体的厚度在0.1mm～5mm范围内。双极板预制体的厚度在上述范围内，其强度能够得到满足，且方便进行流道的形成，并提高膜电极的能量密度。
93.作为示例性地，双极板预制体的厚度在0.1mm～1mm范围内；或，双极板预制体的厚度在1mm～3mm范围内；或，双极板预制体的厚度在3mm～5mm范围内。例如：双极板预制体的厚度为0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm或5mm。
94.双极板预制体的具体形状可以根据膜电极的具体形状进行调整，本技术不对其结构进行限定。双极板预制体一般为长方体结构，其具体的长度与宽度也与膜电极的具体尺寸有关，本技术不做限定。例如：双极板预制体的长度不小于60mm；双极板预制体的宽度也不小于60mm。
95.在一些可能的实施方式中，双极板预制体的抗弯强度在5mpa～25mpa范围内。抗弯强度是指材料抵抗弯曲不断裂的能力。抗弯强度在上述范围之内，可以使双极板预制体的强度得到满足；同时，抗弯强度还与双极板预制体的厚度有关，抗弯强度小于25mpa，可以在一定程度上避免双极板预制体的厚度过高，以增加膜电极的能量密度。
96.可选地，双极板预制体的抗弯强度在5mpa～10mpa范围内；或，双极板预制体的抗弯强度在10mpa～15mpa范围内；或，双极板预制体的抗弯强度在15mpa～20mpa范围内；或，双极板预制体的抗弯强度在20mpa～25mpa范围内。例如：双极板预制体的抗弯强度在5mpa、8mpa、10mpa、12mpa、15mpa、17mpa、20mpa、23mpa或25mpa。
97.在一些可能的实施方式中，双极板预制体的电导率在100s/cm～2000s/cm范围内，其导电性能较佳。可选地，双极板预制体的电导率在100s/cm～500s/cm范围内；或，双极板预制体的电导率在500s/cm～1000s/cm范围内；或，双极板预制体的电导率在1000s/cm～1500s/cm范围内；或，双极板预制体的电导率在1500s/cm～2000s/cm范围内。
98.可选地，双极板预制体的横向电导率和纵向电导率的比值i＝ρ
横
/ρ
纵
，i在0.9-1.1的范围内。其中，此处的横向和纵向并没有特别的限定，其主要是指双极板预制体上，两个相互垂直的方向，i在0.9～1.1的范围内，可以使双极板预制体的各处导电率较为均匀，双极板预制体的导电性能较为一致，结构也更加均匀。进一步地，i在0.95～1.05的范围内；例如：i在0.99～1.01的范围内。
99.如果双极板预制体为方形，纵向电导率可以指：与双极板预制体的长度方向一致的电导率；横向导电率可以指：与双极板预制体的宽度方向一致的电导率。如果双极板预制体为圆形，纵向电导率可以指：双极板预制体的第一径向方向的电导率；横向导电率可以指：双极板预制体的第二径向方向的电导率，且第一径向方向和第二径向方向垂直。
100.本技术中，双极板预制体还可以添加增强相，可以进一步提高双极板预制体的强度。增强相与主相碳均匀混合分布，可选地，增强相的质量百分含量不大于20％。双极板预制体的主体依然为三维网状结构，且增强相的添加，可以使主体直接的连接更加牢固，在满足双极板预制体的导电性能和导热性能的同时，还可以提高双极板预制体的强度。
101.作为示例性地，增强相的质量百分含量不大于15％；或，增强相的质量百分含量不大于10％。例如：增强相的质量百分含量(增强相的质量占双极板预制体的总质量的百分含量)为2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
102.在一种实施方式中，增强相为增强相碳，双极板预制体中总碳(总碳包括主相碳和增强相碳)的质量百分含量不低于97％。其中，增强相碳是指增强相为碳材料，该增强相也具有一定的导电性能和导热性能，从而可以使整个双极板预制体的导电性能和导热性能都很优异；同时，还可以提高其强度。
103.可选地，增强相碳包括膨胀石墨、鳞片石墨、石墨烯、纳米碳管和碳纤维中的至少一种。增强相碳主要是一些除颗粒以外的碳材料，可以增加其强度，且与主相碳进行配合，其均匀性也可以得到满足，使双极板预制体的性能更加优异。
104.在另一实施方式中，增强相还可以为非碳无机材料，非碳无机材料主要是为了增加双极板预制体的强度。可选地，非碳无机材料的质量百分含量不大于10％，其基本不会对双极板预制体的导电性能和导热性能造成影响。
105.可选地，增强相包括玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维和钛纤维中的至少一种。其基本为无机纤维状材料，添加少量就能够起到增加双极板预制体的强度的作用，且基本不会影响双极板预制体的导电性能和导热性能。
106.双极板预制体的制备方法
107.前面介绍了双极板预制体以后，下面对双极板预制体的制备方法进行介绍，该制备方法包括：将导电材料与成型介质混合，然后压制成型得到成型体；其中，成型体中，成型介质的体积百分含量不大于50％；及去除成型介质。
108.导电材料通过成型介质的配合进行压制成型，去除成型介质以后形成多孔结构，且由于成型介质的体积百分含量不大于50％，可以使形成的双极板预制体的孔隙率较低，可以便于填充树脂聚合物；同时其强度较高，导电效果也较好。
109.其中，导电材料可以是球状碳基材料、球状金属材料、纤维状碳基材料、纤维状金属材料、片状碳基材料、片状金属材料等，本技术不做限定。
110.图2为本技术实施例提供的双极板预制体的制备方法的工艺流程图。请参阅图2，如果导电材料为球状碳基材料，该制备方法包括如下步骤：
111.s110对球状碳基材料进行预处理：将球状碳基材料与季铵盐类表面活性剂溶液混合得到预处理后的球状碳基材料。可选地，先将球状碳基材料浸泡在季铵盐表面活性剂溶液中，使球状碳基材料与溶液充分接触以后，让表面活性剂较为均匀地分散在球状碳基材料的表面，然后取出，并将球状碳基材料干燥，得到预处理材料。
112.其中，球状碳基材料为球状石墨、球状碳管中的一个或两个组合，其制备得到的双极板预制体的强度较高。需要说明的是，此处的球状并不限定为标准的球状颗粒，其基本为球状的颗粒结构即可，例如：椭球状等，其也在本技术的保护范围之内。
113.可选地，预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在15μm～150μm范围内，以便后续对其进行部分氧化处理。作为示例性地，预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在15μm～50μm范围内；或，预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在50μm～100μm范围内；或，预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在100μm～150μm范围内。
114.例如：预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
为15μm、30μm、50μm、80μm、100μm、120μm或150μm。
115.在一些可能的实施方式中，预处理前的球状碳基材料的比表面积为1m2/g～20m2/g，其比表面积较小，基本为光滑的表面。作为示例性地，预处理前的球状碳基材料的比表面积为1m2/g～5m2/g；或，预处理前的球状碳基材料的比表面积为5m2/g～10m2/g；或，预处理前的球状碳基材料的比表面积为10m2/g～20m2/g。
116.例如：预处理前的球状碳基材料的比表面积为1m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、15m2/g或20m2/g。
117.季铵盐表面活性剂的种类不做限定，其可以是烷基三甲基铵盐型表面活性剂、二烷基二甲基铵盐型表面活性剂、烷基二甲基苄基铵型表面活性剂等。
118.可选地，季铵盐表面活性剂溶液的质量体积浓度为0.01g/ml～10g/ml。其添加量，以刚好能够完全浸泡球状碳基材料为宜。例如：季铵盐表面活性剂溶液的质量体积浓度为0.01g/ml、0.1g/ml、1g/ml、3g/ml、5g/ml、7g/ml或10g/ml。
119.需要说明的是，该步骤并不限定一定要进行实施，其可以根据制备双极板预制体的具体情况选择实施。
120.s120对预处理后的球状碳基材料进行部分氧化处理，使球状碳基材料的表面形成多个凹槽，以得到改性后的球状碳基材料。
121.由于预处理后的球状碳基材料的表面吸附一些基团，在进行部分氧化处理的时候，从球状碳基材料的基团吸附处进行定向氧化，可以使球状碳基材料上形成的凹槽较为均匀，可以在一定程度上避免球状结构的坍塌；同时，球状碳基材料表面还可能会剩余基团，可以使后续球状碳基材料搭接时，还能够形成化学键连接。
122.图3为本技术实施例提供的球状碳基材料被部分氧化后的剖面示意图，请参阅图3，由于部分氧化处理时，基团吸附处的球状碳基材料被定向氧化，形成很多凹槽，从而使球状碳基材料的表面形成很多凹凸结构。其中，凹凸结构是相对来说的，球状碳基材料的表面形成的凹槽，其槽壁边缘位置即为凸起。
123.可选地，部分氧化处理后的部分球状碳基材料的表面至少分布有50个凹槽；凹槽数量较多，以便后续进行双极板预制体的制备。
124.在一些可能的实施方式中，部分氧化处理后的球状碳基材料的比表面积为80m2/g～120m2/g。预处理前的球状碳基材料的比表面积较小，部分氧化处理后的球状碳基材料的比较面积较大，以便后续的双极板预制体以及双极板的制备。
125.作为示例性地，部分氧化处理后的球状碳基材料的比表面积为80m2/g～100m2/g；或，部分氧化处理后的球状碳基材料的比表面积为100m2/g～120m2/g。例如：部分氧化处理
后的球状碳基材料的比表面积为80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g或120m2/g。
126.在一个实施方式中，部分氧化处理的方式可以是：在含有氧化性气体的氛围、温度为400℃～700℃的条件下处理0.5h～12h。
127.其中，氧化性气体可以是氧气、氯气、氟气、二氧化氮、臭氧、三氧化硫中的一种或多种；此处的氧化性气体的氛围并不一定都是氧化性气体，其可以是氧化性气体与其他惰性气体(比如：氮气)的混合物。
128.可选地，在空气气氛(或氧气与氮气的混合气氛)中，温度为400℃～700℃的条件下处理0.5h～12h。其中，温度的选择以及氧化处理的时间与球状碳基材料的颗粒大小、以及氧气的体积浓度均有关，如果颗粒较小，则可以处理时间较短，颗粒较大，则可以处理时间较长；同时，温度较高，则可以处理时间较短，温度较低，则可以处理时间较长；如果氧气体积浓度较高，则处理时间较短；氧气体积浓度较低，则处理时间较长。
129.作为示例性地，该处理的温度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；该处理的时间可以是0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h。
130.在另一实施方式中，部分氧化处理的方式可以是：将球状碳基材料置于含有氧化剂的溶液中，在温度为25℃～100℃的条件下处理0.5h～12h。
131.可选地，氧化剂可以是高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸盐、重铬酸钾中的一种。氧化剂溶液的摩尔浓度可以是0.01mol/l～16mol/l。例如：氧化剂溶液的摩尔浓度可以是0.01mol/l、0.1mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l、8mol/l、10mol/l、13mol/l或16mol/l。
132.作为示例性地，该处理的温度可以是25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；该处理的时间可以是0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h。
133.需要说明的是，该步骤并不限定一定要进行实施，其可以根据制备双极板预制体的具体情况选择实施。
134.s130将改性后的球状碳基材料与成型介质混合，然后压制成型得到成型体；其中，成型体中，成型介质的体积百分含量不大于50％，及去除成型介质，得到双极板预制体。由于改性后的球状碳基材料的表面具有凹槽，在进行压制成型的过程中，可以使凹槽的槽壁与凹槽的槽壁之间搭接，使整个双极板预制体的导热性能和导电性能较好；去除成型介质以后形成三维多孔网状结构，以便用于填充树脂聚合物。
135.可选地，至少部分球状碳基材料之间通过氢键或/和范德华力键接。通过化学键进行球状碳基颗粒之间的连接，可以使球状碳基材料之间的结合力更高，以提高双极板预制体的强度。
136.预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在15μm～150μm范围内，改性后的球状碳基材料的表面至少分布50个凹槽。球状碳基材料的平均粒径在上述范围之内，且该颗粒的表面至少分布50个凹槽，以便颗粒与颗粒之间通过槽壁搭接的方式进行连接；同时，也可以使双极板预制体形成更加丰富细密的三维网状结构，从而提高其导电性能和导热性能；在制备双极板的时候，可以减少树脂聚合物使用量的同时，使双极板的强度较高。
137.可选地，预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在15μm～50μm范围内，改性后的球状碳基材料的表面至少分布50个凹槽；或，预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在50μm～100μm范围内，改性后的球状碳基材料的表面至少分布100个凹槽；或，预处理前的球状碳基材料的粒径d
50
在100μm～150μm范围内，改性后的球状碳基材料的表面至少分布200个凹槽。
138.在一个实施方式中，压制成型的方式可以是：将改性后的球状碳基材料与石蜡混合，压制成型以后去除石蜡。通过石蜡作为成型介质，一方面，可以使预制体更加容易成型；另一方面，石蜡为常温下呈固态，加热至超过熔点呈液态，容易去除。
139.作为示例性地，将改性后的球状碳基材料和低熔点石蜡混合，混合方式可采用三维混料机，行星式搅拌混料机，v型混料机等混合方式。需要说明的是：如果双极板预制体中含有增强相，则在此步骤中还可以添加增强相进行混合，以便双极板预制体的制备。
140.可选地，石蜡的体积百分含量不高于50％，可以使双极板预制体的孔隙率不大于50％；使石蜡的含量较为合理，在制备双极板预制体以后，容易形成三维网状结构，且避免其孔隙率较高，以便控制后续的双极板中树脂聚合物的添加量；同时，也使双极板预制体容易成型。
141.石蜡的熔点不超过80℃；其为低熔点石蜡，常温下呈固态，加热至超过熔点呈液态，其主要为全精炼石蜡、半精炼石蜡。
142.可选地，成型的方式是冷压成型，在成型压力为50mpa～100mpa的条件下压制5min～30min；成型条件容易达到，可以使双极板预制体的制备更加方便。
143.作为示例性地，冷压成型的压力为50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa或100mpa；冷压成型的时间为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
144.可选地，去除石蜡的方式可以是：在温度为100℃～150℃的条件下烘60min～120min。该温度达到石蜡的熔点，可以使石蜡融化成液态，其容易去除；同时，石蜡融化以后形成孔洞，以便后续与树脂聚合物混合，进行双极板的制备。
145.作为示例性地，烘烤温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；烘烤时间为60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
146.在另一实施方式中，成型介质还可以是棕榈蜡，通过辊压的方式压制成型，后加热去除棕榈蜡。
147.在另一实施方式中，如果未对球状碳基材料进行部分氧化处理，则直接将球状碳基材料与成型介质混合，然后压制成型；后去除成型介质，得到双极板预制体。
148.双极板
149.图4为本技术实施例提供的双极板的剖面示意图。请参阅图4，该双极板包括前述的双极板预制体，以及填充于双极板预制体的孔隙中的树脂聚合物(图4中的黑色颗粒组成的结构为双极板预制体，填充双极板预制体的灰色物质为树脂聚合物)。
150.双极板预制体作为导电骨架，其多孔结构的孔隙中填充树脂聚合物，可以使双极板的导电性较好、强度较高，且树脂聚合物与双极板预制体的结合也更好，从而提高其气密性。
151.如果双极板预制体包括主相碳，主相碳的表面具有多个凹槽，双极板预制体的表面也具有多个凹槽，其比表面积较高，双极板预制体与树脂聚合物的接触面积较大，能够吸附较多的树脂聚合物，使树脂聚合物能够有效填充双极板预制体，使双极板的气密性更好；并且，由于双极板预制体本身的性能，能够提高双极板的导电性能和热传导性能，并提高其强度。
152.可选地，双极板的抗弯强度在30mpa～100mpa范围内，双极板的强度较高，可以提高燃料电池的性能。
153.可选地，双极板的抗弯强度在30mpa～60mpa范围内；或，双极板的抗弯强度在60mpa～80mpa范围内；或，双极板的抗弯强度在80mpa～100mpa范围内。例如：双极板的抗弯强度在30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa或100mpa。
154.在一些可能的实施方式中，双极板的电导率在80s/cm～800s/cm范围内，其导电性能较佳。可选地，双极板的电导率在80s/cm～200s/cm范围内；或，双极板的电导率在200s/cm～500s/cm范围内；或，双极板的电导率在500s/cm～800s/cm范围内。
155.在一些可能的实施方式中，双极板的平均气体透过率不大于10
×
10-11
cm3/cm2·
s，双极板的气密性好。可选地，双极板的平均气体透过率不大于8
×
10-11
cm3/cm2·
s；或双极板的平均气体透过率不大于6
×
10-11
cm3/cm2·
s；或双极板的平均气体透过率不大于4
×
10-11
cm3/cm2·
s。
156.双极板的制备方法
157.双极板的制备方法可以是：将前述的双极板预制体浸渍于液态树脂中，然后进行固化。相较于直接使用碳材料与树脂进行混合后固化的方式，双极板预制体的使用，可以在双极板内部形成网状结构，能够提高双极板的导电性能、热传导性能和强度，且气密性较好；同时，液态树脂可以更好地填充双极板预制体，从而可以使其气密性更好。
158.可选地，双极板预制体浸渍在液态树脂中的方式可以是在真空条件下浸渍；可以使液态树脂更容易填充进入到双极板预制体的孔洞内，从而使双极板的气密性更佳。
159.作为示例性地，双极板预制体在真空条件下浸渍时间可以是120min～180min；可选地，双极板预制体在真空条件下浸渍时间可以是120min～150min，或双极板预制体在真空条件下浸渍时间可以是150min～180min。例如：双极板预制体在真空条件下浸渍时间可以是120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。
160.可选地，液态树脂包括酚醛类树脂、氨基类树脂、环氧类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚甲醛类树脂、热塑性聚酯类树脂中有机硅类树脂中的至少一种。
161.需要说明的是，前述的树脂可以是树脂本身，也可以是前述树脂经过改性后的改性树脂，也可以是前述树脂添加在水中并加入表面活性剂制备得到的树脂乳液，以及制备前述树脂的单体溶液等，本技术不做限定。
162.可选地，浸渍以后，固化的条件可以是：在温度为150℃～400℃的条件下固化60min～120min。作为示例性地，在温度为150℃～200℃的条件下固化60min～120min；或，在温度为200℃～300℃的条件下固化60min～120min；或在温度为300℃～400℃的条件下固化60min～120min。固化的具体温度以及时间与液态树脂的选择有关，基于某一液态树脂，使用常规的固化条件即可。
163.例如：固化温度可以是150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃；固化时间可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
164.此处，需要说明的是，可以先根据膜电极的需求，先将双极板预制体制备成预设形状(一定的长度和宽度)以后，然后与液态树脂配合形成双极板；也可以先不对双极板预制体的形状做调整，先将双极板预制体与液态树脂配合形成双极板以后，再将双极板制备成预设形状(一定的长度和宽度)。
165.燃料电池
166.前述的双极板可以用来制备燃料电池，由于双极板本身的导电性能和导热性能较
好，同时，其强度较高，致密性很强，可以使得到的燃料电池的性能较好。
167.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
168.实验例1
169.一种双极板预制体的制备方法，包括如下步骤：
170.(1)将球状石墨浸泡在季铵盐类表面活性剂溶液中，然后取出球状石墨以后并进行干燥，得到预处理的球状石墨；其中，季铵盐类表面活性剂溶液的质量体积浓度为3g/ml。
171.(2)对预处理后的球状石墨进行部分氧化处理得到改性后的球状石墨。其中，球状石墨预处理时的季铵盐类表面活性剂的种类以及部分氧化处理过程中使用的氧化处理方式如表1所示，球状石墨处理前的比表面积和球状石墨处理后的比较面积如表1所示。其中，比表面积的测试方式见gb/t 19587-2017气体吸附bet法测定固态物质比表面积。
172.表1 球状石墨的处理条件及处理前后的比表面积
[0173][0174]
(3)将改性后的球状碳基材料、增强相和低熔点石蜡置于行星式搅拌混料机中进行混合得到混合料，其中，球状碳基材料、增强相和低熔点石蜡的质量比为85:10:5。
[0175]
(4)将混合料在常温、一定压力下冷压成型得到成型体，冷压成型的时间为20min；然后在一定温度下烘烤100min，使石蜡融化成液态并去除，得到双极板预制体。其中，双极板预制体制备过程中使用的球状碳基材料种类、增强相种类、石蜡种类、成型压力和烘烤温度如表2：
[0176]
表2 双极板预制体的制备条件
[0177][0178][0179]
将表2中制备得到的双极板预制体切割成预设形状，检测该双极板预制体的性能如表3。其中，双极板预制体抗弯强度，纵向电导率ρ
纵
，横向电导率ρ
横
测试方法见gb/t20042.6-2001双极板特性测试方法；双极板预制体的表观密度测试方法详见gb/t 24528-2009炭素材料体积密度测定方法；双极板预制体的孔隙率测试方法见gb/t21650.3-2011压汞法和气体吸附法测定固体材料孔。主孔道d50，微孔d50的测试方法是：通过电镜观察双极板预制体的孔道，主孔道随机选择100个进行观察并记录其孔径，取分布最多值；微孔随机选择100个进行观察并记录其孔径，取分布最多值。
[0180]
表3 双极板预制体的性能
[0181][0182][0183]
图5为本技术实施例1提供的双极板预制体的扫描电镜图。从图5可以看出，本技术实施例1提供的双极板预制体中具有很多孔隙，且形成了三维网状结构的碳基材料的组合。
[0184]
从表3可以看出，如果双极板预制体的孔隙率为54％(对比例1，大于50％)，双极板预制体的抗弯强度很低，导电率也很低。
[0185]
如果球状石墨未进行部分氧化处理(实施例10～实施例11)，得到的双极板预制体的抗弯强度较低，导电率也较低。
[0186]
从实施例1～实施例6对比可以看出，如果双极板预制体中添加少量的增强相碳，其既可以增加双极板预制体的导电性，又基本不影响双极板预制体的抗弯强度。如果增强相碳选择为鳞片石墨(实施例5)，其导电性和抗弯强度均较佳。
[0187]
从实施例6和实施例7对比可以看出，如果双极板预制体中添加少量的增强相玻璃纤维，可以使双极板预制体的抗弯强度更高，但其导电性会有少量的下降。
[0188]
实施例5和实施例8对比、实施例3和实施例9对比可以看出，实施例5和实施例3的
球状石墨通过空气部分氧化处理；实施例8和实施例9的球状石墨通过高锰酸钾溶液部分氧化处理，实施例5和实施例3得到的双极板的性能更佳。
[0189]
实验例2
[0190]
在真空条件下，将表3中的双极板预制体置于液态树脂聚合物中浸渍150min，洗去表面残留的液态树脂聚合物。然后在一定温度下固化100min。其中，双极板制备过程中使用的预制体种类、树脂种类、固化温度如表4，双极板的抗弯强度、电导率和平均气体透光率如表4。其中，双极板的抗弯强度，电导率，平均气体透过率测试方法见(gb/t20042.6-2001双极板特性测试方法)。
[0191]
表4 双极板的制备条件及其性能
[0192]
[0193][0194]
其中，对比例2中，由于双极板预制体的孔隙率过高，强度过低，结构容易坍塌，其不能够用来制备双极板；对比例3和对比例4是直接将球状石墨d
50
＝23mm与液态树脂混合，然后在一定温度下固化100min，得到的双极板的强度一般，但导电性能很差。
[0195]
图6为本技术实施例12提供的双极板的扫描电镜图。从图6可以看出，本技术实施例12提供的双极板中的黑色部分为双极板预制体，树脂聚合物基本填充满双极板预制体的孔隙。
[0196]
将表4结合表1～表3可以看出，本技术实施例提供的双极板，尤其是实施例12～实施例20提供的双极板，其导电性能更好，抗弯强度更高，同时气密性也更好。
[0197]
以上所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。