一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用

1.本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用。


背景技术：

2.近年来锂离子电池在电子设备和电动交通工具中的广泛应用，加速了锂资源的消耗，面对日渐减少的锂储量，需要寻求其他材料来替代或者部分替代锂在电池材料中的应用，以满足日益增长的电动汽车与储能系统的需求。与锂元素在同一主族的钠元素和钾元素，因为与锂元素相似的化学性质，工作原理与锂离子电池也基本一致，引起了研究者们的关注。
3.钠元素有极为丰富的储量，但是钠离子的半径较大，且具有较高的氧化还原电位使得其难以嵌入石墨等负极材料，很难实现商业化应用。与钠元素相比，钾具有较低的氧化还原电位，可以嵌入到石墨中，具有273mah/g的理论比容量。钾离子电池具有以下优点：(1)与锂离子电池相比，储量丰富，成本较低；(2)钾离子的路易斯酸弱，可形成较小的溶剂化离子，具有比锂离子和钠离子更高的离子迁移率和离子电导率，有利于提高钾离子电池功率特性；(3)全电池中可以使用铝箔代替铜箔作为负极集流体，降低生产成本。
4.但是钾离子半径(0.138nm)大于钠离子(0.102nm)和锂离子(0.076nm)，难以在碳材料中实现快速嵌入/脱出，同时充放电过程中极易引起巨大的体积变化，导致活性物质结构受损，电池容量迅速降低，寿命及循环稳定性较差，给电化学性能带来不良影响。目前高性能钾离子电池的探索仍然依赖负极材料的合理设计，其中各种形态的碳材料因其低成本、无毒、无害等优点而广受欢迎。
5.中国专利cn109742384a公开了一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法，将生物质原料与特定盐颗粒球磨混合后在空气中进行高温反应，经洗涤分离提纯得到多孔碳材料。扫描电镜图中可以看到比较均匀分布的孔结构，但是其高温反应在空气气氛下进行，形成的碳材料会有部分被氧化成二氧化碳消耗掉，导致其碳收率较低，且使用酸洗及多次的分离提纯，后处理过程复杂繁琐。
6.中国专利cn107275578a公开了一种氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极的方法，将碳源化合物加入到氮源溶液中，不断搅拌得到白色产物，冷冻干燥后在惰性气氛下高温反应，分离提纯得到氮掺杂多孔碳材料。扫描电镜图中可以看到比较均匀分布的孔结构，但是后处理过程涉及多次的分离提纯，复杂繁琐。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对钾离子电池比容量和循环稳定性不能兼容的问题，提供一种硼掺杂多孔碳材料作为钾离子电池负极材料，同时提高了钾离子电池的循环性能和倍率性能。
8.本发明中一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将碳源化合物、含硼化合物、致孔剂溶解于水中，冷冻干燥；
10.(2)冷冻干燥处理过的样品在惰性气氛下高温煅烧，冷却至室温后水洗、过滤、干燥得到硼掺杂多孔碳材料。
11.在本发明的硼掺杂多孔碳材料的制备方法中，经过高温煅烧后，碳源化合物被炭化，致孔剂被除去，从而形成多孔结构。
12.进一步地，碳源化合物为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种，优选为柠檬酸。
13.进一步地，含硼化合物为硼酸、苯硼酸、氧化硼、硼氢化钠、过硼酸钠中的一种或多种，优选为硼酸。
14.进一步地，致孔剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或多种，优选为氯化钠。
15.进一步地，碳源化合物、含硼化合物、致孔剂的摩尔比为1：(1.5～1.8)：(14～18)，优选为1：(1.7～1.8)：(14～15)。碳源化合物和致孔剂配比合理，可以使碳源化合物很好地包覆在致孔剂模板上，有利于形成均匀的孔结构。控制含硼化合物的配比，可以得到较为合适的硼掺杂量，有利于材料比容量等电化学性能提升。
16.进一步地，冷冻干燥温度为-80～-70℃，高温煅烧温度为700～800℃，时间为2～4h。
17.进一步地，惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的一种，纯度为99.99％。
18.本发明方法中碳源化合物为常见水溶性有机酸，相对于葡萄糖等碳源，可以与致孔剂实现分子级的复合，形成分级多孔结构，能够缓解电化学反应过程引起的体积变化，有利于提高钾离子电池的结构稳定性和离子传输速率。硼掺杂可以引入大量活性位点，扩大层间距，有利于钾离子的嵌入和脱出，提高材料的导电性，加快充放电反应过程中电子和离子的传输，提升材料的倍率性能。同时选用水溶性的致孔剂，先在高温下熔融流动，使材料内部形成连通的结构，经过高温煅烧后将其水洗除去，最终形成连通的多孔结构，进一步提高的离子传输速率，缓解电化学反应过程引起的体积变化，提升材料的电化学性能。
19.本发明提供的一种钾离子电池，包括对电极、负极、隔膜和电解液，其中对电极为金属钾，负极包括上述制备方法制备获得的硼掺杂多孔碳材料。
20.硼掺杂多孔碳材料的多孔结构可以缓解电化学反应过程引起的体积变化，提高电池稳定性，硼掺杂可以引入大量活性位点和扩大层间距，提高材料的比容量和有利于钾离子的快速脱嵌，而且硼掺杂提高了材料的导电性，促进电子和离子的输运。本发明以硼掺杂多孔碳材料作为钾离子电池负极材料，有利于提高钾离子电池的比容量等其他电化学性能参数，同时保持电池良好的循环稳定性。
21.本发明提供的一种钾离子电池的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)先将金属钾裁剪好，作为对电极；
23.(2)将硼掺杂多孔碳材料、导电材料和粘结剂溶于水和乙醇的混合液中，混合成均匀浆料后涂覆于集流体上干燥，用打孔机制备成负极极片；
24.(3)按照负极盖、对电极、隔膜、电解液、负极极片、弹片、正极盖的顺序，在惰性气氛手套箱中进行组装，制成钾离子电池。
25.进一步地，步骤(2)中硼掺杂多孔碳材料、导电材料和粘结剂的质量比为(80～
90)：(5～10)：(5～10)。
26.进一步地，步骤(2)中水和乙醇的混合物中水和乙醇的质量比为(3～5)：1，水和乙醇的混合液与硼掺杂多孔碳材料的质量比为(8～12)：1。
27.对于硼掺杂多孔碳材料溶于水和乙醇形成的浆料，浆料浓度过小，则流动性较大，很难以固定形态涂覆在集流体上，浆料浓度过大，则粘稠度高流动性小，难以均匀涂覆在集流体上。
28.进一步地，步骤(2)中负极极片上硼掺杂多孔碳材料的负载量为0.85～1.8mg/cm2。
29.负极极片的负载量较低，则电池的比容量比较小，但是随着负载量的增加，电极厚度变厚，离子的扩散速率变慢，导致倍率性能变低，电极材料电化学反应过程中也会发生更大的体积变化，引起电极材料的破裂，导致电池容量衰减。
30.本发明对步骤(2)中的导电材料不做具体限制，可以为钾离子电池中常见的导电材料，如乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种。
31.进一步地，步骤(2)中的粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、氟化橡胶中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素钠。
32.进一步地，步骤(2)中的集流体为铝箔、铜箔中的一种。
33.进一步地，步骤(3)中隔膜为纤维素纸隔膜。
34.进一步地，步骤(3)中电解液为双氟磺酰亚胺钾(kfsi)溶于乙二醇二甲醚(dme)形成的溶液，浓度为2～4mol/l。本发明选择浓度为2～4mol/l的双氟磺酰亚胺钾(kfsi)的乙二醇二甲醚(dme)溶液作为电解液，有利于金属阳离子的传输，合适的浓度范围有利于形成均匀的固体电解质界面膜，从而提高钾离子电池的性能。所述2～4mol/l kfsi的dme溶液是在手套箱里制备的，具体是将2～4mol的kfsi溶于1l的乙二醇二甲醚中，搅拌均匀。
35.进一步地，步骤(3)在惰性气氛手套箱中进行组装，制成钾离子电池，整个组装过程必须在水和氧含量低于0.1ppm的手套箱进行，因为电解液和金属钾对水和氧极其敏感，进而对电池的性能具有很大的影响。
36.相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：
37.(1)碳源化合物为水溶性有机酸，相对于葡萄糖等碳源，可以与致孔剂实现分子级的复合，形成分级多孔结构，缓解电化学反应过程引起的体积变化，有利于提高钾离子电池的结构稳定性和离子传输速率；
38.(2)硼掺杂可以引入大量活性位点，扩大层间距，有利于加快钾离子电池充放电反应过程中钾离子的嵌入和脱出，提升钾离子电池的倍率性能；
39.(3)硼掺杂可以加快充放电反应过程中电子和离子的传输，提高材料的导电性，优化钾离子电池的倍率性能；
40.(4)选用水溶性的致孔剂，先在高温下熔融流动，使材料内部形成连通的结构，经过高温煅烧后将其水洗除去，最终形成相互连通的多孔结构，进一步提高了离子传输速率，缓解充放电过程中的体积变化，提升材料的电化学性能；
41.(5)所用原料均为常见化合物，制备方法简单高效，不涉及后处理，适用于工业化生产应用。
附图说明
42.图1为实施例1所得硼掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
43.图2为实施例1所得硼掺杂多孔碳材料的透射电镜图；
44.图3为实施例1所得硼掺杂多孔碳材料的x射线光电子能谱图；
45.图4为实施例1所得硼掺杂多孔碳材料的拉曼光谱图；
46.图5为实施例1所得硼掺杂多孔碳材料的比表面积测试图：(a)吸附/脱附曲线图；(b)孔径分布图；
47.图6为实施例1所得钾离子电池充放电过程中的离子扩散系数变化曲线图；
48.图7为实施例1所得钾离子电池在扫速为0.2mvs-1
下的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(电流密度为100ma/g)(b)；
49.图8为实施例1所得钾离子电池倍率性能图；
50.图9为实施例1所得钾离子电池循环性能图；
51.图10为对比例1所得钾离子电池倍率性能图；
52.图11为对比例1所得钾离子电池循环性能图。
具体实施方式
53.下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
54.实施例1
55.本实施例硼掺杂多孔碳材料制备方法如下：
56.(1)将一水合柠檬酸、硼酸和氯化钠以1：1.5：14的摩尔比溶解于水中，水的添加量使得氯化钠的浓度为167g/l，将所得溶液在-80℃冷冻干燥；
57.(2)冷冻干燥处理过的样品在氩气气氛下750℃煅烧2h，，然后自然冷却至室温；随后，将所制造的粉末用去离子水洗涤以清除产物中过量的氯化钠；最后，将溶液真空抽滤，抽滤固体在80℃下干燥以获得硼掺杂多孔碳材料。。
58.本实施例的钾离子电池的制备方法如下：
59.(1)先将金属钾裁剪好，作为对电极；
60.(2)上述硼掺杂多孔碳材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、水和乙醇按照8:1:1:64:14的质量比混合均匀后涂覆于铜箔上，80℃干燥8h，打孔机制备成直径12mm的圆片作为负极极片，铜箔上硼掺杂多孔碳材料的负载量为1.2mg/cm2；
61.(3)按照负极盖、对电极、纤维素纸隔膜、电解液、负极极片、弹片、正极盖的顺序，在惰性气氛手套箱中进行组装，制成2032型纽扣式钾离子电池。
62.电解液为双氟磺酰亚胺钾(kfsi)的乙二醇二甲醚(dme)溶液，浓度为3mol/l。
63.实施例2
64.实施例2与实施例1的区别在于硼掺杂多孔碳材料制备方法不同，具体如下：
65.(1)将一水合柠檬酸、硼酸和氯化钠以1：1.8：14的摩尔比溶解于水中，氯化钠的浓
度为167g/l，-75℃冷冻干燥；
66.(2)冷冻干燥处理过的样品在氩气气氛下750℃煅烧3h，然后自然冷却至室温；随后，将所制造的粉末用去离子水洗涤以清除产物中过量的氯化钠；最后，将溶液真空抽滤，抽滤固体在80℃下干燥以获得硼掺杂多孔碳材料。。
67.实施例3
68.实施例3与实施例1的区别在于硼掺杂多孔碳材料制备方法不同，具体如下：
69.(1)将一水合柠檬酸、硼酸和氯化钠以1：1.5：18的摩尔比溶解于水中，氯化钠的浓度为167g/l，-70℃冷冻干燥；
70.(2)冷冻干燥处理过的样品在氩气气氛下800℃煅烧2h，然后自然冷却至室温；随后，将所制造的粉末用去离子水洗涤以清除产物中过量的氯化钠；最后，将溶液真空抽滤，抽滤固体在80℃下干燥以获得硼掺杂多孔碳材料。。
71.对比例1
72.对比例1与实施例1的区别仅在于没有添加硼酸。
73.对比例2
74.对比例2与实施例1的区别仅在于没有添加氯化钠。
75.图1为实施例1硼掺杂多孔碳材料扫描电镜图，图2为实施例1硼掺杂多孔碳材料透射电镜图，从图1和图2(a)可以看出硼掺杂多孔碳材料为超薄多孔结构，从图2(b)可以看到制备的硼掺杂多孔碳材料是一种无定型碳材料。图3为实施例1硼掺杂多孔碳材料x射线光电子能谱图，证明了硼掺杂进入多孔碳材料。图4为实施例1硼掺杂多孔碳材料拉曼光谱图，说明硼掺杂引入了大量的活性位点，具有较高的id/ig值，图5为实施例1硼掺杂多孔碳材料吸附/脱附曲线图(a)和孔径分布图(b)，进一步说明了多孔碳具有丰富的空隙结构，是一种介孔材料，图6为实施例1钾离子电池充放电过程中的离子扩散系数变化曲线图，可以看出钾离子具有较高的扩散系数，说明硼掺杂可以提高材料的导电性，促进钾离子的扩散，图7为实施例1钾离子电池在扫速为0.2mvs-1
下的循环伏安曲线和(a)和电流密度为100ma/g的恒流充放电曲线(b)，可以看出循环伏安曲线和恒流充放电曲线形成了很好的对应，首次充放电曲线不同是因为首次充放电发生不可逆的边界反应，并且生成了稳定的固体电解质界面膜，之后的曲线基本重合表明电池具有很好的循环稳定性，图8为实施例1钾离子电池倍率性能图，可以看到当电流密度从100ma/g增加到1000ma/g,比容量从440降低到300mah/g，电流密度恢复到100ma/g时，比容量重新升高到440mah/g，证明电池具有较好的倍率性能，图9为实施例1钾离子电池循环性能图，显示了钾离子电池在大电流密度下的循环稳定性，电池可以稳定循环2000圈，可逆比容量高达330mah/g，比容量的保持率高达120％，循环过程库仑效率高达100％。
76.图10为对比例1所得钾离子电池倍率性能图，可以看到当电流密度从100变化到1000ma/g,比容量从280变化到140mah/g，电流密度恢复到100ma/g时，比容量重新升高到210mah/g，证明该对比例所得钾离子电池具有较低的比容量，倍率性能较差，图11为对比例1所得钾离子电池循环性能图，可以看出钾离子电池在大电流密度下的循环稳定性和库伦效率，电池经过2000圈循环后，可逆比容量仅为150mah/g，循环过程比容量变化波动较大，说明该对比例多孔碳材料构建的钾离子电池的循环稳定性和比容量不够理想。
77.表1实施例及对比例循环性能与倍率性能数据表
[0078][0079][0080]
表1可以看出，相比实施例1，实施例2中多孔碳材料中硼掺杂的量增大后，可以引入更多活性位点，扩大层间距，有利于加快钾离子电池充放电反应过程中钾离子的嵌入和脱出，同时加快充放电反应过程中电子和离子的传输，提高材料的导电性和比容量，优化钾离子电池的倍率性能。实施例3中致孔剂含量增加，形成的孔结构更多，离子传输速率也加快，同时可以缓解充放电过程中的体积变化，提升材料的倍率性能和循环性能。对比例1中不进行硼掺杂，形成的多孔碳材料导电性较差，倍率性能降低，对比例2中不添加致孔剂，材料孔隙率降低，对充放电过程中体积的缓冲作用减小，离子传输速率也变慢，材料的循环性能和倍率性能都有所降低。由此证明，硼掺杂可以加快充放电反应过程中电子和离子的传输，有效提升材料的倍率性能，而致孔剂在材料内部形成多孔结构，进一步提高的离子传输速率，缓解充放电过程中的体积变化，提升材料的电化学性能。
[0081]
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。