介电陶瓷组合物和电容器组件的制作方法

介电陶瓷组合物和电容器组件
1.本技术要求于2021年7月26日在韩国知识产权局提交的第10-2021-0097781号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用被全部包含于此。
技术领域
2.本公开涉及一种介电陶瓷组合物和电容器组件。


背景技术：

3.多层陶瓷电容器(mlcc，一种电容器组件)，由于其诸如小尺寸、高电容和易于安装的优点，是在诸如通信、信息技术、家用电器、汽车和其他行业的领域中使用的重要片式组件，并且特别地，是在诸如移动电话、计算机、数字电视等的各种电气、电子和信息通信装置中使用的关键无源元件(key passive element)。
4.目前的具有高电容的贱金属电极多层陶瓷电容器(bmemlcc)(其介电材料满足诸如x5r、x7r、x8r、y5v等特性)的介电层包括添加到batio3系列基体材料主成分中的固定价受体元素、用作供体的稀土元素、可变价受体元素等，并且另外添加诸如烧结助剂等材料。
5.此外，当在还原气氛下烧结其中添加的供体的量大于添加到batio3系列基体材料中的受体的量的介电陶瓷材料或其中未添加受体的介电陶瓷材料时，样品具有还原的颜色(诸如深蓝色、黑色等)，并且表现出电阻值快速降低的半导化特性(semiconductivity characteristic)。


技术实现要素：

6.本公开的一方面在于提供一种介电陶瓷组合物和电容器组件，bme内电极层可应用于所述电容器组件，即使在还原气氛条件下烧结时所述电容器组件也满足x7r或x7s温度特性。
7.本公开的另一方面在于提供一种介电陶瓷组合物和电容器组件，bme内电极层能够应用于所述电容器组件，即使在还原气氛条件下烧结时也改善可靠性。
8.根据本公开的一方面，一种电容器组件包括：主体，包括介电层和内电极层；以及外电极，设置在所述主体上，并且连接到所述内电极层。所述主体的表面颜色基于rgb颜色模式为r≤30、g≤30、b≤40。所述介电层的介电常数为大于等于2000且小于等于4000。
9.根据本公开的另一方面，一种介电陶瓷组合物包括：钛酸钡基基体材料主成分和副成分。所述副成分包括：第一副成分，所述第一副成分包含包括mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中的至少一种的可变价受体元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种；以及第二副成分，所述第二副成分包含包括y、dy、ho、er、gd、ce、nd、sm、tb、tm、la和yb中的至少一种的稀土元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种。所述第一副成分包括mn和v，并且所述第二副成分包括dy。
10.根据本公开的另一方面，一种介电陶瓷组合物包括：钛酸钡基基体材料主成分和副成分，其中，所述副成分包括：第一副成分，所述第一副成分包含包括mn、v、cr、fe、ni、co、
cu和zn中的至少一种的可变价受体元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种；第二副成分，所述第二副成分包含包括y、dy、ho、er、gd、ce、nd、sm、tb、tm、la和yb中的至少一种的稀土元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种；第三副成分，所述第三副成分包含选自由ba和ca中的至少一种的氧化物和碳酸盐组成的组中的至少一种；第四副成分，所述第四副成分包含选自由si的氧化物和si的碳酸盐组成的组中的至少一种；以及第五副成分，所述第五副成分包含选自由mg的氧化物和碳酸盐组成的组中的至少一种，其中，所述第一副成分的可变价受体元素包括mn和v，并且被包含以使得：相对于每100摩尔所述基体材料主成分，所述第一副成分的可变价受体元素的含量的总和大于等于0.15摩尔且小于等于1.02摩尔，其中，所述第二副成分的稀土元素包括dy，并且被包含以使得：相对于每100摩尔所述基体材料主成分，所述第二副成分的稀土元素的含量大于等于1.5摩尔且小于等于4.0摩尔，其中，所述第三副成分被包含以使得：相对于每100摩尔所述基体材料主成分，所述第三副成分的ba和ca的含量的总和大于等于0.72摩尔且小于等于4.32摩尔，其中，所述第四副成分被包含以使得：相对于每100摩尔所述基体材料主成分，所述第四副成分的si的含量大于等于0.5摩尔且小于等于3.0摩尔，其中，所述第五副成分被包含以使得：相对于每100摩尔所述基体材料主成分，所述第五副成分的mg的含量小于等于0.27摩尔。
11.根据本公开的另一方面，一种介电陶瓷组合物包括：钛酸钡基基体材料主成分和副成分。所述副成分包含第一副成分，所述第一副成分包含包括mn和v中的至少一种的可变价受体元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种；第二副成分，所述第二副成分包含dy的氧化物和dy的碳酸盐中的至少一种；第三副成分，所述第三副成分包含选自由ba和ca中的至少一种的氧化物和碳酸盐组成的组中的至少一种；以及第四副成分，所述第四副成分包含选自由si的氧化物和si的碳酸盐组成的组中的至少一种。相对于每100摩尔所述基体材料主成分，mn和v的含量的总和大于等于0.15摩尔且小于等于1.02摩尔。相对于每100摩尔所述基体材料主成分，dy的含量大于等于1.5摩尔且小于等于4.0摩尔。相对于每100摩尔所述基体材料主成分，ba和ca的含量的总和大于等于0.72摩尔且小于等于4.32摩尔。相对于每100摩尔所述基体材料主成分，si的含量大于等于0.5摩尔且小于等于3.0摩尔。
附图说明
12.通过下面结合附图进行的具体实施方式，本公开的以上和其他方面、特征及优点将被更清楚地理解，在附图中：
13.图1是示意性地示出根据本公开的实施例的电容器组件的立体图；
14.图2是示意性地示出沿图1的线i-i'截取的截面的示图；以及
15.图3a和图3b是示意性地示出在jisz8722中规定的与反射物体的照射光和接收光的几何条件相关的四个条件中的条件(a)和(b)的示图。
具体实施方式
16.在下文中，将参照附图描述本公开的实施例。示例性实施例中使用的术语仅用于描述示例性实施例，而不旨在限制本公开。除非另有说明，否则单数术语包括复数形式。实施方式中的术语“包括”、“包含”、“被构造为”等用于指示特征、数量、步骤、操作、要素、部分或它们的组合的存在，但不排除组合或添加一个或更多个特征、数量、步骤、操作、要素、部
分或它们的组合的可能性。此外，术语“设置在
……
上”、“定位在
……
上”等可指示要素定位在物体上或物体下，但不一定意味着该要素相对于重力方向定位在物体上或物体下。
17.术语“结合到”、“组合到”等不仅可指示要素彼此直接且物理地接触，而且还可包括其中其他要素介于所述要素之间使得所述要素也与其他要素接触的配置。
18.为了便于描述，附图中所示的要素的尺寸和厚度被示为示例，而本公开中的示例性实施例不限于此。
19.在附图中，第一方向也可称为长度方向，第二方向也可称为宽度方向，第三方向也可称为厚度方向。
20.在参照附图描述的实施方式中，将使用相同的附图标记描述相同的要素或彼此对应的要素，并且将不再重复重叠的描述。
21.根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物包括基体材料主成分和副成分，并且基体材料主成分是包含ba的钛酸钡基化合物。
22.根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物可满足电子工业协会(eia)标准中规定的x7r(-55℃至125℃)或x7s(-55℃至125℃)特性。
23.根据本公开的实施例，提供了一种能够确保可靠性的供体掺杂型介电陶瓷组合物。通过使用镍(ni)作为内部电极，在还原气氛(其中镍(ni)在1300℃或更低温度下不会被氧化)中烧结介电陶瓷组合物，并且在所述介电陶瓷组合物中，样品的表面颜色基于rgb颜色模式(r/g/b值)满足r≤30、g≤30、b≤40，并且该介电陶瓷组合物的介电常数大于等于2000且小于等于4000。
24.此外，在本说明书中，样品或主体的表面颜色的r、g和b值可表示通过如下操作测量的数值：将样品或组件(或组件的主体)设置在使用标准光源的色柜中，并用分光光度计或数码相机捕获其图像，并使用在线图像颜色拾取器网站(https://pinetools.com/image-color-picker)进行定量地测量。这里，用于颜色测量的标准光源可以是由世界照明组织(cie)或日本工业标准(jis)指定的标准光源d65(荧光灯标准f7)。另外，在jisz8722中规定的与反射物体的照射光和接收光的几何条件相关的四个条件中，光源和光接收器的几何条件可以是分别在图3a和3b中示出的条件。
25.此外，本公开的一方面是提供一种通过烧结介电陶瓷组合物形成的介电材料和使用介电陶瓷组合物的电容器组件(如，多层陶瓷电容器)。
26.根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器可满足上述温度特性并实现优异的可靠性。
27.在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物的每种成分。
28.a)基体材料主成分
29.根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物可包括包含ba和ti的基体材料主成分。
30.根据本公开的实施例，基体材料主成分可包含选自由batio3、(ba
1-x
ca
x
)(ti
1-y
cay)o3(其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.1)、(ba
1-x
ca
x
)(ti
1-y
zry)o3(其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.5)和ba(ti
1-y
zry)o3(其中，0＜y≤0.5)组成的组中的至少一种，但不限于此，并且可使用由钛酸钡改性的固溶体基体材料。
31.基体材料主成分粉末的平均粒径没有特别限制，但可小于等于300nm。
32.b)第一副成分
33.根据本公开的实施例，所述介电陶瓷组合物可包含第一副成分，所述第一副成分可包含包括mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中的至少一种的可变价受体元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种。第一副成分可包含mn和v。
34.相对于100摩尔的基体材料主成分，所述第一副成分的含量可在大于等于0.15摩尔且小于等于1.02摩尔的范围内。
35.所述第一副成分的含量是基于包含在第一副成分中的mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中的至少一种的含量，而不区分添加剂形式(诸如氧化物或碳酸盐)。
36.例如，相对于100摩尔的基体材料主成分，包含在第一副成分中的mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中的至少一种可变价受体元素的含量的总和可大于等于0.15摩尔且小于等于1.02摩尔。
37.所述第一副成分的含量和稍后将描述的第二副成分至第五副成分的含量是相对于100摩尔基体材料主成分的相对量，并且特别地，可被定义为包含在每个副成分中的金属或准金属(si)的摩尔数。金属或准金属的摩尔数可包括呈离子状态的金属或准金属的摩尔数。
38.当相对于100摩尔基体材料主成分，第一副成分的含量大于等于0.15摩尔且小于等于1.02摩尔时，可提供具有良好可靠性的介电陶瓷组合物。在所述介电陶瓷组合物中，可实现耐还原特性，满足样品的表面颜色条件，介电常数条件为大于等于2000且小于等于4000，满足x7r(-55℃至125℃)或x7s(-55℃至125℃)特性，确保绝缘电阻及标称静电容量的乘积(rc)值。
39.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第一副成分的含量小于0.15摩尔时，介电常数大于4000，并且高加速寿命测试的平均失效时间(mttf)可能降低到小于100小时，因而降低可靠性。
40.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第一副成分的含量大于1.02摩尔时，可能不满足样品的表面颜色条件，并且高加速寿命测试的mttf可能降低到小于100小时，因而降低可靠性。
41.例如，第一副成分可包含mno2和v2o5，其中，相对于每100摩尔所述基体材料主成分，所述第一副成分可包含大于等于0.05摩尔且小于等于0.34摩尔的mn以及大于等于0.1摩尔且小于等于0.68摩尔的v。
42.c)第二副成分
43.根据本公开的实施例，所述介电陶瓷组合物可包含第二副成分，所述第二副成分包含选自y、dy、ho、er、gd、ce、nd、sm、tb、tm、la和yb组成的组中的至少一种稀土元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种。第二副成分可包括dy。例如，第二副成分可包含dy2o3。
44.相对于100摩尔基体材料主成分，可按照大于等于1.5摩尔且小于等于4.0摩尔的量包含第二副成分。
45.所述第二副成分的含量可基于包括在第二副成分中的选自由y(钇)、dy、ho、er、gd、ce、nd、sm、tb、tm、la和yb组成的组的至少一种稀土元素的含量，而不区分添加剂形式(诸如氧化物或碳酸盐)。
46.例如，相对于100摩尔基体材料主成分，包含在第二副成分中的选自由y(钇)、dy、ho、er、gd、ce、nd、sm、tb、tm、la和yb组成的组的至少一种稀土元素的含量的总和可大于等
于1.5摩尔且小于等于4.0摩尔。
47.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第二副成分的含量为大于等于1.5摩尔且小于等于4.0摩尔时，可提供具有良好可靠性的介电陶瓷组合物。在所述介电陶瓷组合物中，可实现耐还原特性，可满足样品的表面颜色条件，介电常数条件可大于等于2000或且小于等于4000，并且可满足x7r(-55℃至125℃)或x7s(-55℃至125℃)特性，确保rc值。
48.当基于100摩尔基体材料主成分，所述第二副成分的含量小于1.5摩尔时，介电常数大于4000，高加速寿命测试的mttf降低到小于100小时，因而降低可靠性。
49.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第二副成分的含量大于4.0摩尔时，介电常数小于2000，并且高加速寿命测试的mttf降低到小于100小时，因而降低可靠性。
50.d)第三副成分
51.根据本公开的实施例，所述介电陶瓷组合物可包含第三副成分，所述第三副成分包含选自由ba和ca中的至少一种元素的氧化物和碳酸盐组成的组中的至少一种。
52.相对于100摩尔基体材料主成分，所述第三副成分的含量可在大于等于0.72摩尔且小于等于4.32摩尔的范围内。
53.所述第三副成分的含量可基于包含在第三副成分中的ba和ca中的至少一种的含量，而不区分添加剂形式(诸如氧化物或碳酸盐)。
54.例如，相对于100摩尔基体材料主成分，包含在第三副成分中的ba和ca中的至少一种元素的含量的总和可大于等于0.72摩尔且小于等于4.32摩尔。
55.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第三副成分的含量在大于等于0.72摩尔且小于等于4.32摩尔的范围内时，可改善介电常数和高温耐压特性。当第三副成分的含量不属于该范围时，烧结电介质的致密化不足或tcc(电容温度系数)不能满足x7s规格。
56.e)第四副成分
57.根据本公开的实施例，所述介电陶瓷组合物可包含第四副成分，所述第四副成分包含选自si元素的氧化物和si元素的碳酸盐中的至少一种。例如，所述第四副成分可包含含有si元素的玻璃。
58.相对于100摩尔基体材料主成分，所述第四副成分的含量可在大于等于0.5摩尔且小于等于3.0摩尔的范围内。
59.所述第四副成分的含量可基于包含在第四副成分中的si元素的含量，而不区分添加剂形式(诸如玻璃、氧化物或碳酸盐)。
60.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第四副成分的含量小于0.5摩尔时，由于样品的密度低，不满足样品的表面颜色条件，介电常数小于2000，并且高加速寿命测试的mttf降低到小于100小时，从而降低可靠性。
61.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第四副成分的含量大于3.0摩尔时，介电常数变得小于2000并且高加速寿命测试的mttf降低到小于100小时，因而降低可靠性。
62.此外，第三副成分的ba和ca中的至少一种的含量的总和与第四副成分的si元素的含量的总和的比可大于等于1.20且小于等于2.00。当它们的比小于1.20，介电常数大于4000时，高加速寿命测试的mttf降低到小于100小时，因而降低可靠性。当它们的比大于2.00时，不满足样品的表面颜色条件，介电常数变得小于2000，并且高加速寿命测试的mttf降低到小于100小时，因而降低可靠性。
63.f)第五副成分
64.根据本公开的实施例，所述介电陶瓷组合物可包含第五副成分，所述第五副成分包含固定价受体元素的氧化物和碳酸盐中的至少一种，所述固定价受体元素包含mg。
65.相对于100摩尔基体材料主成分，所述第五副成分的含量可在小于等于0.27摩尔的范围内。
66.所述第五副成分的含量可基于包含在所述第五副成分中的mg元素的含量，而不区分添加剂形式(诸如氧化物或碳酸盐)。
67.例如，基于100摩尔基体材料主成分，包含在所述第五副成分中的mg元素的含量可小于等于0.27摩尔。
68.当相对于100摩尔基体材料主成分，所述第五副成分的含量大于0.27摩尔时，不满足样品的表面颜色条件，并且高加速寿命测试的mttf降低到小于100小时，因而降低可靠性。
69.此外，所述第二副成分的稀土元素的含量的总和与所述第五副成分的mg的含量的比可大于等于15。当第二副成分的稀土元素的含量的总和与所述第五副成分的mg的含量的比小于15时，可能不满足样品的表面颜色条件，并且高加速寿命测试的mttf可能降低到小于100小时，因而降低可靠性。
70.图1是示意性地示出根据本公开的实施例的电容器组件的立体图，并且图2是示意性地示出沿图1的线i-i'截取的截面图的示图。
71.参照图1和2，根据本实施例的电容器组件1000包括主体100，主体100具有外电极210和220。主体100包括介电层110和内电极层121和122。
72.主体100形成根据本实施例的电容器组件1000的外观。主体100的具体形状没有特别限制，但是如所示出的，主体100可具有六面体或类似形状。尽管主体100由于在烧结过程期间发生的烧结收缩而不具有拥有完全直线的六面体形状，但是主体100可具有大体六面体形状。
73.基于图1和图2，主体100包括在厚度方向上彼此面对的第一表面101和第二表面102、在长度方向上彼此面对的第三表面103和第四表面104以及在宽度方向上彼此面对的第五表面105和第六表面106。主体100的第三表面103、第四表面104、第五表面105和第六表面106中的每个对应于主体100的连接第一表面101和第二表面102的壁表面。在下文中，主体100的两个端表面(一个端表面和另一端表面)可表示主体的第三表面103和第四表面104，并且主体100的两个侧表面(一个侧表面和另一侧表面)可表示主体100的第五表面105和第六表面106。另外，主体100的一个表面和另一表面可分别表示主体100的第一表面101和第二表面102。当根据本实施例的电容器组件1000安装在安装基板(诸如印刷电路板等)上时，主体100的一个表面(第一表面101)可用作安装表面。
74.主体100包括介电层110以及第一内电极层121和第二内电极层122，第一内电极层121和第二内电极层122以介电层110介于它们之间的方式交替设置。介电层110、第一内电极层121和第二内电极层122中的每者利用多个层形成。在下文中，除了有必要在第一内电极层121和第二内电极层122之间进行区分的情况之外，第一内电极层121和第二内电极层122将被统称为内电极层121和122。因此，统称为内电极层121和122的部分的描述可共同应用于第一内电极层121和第二内电极层122。
75.形成主体100的多个介电层110处于烧结状态，并且相邻介电层110可一体化至这样的程度：在不使用扫描电子显微镜(sem)的情况下不容易区分相邻介电层110之间的边界。
76.用于形成介电层110的原材料没有特别限制，只要用其可获得足够的电容即可。例如，介电层110可通过烧结根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物来形成。
77.介电层110包含至少一种可变价受体元素、至少一种稀土元素和si，所述至少一种可变价受体元素选自由mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn组成的组，所述至少一种稀土元素选自由y(钇)、dy、ho、er、gd、ce、nd、sm、tb、tm、la和yb组成的组。这里，介电层110可包含作为可变价受体元素的mn和v两者以及作为稀土元素的dy。介电层110还可包含固定价受体元素(诸如mg)。
78.包含在介电层110中的稀土元素的量可大于包含在介电层110中的mg的量。包含在介电层110中的稀土元素的量与包含在介电层110中的mg的量的比可大于等于15。如果该比小于15，则可能不满足主体100的表面颜色条件，并且高加速寿命测试的mttf可能降低到小于100小时，因而降低可靠性。介电层110中包含的稀土元素的量(at％)可大于介电层110中包含的mg的量与介电层110中包含的可变价受体元素的量的总和。
79.此外，介电层110包含上述元素，并且介电层110包含上述量的上述元素，这可通过下述操作来确认：从电容器组件打磨外电极并将外电极去除，然后粉碎包括介电层和内电极层的主体以形成初级粉末，用磁体从初级粉末去除内电极层的组分以形成次级粉末，并对次级粉末进行电感耦合等离子体质谱分析(icp-ms)。
80.覆盖层130可设置在主体100的上部和下部上，即，主体100在厚度方向上的两个端部上。覆盖层130可用于保持电容器组件抵抗外部冲击的可靠性。可使用用于形成介电层110的材料来形成覆盖层130。
81.内电极层121和122可与介电层110交替地设置，并且可包括第一内电极层121和第二内电极层122。第一内电极层121和第二内电极层122可交替地设置成彼此面对，介电层110介于第一内电极层121和第二内电极层122之间，并且第一内电极层121和第二内电极层122可分别暴露于主体100的第三表面103和第四表面104(或与第三表面103和第四表面104接触，或从第三表面103和第四表面104延伸)。
82.内电极层121和122交替地暴露于第三表面103和第四表面104，第三表面103和第四表面104分别是主体100在长度方向上的两个端表面，并且内电极层121和122连接到第一外电极210和第二外电极220。也就是说，第一内电极层121暴露于主体100的第三表面103以连接到第一外电极210，但不暴露于主体100的第四表面104从而不连接到第二外电极220。第二内电极层122暴露于主体100的第四表面104以连接到第二外电极220，但不暴露于主体100的第三表面103从而不连接到第一外电极210。因此，第一内电极层121与主体100的第四表面104间隔开预定距离，并且第二内电极层122与主体100的第三表面103间隔开预定距离。在这种情况下，内电极层121和122可通过设置在内电极层121和122之间的介电层110彼此电隔离。
83.例如，内电极层121和122可包括钯(pd)、银(ag)、镍(ni)和铜(cu)中的一种或更多种导体。例如，内电极层121和122可以是包含镍(ni)的bme。
84.外电极210和220设置在主体100上并连接到内电极层121和122。如图1和图2中所
示，外电极210和220可包括第一外电极210和第二外电极220，第一外电极210和第二外电极220分别设置在主体100的第三表面103和第四表面104上并且分别连接到第一内电极层121和第二内电极层122。
85.第一外电极210可包括设置在主体100的第三表面103上以连接到第一内电极层121的第一连接部以及从第一连接部延伸到主体100的第一表面101的第一延伸部；第二外电极220可包括设置在主体100的第四表面104上以连接到第二内电极层122的第二连接部以及从第二连接部延伸到主体100的第一表面101的第二延伸部。第一延伸部和第二延伸部设置成在主体100的第一表面101上彼此间隔开。另外，第一延伸部和第二延伸部不仅可延伸到主体100的第一表面101，而且可延伸到主体100的第二表面102、第五表面105和第六表面106中的每个，但是本公开的范围不限于此。也就是说，如图1中所示，本公开的外电极210和220中的每个可以是形成在主体100的五个表面上的普通类型，但不限于此。外电极它可为形成在主体100的两个表面上的l型、形成在主体100的三个表面上的c型等。
86.外电极210和220可利用诸如金属的任何材料形成，只要它们具有导电性即可，并且可考虑电特性和结构稳定性来确定具体材料，并且还可具有多层结构。例如，外电极210和220中的每个可包括第一层和第二层，并且第一层可通过烧结包含导电金属和玻璃的烧结导电膏来形成，或者可通过固化包含导电金属和基体树脂的可固化导电膏来形成，或者可通过气相沉积来形成。第二层可以是通过镀覆法在第一层上顺序地形成的镍(ni)镀层和锡(sn)镀层。
87.另外，在本实施例中，描述了电容器组件100具有两个外电极210和220的结构，但是外电极210和220的数量和形状可根据内电极层121和122的形状或其他目的而改变。
88.在下文中，将通过实验示例更详细地描述本发明构思，这些实验示例旨在帮助具体理解本发明构思，并且本发明构思的范围不受实验示例的限制。
89.实验示例
90.通过将乙醇、甲苯、分散剂等与表1和表3中给定的组合物混合来制备浆料。使用该浆料和片材制造机制造厚度为3.0μm的用于形成介电层的生片和厚度为10μm的用于形成覆盖层的生片。将含有ni粉末的导电膏印刷在用于形成介电层的生片上并层压生片，并且将压制和切割的生坯片烧结以去除粘合剂，然后在1150℃和1200℃之间烧结，以评估烧结坯片的表面颜色、介电常数、耗散因子(df)、电容温度系数(tcc)、rc等，并且进行高加速寿命测试(halt)。
91.使用平均粒度为150nm的batio3粉末作为基体材料主成分。通过使用氧化锆球作为混合/分散介质将含有主成分和副成分的原料粉末研磨10小时，将乙醇和/或甲苯和分散剂混合并研磨10小时，并将粘合剂混合然后再研磨10小时。
92.将用于形成覆盖层的生片层压成25层，并且层压21个用于形成印刷有含ni的导电膏的介电层的生片层，并且压制和层压用于形成覆盖层的生片层和用于形成印刷有含ni的导电膏的介电层的生片层以制备棒。使用切割器将压制的棒切割成尺寸为3216(长
×
宽
×
厚约3.2mm
×
1.6mm
×
1.6mm)的生坯片。
93.在烧结所制备的生坯片之后，在还原气氛(0.1％h2/99.9％n2的气氛至h2o/h2/n2的气氛)中在1100℃至1200℃下进行烧结工艺1小时，然后在1000℃下在氮气(n2)气氛中进行再氧化3小时。
94.将含有cu粉末的导电膏施加到烧结坯片上，然后烧结以完成外电极。因此，制造了原型电容器组件，其具有烧结后厚度约2.0μm的介电层并且具有约3.2mm
×
1.6mm的尺寸。
95.评估如上所述完成的原型电容器组件的表面颜色、介电常数、df、tcc、rc等，并进行高加速寿命测试(halt)。
96.通过下述操作来定量地测量原型电容器组件的表面颜色(r/g/b)：将原型电容器组件设置在使用标准光源的色柜中并用分光光度计或数码相机捕获图像，并使用在线图像颜色拾取器网站(https://pinetools.com/image-color-picker)进行定量地测量。对于颜色测量，使用由世界照明组织(cie)或jis规定的标准光源d65(荧光灯标准f7)作为标准光源。在jisz8722中规定的反射物体的照射光和接收光的几何条件的四个条件中，照射光和接收光的几何条件符合图3a和图3b所示的条件(a)或条件(b)。也就是说，如在图3a中所示的条件(a)中，光源l使得照射光与样品的表面的法线形成45
±2°
的角度，并且接收光r使得反射光与样品的表面的法线形成0
±
10
°
的角度。或者，如在图3b中所示的条件(b)中，光源l使得照射光与样品的表面的法线形成0
±
10
°
的角度，并且接收光r使得反射光与样品的表面的法线形成45
±2°
的角度。
97.使用电感电容电阻(lcr)测量计在1khz和交流电(ac)0.5v/μm下测量电容器组件样品在室温下的电容和介电损耗。由电容、电容器组件样品的介电厚度、内电极层的面积和堆叠层的数量计算电容器组件样品的介电常数。
98.60秒后通过取10个样品并施加10v/μm的直流电(dc)来测量室温下的绝缘电阻。
99.在-55℃至145℃的温度范围内测量电容随温度的变化。
100.在高加速寿命测试(halt)中，对于每种样品40个试样，在150℃下施加对应于42v/μm的电场的电压以测量发生失效的时间，并计算平均失效时间(mttf)。
101.下表1和表3是实验示例的组成表，并且表中描述的副成分的含量是指：相对于每100摩尔基体材料主成分，添加的副成分的摩尔数。表2和表4示出了分别对应于表1和表3中给定的组合物的原型电容器组件的样品的特性。
102.[表1]
[0103][0104]
[表2]
[0105][0106]
在表1的实验示例1-1至实验示例1-5中，示出了根据第二副成分的稀土元素dy的含量变化的实验示例，其中，相对于100摩尔的具有150nm的平均粒径的batio3基基体材料主成分(以下可称为基体材料主成分)，第一副成分的可变价受体元素(mn、v)的含量的总和为0.3摩尔，第三副成分的ba和ca的含量的总和为1.8摩尔，第四副成分的si的含量为1.25摩尔，并且第五副成分的固定价受体元素(mg)的含量为0摩尔。表2的实验示例1-1至实验示例1-5示出了相对应的原型电容器组件样品的特性。所有这些样品都显示出接近还原的黑色的颜色，对应于r/g/b值小于等于30/30/40(即，r≤30、g≤30、b≤40)的范围。
[0107]
相对于100摩尔的基体材料主成分，当第二副成分的dy的含量为1.0摩尔时(实验示例1-1)，介电常数为4526，mttf为76小时，其显示出小于100小时的低值。相对于100摩尔的基体材料主成分，当第二副成分的dy含量大于等于1.5摩尔且小于等于4.0摩尔时(实验示例1-2至实验示例1-4)，可确认的是，实现了本公开的目标特性，在目标特性中，样品基于r/g/b值具有对应于小于等于30/30/40的范围的还原色，满足介电常数落在大于等于2000且小于等于4000的范围内并且tcc落在
±
22％的范围内的x7s标准，并且mttf被实现为100小时或更长时间。相对于100摩尔的基体材料主成分，当第二副成分的dy含量进一步增加到
5.0摩尔时(实验示例1-5)，介电常数降低到小于2000并且mttf也具有小于100小时的低值。总结上述结果，相对于100摩尔的基体材料主成分，当第二副成分的稀土元素的含量大于等于1.5摩尔且小于等于4.0摩尔时，样品的颜色以r/g/b值计落在小于等于30/30/40的范围内，介电常数落在大于等于2000且小于等于4000的范围内，并且可看出，实现了mttf大于等于100小时的良好高温可靠性，同时tcc满足x7s特性。
[0108]
表1的实验示例2-1至实验示例2-6示出了根据所示的第二副成分的稀土元素dy和第五副成分的mg的含量比的实验示例，其中，相对于100摩尔的具有150nm的平均粒径的batio3基基体材料主成分，第一副成分的可变价受体元素mn和v的含量的总和为0.3摩尔，第三副成分的ba和ca的含量的总和为1.8摩尔，并且第四副成分的si的含量为1.25摩尔。表2的实验示例2-1至实验示例2-6示出了相对应的原型电容器组件样品的特性。在本公开中，添加第五副成分的mg具有降低烧结温度和加宽烧结窗口的效果。当第二副成分的稀土元素(re)和第五副成分的mg的含量比re/mg为15或更大时，实现了本公开的目标特性(实验示例2-1、实验示例2-2、实验示例2-4和实验示例2-5)，并且当re/mg小于15时，可确认发生特性劣化(实验示例2-3和实验示例2-6)，在特性劣化中，样品的颜色变得类似于接近棕色的典型mlcc样品的颜色，r/g/b值在小于等于30/30/40的范围之外，并且mttf小于100小时。因此，为了通过使得样品的颜色基于r/g/b值落在小于等于30/30/40的范围内来实现本公开的目标特性，第二副成分的稀土元素(re)和第五副成分的mg的含量比re/mg应大于等于15。
[0109]
表1的实验示例3-1至实验示例3-5示出了根据第一副成分的可变价受体元素mn和v的含量的总和的实验示例，其中，相对于100摩尔的batio3基基体材料主成分，第二副成分的稀土元素dy的含量为2.0摩尔，第三副成分的ba和ca的含量的总和为1.8摩尔，并且第四副成分的si的含量为1.25摩尔。表2的实验示例3-1至实验示例3-5示出了与其相对应的原型电容器组件样品的特性。当第一副成分的可变价受体元素的含量的总和小于0.15摩尔时(实验示例3-1)，介电常数大于4000，并且mttf降低到小于100小时。另一方面，当第一副成分的可变价受体元素的含量的总和大于1.02摩尔时(实验示例3-5)，可看出样品的颜色基于r/g/b值在小于等于30/30/40的范围之外，并且mttf小于100小时，特性劣化。因此，为了通过将样品的颜色基于r/g/b值分布在小于等于30/30/40的范围内并且介电常数在大于等于2000且小于等于4000的范围内来实现本公开的目标特性，相对于100摩尔的基体材料主成分，第一副成分的可变价受体元素mn和v的含量的总和必须在大于等于0.15摩尔且小于等于1.02摩尔的范围内(实验示例3-2至实验示例3-4)。
[0110]
表1的实验示例1-3-2和实验示例1-3-3中的每个示出了其中烧结气氛的还原程度对于实验示例1-3而言不同的实验示例，并且表2的实验示例1-3-2和实验示例1-3-3中的每个示出了与其对应的原型电容器组件样品的特性。通过使用氧化锆(zro-)氧传感器在850℃下测量窑中气流的电动势(emf)来相对比较烧结气氛中的还原程度。即使使用相同的组合物，当氢浓度低至0.1％并且在对应于680mv的低值的烧结气氛中进行烧结时，样品的颜色基于r/g/b值在小于等于30/30/40的范围之外，mttf的值降低至小于100小时(实验示例1-3-2)。另一方面，在分别对应于烧结气氛中0.3％和3.0％的氢浓度的emf值为720mv和860mv的条件下，可确认实现了本公开的目标特性，在目标特性中，样品的颜色基于r/g/b值落在小于等于30/30/40的范围内，介电常数落在大于等于2000且小于等于4000的范围内，并且实现了大于等于100小时的mttf(实验示例1-3和实验示例1-3-3)。因此，为了实现本公
开的目标特性，必须在烧结气氛的emf值为720mv或更大的条件下进行烧结。
[0111]
[表3]
[0112][0113]
[表4]
[0114][0115]
表3的实验示例4-1至实验示例4-5示出了根据第三副成分的ba和ca的含量的总和的变化以及相应的第三副成分和第四副成分的含量的比(ba+ca)/si的变化的实验示例，其中，相对于100摩尔的具有150nm的平均粒径的batio3基基体材料主成分，第一副成分的可变价受体元素mn和v的含量的总和为0.3摩尔，第二副成分的稀土元素dy的含量为2.0摩尔，并且第四副成分的si的含量为1.25摩尔。表4的实验示例4-1至实验示例4-5示出了与其相对应的原型电容器组件样品的特性。当(ba+ca)/si的比为1.12(实验示例4-2)时，样品的颜
色基于r/g/b值落在小于等于30/30/40的范围内，但是介电常数大于4000，并且mttf可能劣化到小于100小时。另外，当(ba+ca)/si比为2.4(实施例4-5)时，由于样品的密度低，样品的颜色基于r/g/b值在小于等于30/30/40的范围之外，并且介电常数降低至小于2000，并且mttf劣化至小于100小时。因此，可确认，当(ba+ca)/si的值落在大于等于1.2且小于等于2.0的范围内时，实现了本公开的目标特性(实验示例4-1、实验示例4-3和实验示例4-4)。
[0116]
表3的实验示例5-1至实验示例5-5示出了在第三副成分的ba和ca的含量的总和与第四副成分的si的含量之比((ba+ca)/si)固定为1.44的条件下，根据第三副成分的ba和ca的含量的总和以及第四副成分的si的含量变化的实验示例。表4的实验示例5-1至实验示例5-5示出了与其相对应的原型电容器组件样品的特性。相对于100摩尔的具有150nm的平均粒径的基体材料主成分，当sio2的含量低至0.3摩尔(实验示例5-1)时，样品的密度低并且颜色基于r/g/b值在小于等于30/30/40的范围之外，介电常数小于2000，并且mttf小于100小时，特性劣化。另一方面，相对于100摩尔的具有150nm的平均粒径的基体材料主成分，当sio2的含量非常高至4.0摩尔时(实验示例5-5)，样品的颜色基于r/g/b值落在小于等于30/30/40的范围内，但是mttf劣化至小于100小时。因此，当考虑实验示例4-1至实验示例4-5和实验示例5-1至实验示例5-5时，可确认的是，当(ba+ca)/si的比满足大于等于1.2且小于等于2.0的范围并且si的含量满足大于等于0.5摩尔且小于等于3.0摩尔的范围时，实现了本公开的目标特性。
[0117]
如上所述，根据本公开的一方面，即使当介电陶瓷组合物和电容器组件在还原气氛条件下烧结时，也可满足x7r或x7s温度特性。
[0118]
根据本公开的一方面，即使当介电陶瓷组合物和电容器组件在还原气氛条件下烧结时，也可改善可靠性。
[0119]
然而，本公开的各种有益的优点和效果不限于以上描述，并且在描述本公开的具体实施例的过程中将被更容易地理解。
[0120]
虽然本公开包括具体示例，但是对于本领域普通技术人员易于理解的是，在不脱离权利要求及其等同方案的精神和范围的情况下，可在形式和细节上对这些示例做出各种改变。