制造正极活性材料的方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月26日提交的韩国专利申请10
‑
2020
‑
0036937号的优先权和权益，通过引用将其公开内容以其完整的形式并入本文中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种制造正极活性材料的方法。


背景技术：

5.由于对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长的循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
6.作为锂二次电池用正极活性材料，已经使用了锂过渡金属复合氧化物，并且在这些材料中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物如licoo2。然而，licoo2由于锂的脱嵌而具有不稳定的晶体结构，由此具有差的热性能。另外，因为licoo2昂贵，所以它在大量用作诸如电动车辆的领域中的电源方面存在局限。
7.作为licoo2的替代，已经开发了锂锰复合金属氧化物(limno2、limn2o4等)、锂铁磷酸盐化合物(lifepo4等)或锂镍复合金属氧化物(linio2等)。在这些材料中，已经特别积极地进行了研究努力以开发由于具有约200mah/g的高可逆容量而能够容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物。然而，与licoo2相比，linio2具有诸如热稳定性低的问题，并且当在充电状态下由于从外部施加的压力等而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在维持linio2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍(ni)被钴(co)、锰(mn)或铝(al)置换的锂过渡金属氧化物。
8.在使用此类锂过渡金属氧化物、特别是具有高ni含量(富ni)的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子电池的情况下，电池的容量、是否产生高功率输出以及是否在高温下产生气体不仅受化学性质诸如正极活性材料的组成、杂质的量和存在于表面上的锂副产物量的影响，而且还受物理性质诸如正极活性材料粒子的大小、表面积、密度和形状的影响。
9.另一方面，在将正极活性材料前体与锂化合物混合并将其进行烧制以合成上述锂过渡金属氧化物的过程中，正极活性材料前体的物理性质发生很大变化。
10.因此，需要一种制造正极活性材料的方法，所述方法能够适当地控制在制造正极活性材料期间发生变化的物理性质，由此增加正极活性材料的机械强度并改善应用所述正极活性材料的电池的容量特性和电阻特性。


技术实现要素：

11.[技术问题]
[0012]
本发明旨在提供一种制造正极活性材料的方法，其中在制造正极活性材料期间粒
度减小，由此改善粒子强度和能量密度。
[0013]
[技术方案]
[0014]
本发明的一个方面提供一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
[0015]
(a)准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，其中形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上；以及
[0016]
(b)将所述正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物进行烧制，由此制备锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)与所述正极活性材料前体的平均粒径(d
50
)相比减小0.01％～20％。
[0017]
有益效果
[0018]
根据本发明，使用正极活性材料前体制造正极活性材料，所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，其中形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上。因为锂过渡金属氧化物粒子比正极活性材料前体粒子小特定的百分比，所以提高了粒子密度并由此能够改善正极活性材料的机械强度，并且当将这种正极活性材料应用于二次电池时，能够改善电池的容量特性等。
具体实施方式
[0019]
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常使用的含义或字典中的含义，而是应在发明人能够适当定义术语的概念从而以最佳方式对他们的发明进行说明的原则的基础上，用与本发明的技术主旨相一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
[0020]
将理解，当用于本说明书中时，诸如“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”或“具有着”的术语用于指明所述特征、数值、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除一种或多种其它特征、数值、步骤、组分或其组合的存在或添加的可能性。
[0021]
在本说明书中，“粒子”是指具有微米级尺寸的颗粒，“一次粒子”是指单个粒子的一次结构体，并且“二次粒子”是指即使形成二次粒子的一次粒子未进行有意的聚集或组装工序，通过一次粒子之间的物理或化学结合使一次粒子聚集而得的聚集体，即二次结构体。
[0022]
在本说明书中，形成壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比是通过将使用利用x射线衍射(xrd)测量的(100)峰的半峰全宽(fwhm)通过谢乐(scherrer)方程计算的晶粒尺寸除以使用(001)峰的fwhm通过谢乐方程计算的晶粒尺寸而得到的值。
[0023]
在本说明书中，可以将平均粒径(d
50
)定义为对应于粒径分布曲线中累积体积的50％的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径(d
50
)。通常，激光衍射法能够测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且能够获得高再现性和高分辨率的结果。
[0024]
下文中，将详细描述本发明。
[0025]
制造正极活性材料的方法
[0026]
本发明人根据正极活性材料前体的物理性质在制造正极活性材料的工序期间发
生变化的事实而发现，通过减少粒子中不必要的空隙，能够制备具有高密度的正极活性材料粒子，从而完成了本发明。
[0027]
本发明的制造正极活性材料的方法包括如下步骤：(a)准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，其中形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上；以及(b)将所述正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物进行烧制，由此制备锂过渡金属氧化物。另外，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)与所述正极活性材料前体的平均粒径(d
50
)相比减小0.01％～20％。
[0028]
本发明的制造正极活性材料的方法还可以包括如下步骤：(c)将锂过渡金属氧化物与含有涂布元素的原料混合，并将混合物进行热处理，由此在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层。
[0029]
下文中，将对制造正极活性材料的方法的各个步骤进行详细描述。
[0030]
步骤(a)
[0031]
在本发明的制造正极活性材料的方法中，首先，准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，其中形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上。
[0032]
根据本发明，因为使用正极活性材料前体制造正极活性材料，所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，其中形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上，所以锂过渡金属氧化物粒子可以比正极活性材料前体粒子小特定的百分比，并且因为粒子的密度相应地增加，所以能够改善正极活性材料的机械强度，并且当将该正极活性材料应用于二次电池时，能够改善电池的容量特性。
[0033]
根据本发明，形成所述正极活性材料前体的壳部的所述一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比可以为3以上，具体地为3～6。在这种情况下，因为在一次粒子中锂离子能够不中断地移动的长度变得相对长，所以能够更有效地改善锂的迁移率。此外，使用该正极活性材料前体制造的正极活性材料可以具有高的粒子密度。
[0034]
根据本发明，在正极活性材料前体中，壳部的长度对核部的直径之比可以为1以上。使用该正极活性材料前体制造的正极活性材料可以具有高粒子密度，并且由于壳部占据的区域大，所述正极活性材料可以具有优异的锂迁移率。
[0035]
根据本发明，步骤(a)可以包括一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括：在将原料连续供应至具有过滤单元和提取单元的反应器的同时，通过共沉淀反应来形成正极活性材料前体粒子的第一步骤；当反应溶液在反应器中达到特定液位时，通过过滤单元排出已除去固体的反应溶液滤液，从而保持恒定的反应溶液液位的第二步骤；以及通过提取单元提取包含正极活性材料前体的反应溶液的一部分并将其排放到集液罐中，从而将反应溶液的固体浓度保持在特定水平以下的第三步骤。即，正极活性材料前体可以通过上述制备正极活性材料前体的方法来制备。在这种情况下，因为在(001)面上的晶粒生长受到抑制，所以在(100)面上形成的晶粒在尺寸上可能相对占优势，形成所述正极活性材料前
体的壳部的所述一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比可以为3以上，具体地为3～6。另外，因为正极活性材料前体具有小的核部和长的壳部，所以能够得到具有优异锂迁移率的正极活性材料前体。
[0036]
在制备正极活性材料前体的方法中，首先，将原料连续供应至包含过滤单元和提取单元的反应器。原料可以通过设置在反应器中的输入单元连续供应至反应器。原料可以在反应器中混合并由此形成反应溶液，并且正极活性材料前体粒子可以通过反应溶液的共沉淀反应来形成(第一步骤)。
[0037]
在此，过滤单元设置在反应器内部，并且用于当反应溶液达到特定液位时，将除去了固体的反应溶液滤液排放到反应器外部，并且提取单元用于通过提取反应溶液的一部分并将其排放到集液罐中而将反应溶液的固体含量保持在特定水平以下。此外，反应器用于接收反应溶液并进行共沉淀反应以产生正极活性材料前体。
[0038]
另一方面，原料可以包含含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液。
[0039]
所述含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属可以为ni、co、m1(此处，m1为选自如下中的一种或多种：mn和al)等。具体地，所述含过渡金属的溶液可以包含过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且对这些物质没有特别限制，只要它们可溶于水就能够使用。
[0040]
例如，ni可以以ni(oh)2、nio、niooh、nico3·
2ni(oh)2·
4h2o、nic2o2·
2h2o、ni(no3)2·
6h2o、niso4、niso4·
6h2o、脂肪酸镍盐、卤化镍等的形式包含在所述含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中的一种或多种。另一方面，可以调节ni的量，使得其含量基于过渡金属的总摩尔数变为60摩尔％以上。
[0041]
此外，co可以以co(oh)2、coooh、co(ococh3)2·
4h2o、co(no3)2·
6h2o、coso4·
7h2o等的形式包含在所述含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中的一种或多种。
[0042]
此外，当m1为mn时，mn可以以锰氧化物(例如mn2o3、mno2和mn3o4)、锰盐(例如mnco3、mn(no3)2、mnso4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐)、羟基氧化锰、氯化锰等的形式包含在所述含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中的一种或多种。
[0043]
此外，当m1为al时，al可以以含有al的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等的形式包含在所述含过渡金属的溶液中。
[0044]
此外，所述含过渡金属的溶液还可以包含ni、co和m1以外的其它金属元素(m2)。在此，金属元素m2可以包含选自如下中的一种或多种：zr、b、w、mo、cr、nb、mg、hf、ta、la、ti、sr、ba、ce、f、p、s和y。
[0045]
当所述含过渡金属的溶液另外包含金属元素m2时，在制备所述含过渡金属的溶液时可以额外添加含有金属元素m2的原料。
[0046]
作为含有金属元素m2的原料，可以使用选自如下中的一种或多种：含有金属元素m2的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物和羟基氧化物。例如，当金属元素m2为钨(w)时，可以使用氧化钨等。
[0047]
另一方面，含m1的原料或含m2的原料可以以粉末状态添加并且可以在制备锂过渡金属氧化物的步骤中，即在将正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物进行烧制的步骤中，而不是在制备正极活性材料前体的步骤中进行掺杂。
[0048]
所述含铵离子的溶液可以包含选自如下中的一种或多种：nh4oh、(nh4)2so4、
nh4no3、nh4cl、ch3coonh4和(nh4)2co3。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水与能够与水均匀混合的有机溶剂(具体地是醇等)的混合物。
[0049]
所述碱性水溶液可以包含选自如下中的一种或多种：naoh、koh和ca(oh)2，并且作为溶剂，可以使用水或者水与能够与水均匀混合的有机溶剂(具体地是醇等)的混合物。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以为5重量％～35重量％，优选15重量％～35重量％，更优选20重量％～30重量％。当碱性水溶液的浓度在上述范围内时，能够形成具有均匀尺寸的前体粒子，能够快速地形成前体粒子，并且产率能够是优异的。
[0050]
另一方面，优选以使得反应溶液的ph变为12以上、优选12～13的量供应原料。另外，为了调节ph，可以通过在添加含过渡金属的溶液之前首先添加预定量的含铵离子的溶液和碱性水溶液来调节ph。
[0051]
形成前体的反应的模式可以随反应溶液的ph而变化。具体地，当ph为12以上时，主要发生形成粒子籽晶的反应，并且当ph小于12时，主要发生粒子生长反应。因此，优选在反应初始阶段将反应溶液的ph保持在12以上至少特定量的时间，以便能够形成大量粒子籽晶。
[0052]
另一方面，在充分形成粒子籽晶之后，可以通过调节原料的供应流量使得反应溶液的ph变得小于12来生长前体粒子。
[0053]
例如，通过调节供应至反应器的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和/或碱性水溶液的流量，可以将反应溶液的ph调节至小于12，优选10～11.9，更优选10.5～11.7。当在将反应溶液的ph调节至上述范围内的同时添加含过渡金属的溶液时，可能终止籽晶形成反应，并且可以发生粒子生长反应。
[0054]
根据本发明，步骤(a)可以包括：通过在12以上的ph下进行共沉淀反应以形成包含随机聚集的一次粒子的核部；以及随后通过在小于12的ph下进行共沉淀反应以形成围绕核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部。例如，步骤(a)可以包括：在12以上的ph下进行共沉淀反应0.5～6小时；以及随后在小于12的ph下进行共沉淀反应1～96小时。在这种情况下，因为正极活性材料前体具有小的核部和长的壳部，所以能够获得具有优异的锂迁移率的正极活性材料前体。
[0055]
另一方面，在上述过程中，由于原料的供应而使得反应器内反应溶液的液位逐渐升高。当反应器中的反应溶液达到特定液位时，可以通过过滤单元将除去了固体的反应溶液滤液排出，从而在保持反应溶液液位恒定的同时进行共沉淀反应(第二步骤)。
[0056]
此处，滤液的排出可以从反应溶液的液位达到反应器总容量的70％～100％、优选80％～90％的时间点起以连续的方式进行。当滤液的排出过分延迟时，因为所述前体可能会被捕获在用于将前体与滤液分离的过滤器的孔中或可能发生堵塞，所以可能会降低滤液流量，并且当滤液流量降低时，反应物的高度可能会逐渐升高并导致反应终止。因此，需要提前考虑这些结果并适当调节待过滤的反应溶液的液位。
[0057]
为了保持反应器中反应溶液的液位恒定，优选的是，滤液通过过滤单元排出的流量与原料的总供应流量相同。
[0058]
另一方面，随着共沉淀反应的进行，形成前体粒子，从而反应溶液的固体含量逐渐增加。当反应溶液的固体含量过高时，因为由于搅拌困难而使得原料混合不顺利，所以共沉淀反应不均匀，由此可能会出现正极活性材料前体品质的缺陷。能够通过在固体含量还不
高时终止反应来防止该问题，但在这种情况下，存在提高生产率的效果下降的问题。
[0059]
然而，在本发明中，因为在通过提取单元提取包含正极活性材料前体的反应溶液的一部分并将其排放至集液罐从而将反应溶液的固体浓度保持在特定水平以下的同时进行共沉淀反应(第三步骤)，所以能够解决因固体含量增加而造成的问题。
[0060]
另一方面，根据本发明，优选从反应溶液中正极活性材料前体的粒径达到正极活性材料前体的最小期望粒径的时间点开始提取。这是因为当在该时间点开始提取时，不会对最终得到的正极活性材料前体的粒度特性造成不利影响。
[0061]
另外，根据本发明，优选以将反应溶液的固体浓度维持在85重量％以下、优选60重量％～85重量％的量进行提取。这是因为当将反应溶液的固体浓度维持在85重量％以下时，能够顺利地进行搅拌，由此能够将正极活性材料前体的品质缺陷的发生最小化。
[0062]
另一方面，当正极活性材料前体粒子在反应溶液中生长到期望尺寸时，使共沉淀反应终止，将正极活性材料前体粒子从反应溶液中分离、洗涤并干燥，从而得到正极活性材料前体的粉末。优选地，共沉淀反应终止的时间点与例如正极活性材料前体粒子的粒径达到正极活性材料前体粒子的期望最大粒径的时间点相同。
[0063]
所述正极活性材料前体是具有核
‑
壳结构的前体，包含：核部；以及围绕核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部。核部在粒子籽晶形成时形成并且具有其中一次粒子没有特定取向地随机聚集的形式。
[0064]
壳部在粒子生长时形成并且具有其中一次粒子在具有特定取向的同时进行排列的形式。具体地，壳部具有其中一次粒子在从前体粒子中心到外侧的方向上呈放射状排列的形式。
[0065]
在核部中，因为一次粒子随机聚集，所以在锂离子的嵌入或脱嵌期间不能确保锂离子的移动路径，由此锂迁移率低。另一方面，在壳部中，因为粒子呈放射状排列，所以确保了锂的移动路径，由此锂的迁移率优异。因此，当核部在粒子中占据的区域大时锂的迁移率降低，而当壳部占据的区域大时锂的迁移率改善。
[0066]
另一方面，根据本发明，正极活性材料前体可以例如由如下化学式1或化学式2表示。
[0067]
[化学式1]
[0068]
[ni
x
co
y
m
1z
m
2w
](oh)2[0069]
[化学式2]
[0070]
[ni
x
co
y
m
1z
m
2w
]o
·
oh
[0071]
在化学式1和2中，m1可以为选自如下中的一种或多种：mn和al，并且m2可以为选自如下中的一种或多种：zr、b、w、mo、cr、nb、mg、hf、ta、la、ti、sr、ba、ce、f、p、s和y。
[0072]
在上述中，x表示前体中的金属元素中ni的原子分数，并且可以满足0.5≤x<1，0.6≤x≤0.98或0.7≤x≤0.95。
[0073]
在上述中，y表示前体中的金属元素中co的原子分数，并且可以满足0<y≤0.5，0.01≤y≤0.4或0.01≤y≤0.3。
[0074]
在上述中，z表示前体中的金属元素中m1元素的原子分数，并且可以满足0<z≤0.5，0.01≤z≤0.4或0.01≤z≤0.3。
[0075]
在上述中，w表示前体中的金属元素中m2元素的原子分数，并且可以满足0≤w≤
0.2，0≤w≤0.1，0≤w≤0.05或0≤w≤0.02。
[0076]
另一方面，通过上述制备正极活性材料前体的方法制备的正极活性材料前体具有优异的振实密度和辊压密度(rolling density)特性。当使用振实密度和辊压密度高的正极活性材料前体制造正极活性材料时，能够制造具有高振实密度和辊压密度的正极活性材料，并且当正极活性材料的振实密度和辊压密度高时，可以有改善电池的能量密度的效果。
[0077]
步骤(b)
[0078]
当将上述正极活性材料前体(所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，其中形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上)与含锂原料混合并烧制时，可以得到平均粒径(d
50
)与所述正极活性材料前体的平均粒径(d
50
)相比减小0.01％～20％的锂过渡金属氧化物，并且能够将所述锂过渡金属氧化物用于制造正极活性材料。
[0079]
在这种情况下，通过高温烧制工序，其中(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上的一次粒子、即形成壳部的一次粒子之间的空隙减小。在常规的正极活性材料前体中，一次粒子的取向不明确，因为通常由于随机取向而抵消了上述减少空隙的效果，所以不能直接观察到烧制前后的二次粒子尺寸的变化。然而，在本发明中使用的正极活性材料前体中，因为壳部的一次粒子在特定方向上取向，所以可能存在一次粒子之间的空隙在晶粒方向上被除去的综合效果，由此能够减小二次粒子的尺寸。因为这样有效地减少了二次粒子中存在的不必要的空隙，所以能够形成更致密的粒子。
[0080]
所述含锂原料可以为例如选自如下中的一种或多种：碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh)、lino3、ch3cooli和li2(coo)2，优选li2co3、lioh、或其组合。
[0081]
在制备正极活性材料时，可以将正极活性材料前体和含锂原料以1:1～1:1.625或1:1～1:1.15的摩尔比混合。当含锂原料的混合量低于上述范围时，制备的正极活性材料的容量可能会降低，而当含锂原料的混合量超过所述范围时，可能会残留未反应的锂作为副产物，容量可能会降低，并且在烧制之后正极活性材料粒子可能分离(可能导致正极活性材料的聚结)。
[0082]
另一方面，如上所述，由于在将正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物进行烧制的过程中可以添加粉末形式的含m1(此处，m1为选自如下中的一种或多种：mn和al)或m2(选自如下中的一种或多种：zr、b、w、mo、cr、nb、mg、hf、ta、la、ti、sr、ba、ce、f、p、s和y)的原料，因此能够得到掺杂有m1或m2的正极活性材料。
[0083]
根据本发明，烧制可以在700℃～1000℃的温度下进行。当烧制温度低于700℃时，原料可能因反应不充分而残留在粒子中，从而可能降低电池的高温稳定性，并且因为体积密度和结晶度降低，所以结构稳定性可能会降低。另一方面，当烧制温度超过1000℃时，粒子可能不均匀地生长，并且因为粒子难以破碎，所以容量等可能降低。另一方面，考虑到所制造的正极活性材料的粒度控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少，烧制温度更优选在700℃～980℃的范围内。
[0084]
烧制可以进行5小时～35小时。当烧制时间小于5小时时，因为反应时间过短，可能难以得到高结晶性正极活性材料，而当烧制时间超过35小时时，粒子尺寸可能变得过大，并且可能会降低制造效率。
[0085]
当如本发明中那样使用正极活性材料前体(所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，其中形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上)在特定条件下制造正极活性材料时，因为正极活性材料粒子变得更致密，所以步骤(b)中制备的锂过渡金属氧化物可以具有比正极活性材料前体更小的平均粒径(d
50
)。具体地，与正极活性材料前体的平均粒径(d
50
)相比，锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)可以减小0.01％～20％，优选减小0.1％～10％。
[0086]
步骤(c)
[0087]
当将锂过渡金属氧化物与含有涂布元素的原料混合并进行热处理时，得到在锂过渡金属氧化物的表面上形成有涂层的正极活性材料。
[0088]
包含在所述含有涂布元素的原料中的涂布元素可以为zr、b、w、mo、cr、nb、mg、hf、ta、la、ti、sr、ba、ce、f、p、s、y等。所述含有涂布元素的原料可以为含有涂布元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等。所述含有涂布元素的原料可以为粉末状态。例如，当涂布元素为硼(b)时，可以使用硼酸(b(oh)3)等。
[0089]
热处理可以在200℃～400℃的温度下进行。当热处理温度在上述范围内时，能够在保持过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。热处理可以进行1小时～10小时。当热处理时间在上述范围内时，能够适当地形成涂层，并且能够改善制造效率。
[0090]
根据本发明，通过上述制造正极活性材料的方法制造的正极活性材料可以具有1μm～25μm的平均粒径(d
50
)。优选地，平均粒径(d
50
)为5μm～15μm，或9μm以上且小于15μm。当正极活性材料的平均粒径在上述范围内时，因为振实密度和辊压密度优异，所以能够确保高能量密度。
[0091]
根据本发明，通过上述制造正极活性材料的方法制造的正极活性材料可以具有改善的机械强度。具体地，所述正极活性材料可以具有100mpa～250mpa的粒子强度。优选地，所述粒子强度为150mpa～200mpa、160mpa～200mpa或160mpa～180mpa。因此，当将正极活性材料应用于电池时，能够改善电池的容量特性和电阻特性等。
[0092]
所述正极活性材料可以是指具有通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式并且含有包含在特定方向上取向、即在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子的壳部的正极活性材料。
[0093]
因为锂过渡金属氧化物粒子与上述正极活性材料前体粒子相比具有减小的平均粒径，所以能够比正极活性材料前体粒子更致密地形成正极活性材料粒子。因此，当将所述正极活性材料粒子应用于电池时，能够改善能量体积密度，并且因为改善了机械强度，所以能够进一步改善寿命特性。
[0094]
正极
[0095]
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述方法制造的正极活性材料。
[0096]
具体地，所述正极包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电器的一个以上表面上并且包含上述正极活性材料。
[0097]
对正极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并具有导电性即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或
不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等各种形式中的任意形式来使用正极集电器。
[0098]
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
[0099]
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，更优选地85重量％～98重量％。当正极活性材料的含量在上述含量范围内时，能够表现出优异的容量特性。
[0100]
在这种情况下，所述导电材料用于赋予电极导电性并且能够没有特别限制地使用，只要它在制造的电池中不引起化学变化并且具有电子传导性即可。其具体实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳类材料如碳纤维；的金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％～30重量％。
[0101]
所述粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。基于正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
[0102]
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的常规方法来制造正极。例如，可以通过如下方式制造正极：将通过将上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合物涂布在正极集电器上，然后对制得物进行干燥和辊压；或者通过将所述正极混合物流延在单独的载体上并将通过从所述载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量与上述相同。
[0103]
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂能够将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且在以后的时间点处，当将浆料应用于制造正极时能够实现能够表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
[0104]
锂二次电池
[0105]
此外，根据本发明，可以制造包含上述正极的电化学装置。具体地，所述电化学装置可以是电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
[0106]
具体地，所述锂二次电池包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，并且因为正极与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
[0107]
此外，所述锂二次电池还可以任选地包含：容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳；和将所述电池壳进行密封的密封构件。
[0108]
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
[0109]
对负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有高的导电性即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝
‑
镉合金等。此外，所述负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且与正极集电器的情况类似，集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等各种形式中的任意形式来使用负极集电器。
[0110]
除了负极活性材料之外，所述负极活性材料层还可以任选地包含粘合剂和导电材料。
[0111]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。所述负极活性材料的具体实例包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；能够掺杂和脱掺杂锂的(半)金属氧化物如sio
β
(0<β<2)、sno2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物如si
‑
c复合物或sn
‑
c复合物，以上材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。另外，作为负极活性材料，可以使用锂金属薄膜。此外，可以使用低结晶性碳、高结晶性碳等中的任意种类作为所述碳质材料。所述低结晶性碳的代表性实例包括软碳和硬碳，并且所述高结晶性碳的代表性实例可以包括无规则的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温煅烧碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭等。
[0112]
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
[0113]
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％～10重量％的量包含所述粘合剂。所述粘合剂的实例包括pvdf、聚乙烯醇、cmc、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、epdm、磺化epdm、sbr、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
[0114]
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、优选5重量％以下的量包含所述导电材料。对此类导电材料没有特别限制，只要其不会在制造的电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电材料如聚亚苯基衍生物。
[0115]
可以通过如下方式制造负极：将通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极混合物涂布到负极集电器上，然后对其进行干燥；或者将负极混合物流延在单独的载体上并将从载体剥离而得到的膜层压在负极集电器上。
[0116]
另一方面，在锂二次电池中，所述隔膜用于将负极和正极隔开并为锂离子的迁移提供通道，并且可以使用锂二次电池中常用的任何隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质离子的迁移表现出低的阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚
物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的堆叠结构。此外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以任选地以单层或多层结构的方式来使用。
[0117]
此外，用于本发明中的电解质的实例可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
[0118]
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0119]
作为有机溶剂，可以使用能够用作参与电池的电反应的离子能够移动通过的介质的任何有机溶剂而没有特别限制。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯或ε
‑
己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如r
‑
cn(r是具有线性、支化或环状结构的c2～c20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3
‑
二氧戊环；环丁砜等。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且能够改善电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如ec、pc等)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如emc、dmc、dec等)的组合是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合并加以使用时，电解质的性能能够是优异的。
[0120]
作为锂盐，可以没有特别限制地使用能够提供用于锂二次电池的锂离子的任何化合物。具体地，作为锂盐，可以使用：lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。优选在0.1～2.0m范围内的浓度下使用锂盐。在锂盐的浓度满足该范围时，因为电解质具有适当的导电性和粘度，所以电解质的性能能够是优异的，并且锂离子能够高效移动。
[0121]
为了增强电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等，在电解质中，除了上述电解质组分之外，还可以包含一种或多种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％～5重量％。
[0122]
包含本发明的正极活性材料的二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的寿命特性，由此能够有用地用于：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机；和电动汽车领域如混合动力电动车辆(hev)。
[0123]
因此，本发明的又一方面提供一种包含上述锂二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
[0124]
所述电池模块或所述电池组可以用作选自如下中的一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆(ev)，包括hev和插电式混合动力电动车辆(phev)；和蓄电系统。
[0125]
对本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以为使用罐的圆筒型、棱柱型、
袋型、硬币型等。
[0126]
本发明的锂二次电池能够用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)中，并且能够优选用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池(unit battery)。
[0127]
优选实施方案
[0128]
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明能够以各种不同的形式实施并且不限于本文中所描述的实施方案。
[0129]
实施例和比较例
[0130]
在下面的实施例和比较例中使用的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液为如下。
[0131]
(a)含过渡金属的溶液
[0132]
通过将niso4、coso4和mnso4以使得ni:co:mn的摩尔比为0.88:0.05:0.07的量溶解在蒸馏水中制备了2m的含过渡金属的溶液。
[0133]
(b)含铵离子的溶液
[0134]
15％(重量/重量)的nh4oh水溶液
[0135]
(c)碱性水溶液
[0136]
25％(重量/重量)的naoh水溶液
[0137]
实施例1
[0138]
将安装有过滤器和泵的反应器的总体积的20％充满蒸馏水，并通过以10l/分钟的速率用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧。随后，相对于100重量份的蒸馏水，以5重量份的量添加nh4oh水溶液，添加naoh水溶液，由此将ph保持为12.2，将连续反应器内的温度保持为50℃，并且在250rpm的搅拌速度下进行搅拌。
[0139]
随后，将各含过渡金属的溶液、nh4oh水溶液和naoh水溶液分别以250ml/分钟、40ml/分钟和适于将反应溶液的ph保持为12.2的速率连续供应至反应器中，在搅拌的同时共沉淀反应2小时，以形成正极活性材料前体粒子的籽晶。
[0140]
当在共沉淀反应期间反应溶液达到满液位时，运行过滤器以连续的方式排出滤液，从而保持反应溶液的液位恒定。
[0141]
随后，进一步添加naoh水溶液和nh4oh水溶液以将反应溶液的ph调节至11.6，并额外进行86小时的共沉淀反应以生长正极活性材料前体粒子。
[0142]
当在额外的共沉淀反应期间在反应器中形成的正极活性材料前体粒子的粒径达到14.5μm时，运行泵以抽取包含正极活性材料前体粒子的反应溶液的一部分并将其以1l/小时的速度排出到集液罐中，直到反应终止，由此反应溶液的固体浓度保持在85％以下。
[0143]
随后，将上述形成的正极活性材料前体粒子从反应溶液中分离、洗涤并在干燥器中在130℃下干燥24小时，从而得到化学计量式为ni
0.88
co
0.05
mn
0.07
(oh)2的正极活性材料前体。
[0144]
在将上述制备的20kg正极活性材料前体与9.541kg lioh
·
h2o和225g al(oh)3混合以使得lioh
·
h2o的量为前体的量的1.03当量之后，将混合物在氧气气氛中在765℃下烧制13.5小时，从而得到化学计量式为li[ni
0.86
co
0.05
mn
0.07
al
0.02
]o2的锂过渡金属氧化物。
[0145]
在将上述制备的锂过渡金属氧化物洗涤之后，向锂过渡金属氧化物中添加b(oh)3粉末以具有1000ppm的浓度，将混合物在295℃下热处理5小时，从而得到在锂过渡金属氧化物的表面上形成有涂层的正极活性材料。
[0146]
实施例2
[0147]
以与实施例1相同的方式制造了正极活性材料，不同之处在于，在正极活性材料前体粒子的籽晶的形成期间将共沉淀反应时间调节为1小时，并且当在额外的共沉淀反应期间在反应器中形成的正极活性材料前体粒子的粒径达到9.5μm时，运行泵以抽取包含正极活性材料前体粒子的反应溶液的一部分并将其排出。
[0148]
比较例1
[0149]
除了从zoomwe science and technology公司采购了平均粒径(d
50
)为15μm且表示为ni
0.88
co
0.05
mn
0.07
(oh)2的前体并加以使用之外，以与实施例1相同的方式制造了正极活性材料。
[0150]
实验例
[0151]
实验例1：形成正极活性材料前体的壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比的评价
[0152]
在通过xrd分析实施例1、2以及比较例1的正极活性材料前体之后，通过将使用xrd数据的(100)峰的fwhm确定的晶粒尺寸除以使用(001)峰的fwhm确定的晶粒尺寸，计算了形成壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比，并将结果示于表1中并用作取向的度量。
[0153]
在围绕核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部中，当形成壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上时，能够确定，一次粒子表现出明显的取向。
[0154]
[表1]
[0155][0156]
实验例2：正极活性材料前体和正极活性材料的性能的评价
[0157]
(1)平均粒径(d
50
)
[0158]
使用粒度分布测量仪(microtrac retsch公司制造的s3500)，测量实施例1、2和比较例1的正极活性材料前体和正极活性材料的平均粒径，并将结果示于下表2中。
[0159]
(2)粒子强度
[0160]
准备实施例1、2和比较例1的正极活性材料的样品，并在对收集的样品施加压力并增加压力的同时，测量正极活性材料粒子开始破裂的时间点并换算为压力单位(mpa)。将结果示于下表2中。
[0161]
[表2]
[0162][0163]
参考表1和表2，能够看出，在实施例1和2的情况下，因为正极活性材料是由其中形成壳部的一次粒子在从粒子中心到外侧的方向上表现出明显的取向并且形成壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上的正极活性材料前体制造的，所以正极活性材料的粒子强度明显高于比较例1的正极活性材料。
[0164]
另一方面，在实施例1和2的情况下，能够看出，正极活性材料(锂过渡金属氧化物)的平均粒径分别比正极活性材料前体的平均粒径小3.3％和4.0％，但在比较例1的情况下，正极活性材料的平均粒径与正极活性材料前体的平均粒径相同。即，能够看出，当根据本发明的制造方法制造正极活性材料时，因为粒度减小而使得粒子密度优异。
[0165]
实验例3：正极活性材料前体的壳部的长度对核部的直径之比的评价
[0166]
用扫描电子显微镜拍摄实施例1、2和比较例1的正极活性材料前体的截面以测量核部的直径和壳部的长度，并将壳部的长度对核部的直径之比示于下表3中。
[0167]
[表3]
[0168][0169]
实验例4：电池特性的评价
[0170]
使用实施例1、2和比较例1中制造的正极活性材料制造了锂二次电池，并对锂二次电池的容量进行了评价。
[0171]
具体地，将实施例1、2和比较例1中制造的各正极活性材料与fx35导电材料和kf9700/bm730h粘合剂以97.5:1:1.35:0.15的重量比混合在nmp溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集电器的一侧上，在130℃下干燥，并辊压，从而得到正极。另一方面，将li金属盘用作负极活性材料。在通过将隔膜插入上述制造的正极与负极之间来制造电极组件之后，将电极组件置于电池壳内，将电解质注入壳中，从而得到锂二次电池。在这种情况下，作为电解质，注入通过将lipf6以1m的浓度溶解在ec/emc/dec(体积比为3/3/4)的有机溶剂中而制备的电解质，从而制造了锂二次电池。
[0172]
将如上所述制造的锂二次电池在25℃下以0.1c的恒流充电，直到达到4.25v的电压，然后以4.25v的恒定电压充电，直到0.05c。随后，将锂二次电池以0.1c的恒定电流放电，直到达到3.0v的电压。将充电容量和放电容量的数值示于表4中。
[0173]
此外，通过在45℃下在3.0v～4.25v的范围内以0.33c的恒定电流将电池重复充电和放电30个充电/放电循环，测量了锂二次电池的容量，特别地，容量保持率是作为第30个
循环时的容量相对于第1个循环时的容量的百分比来测量的，并示于下表4中。另外，在各循环中，通过测量放电开始后60秒的电压降并将所述电压降除以施加的电流值来测量高温电阻，特别地，对第30个循环时的电阻值相对于第1个循环时的电阻值的增加率进行了计算并示于表4中。
[0174]
[表4]
[0175][0176]
参考表1～4，能够看出，与包含比较例1的使用其中形成壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比小于3的正极活性材料前体制造的正极活性材料的二次电池的情况相比，在包含实施例1和2的使用其中形成壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上的正极活性材料前体制造的正极活性材料的二次电池的情况下，表现出了更优异的充电/放电容量特性和更优异的电池效率。
[0177]
此外，能够看出，在包含实施例1和2的正极活性材料的二次电池的情况下，考虑到第30个循环时的电阻值相对于第1个循环时的电阻值的增加率明显低于包含比较例1的正极活性材料的二次电池的情况中的事实，改善电阻特性的效果优异。
[0178]
因此，能够看出，当使用如下正极活性材料前体制造正极活性材料时，所述正极活性材料前体含有包含随机聚集的一次粒子的核部和围绕所述核部并由在从粒子中心到外侧的方向上取向的一次粒子形成的壳部，并且其中壳部的长度对核部的直径之比为1以上，且形成所述壳部的一次粒子的(100)面中的晶粒尺寸对(001)面中的晶粒尺寸之比为3以上，因为锂过渡金属氧化物粒子比正极活性材料前体粒子小特定的百分比，所以粒子密度增加并由此正极活性材料的机械强度能够得以改善，并且当将该正极活性材料应用于二次电池时，能够改善电池的容量特性等。