用于二次电池的电极和包括该电极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年7月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0093982号的权益，通过引用将上述申请的公开内容作为整体结合在此。
3.本公开内容涉及一种用于二次电池的电极，且更具体地，涉及一种具有改善的内聚力和电阻降低效果的用于二次电池的电极。


背景技术：

4.随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的并被广泛使用。
5.特别是，二次电池作为诸如电动自行车、电动汽车、混合动力电动汽车之类的动力驱动装置的能源、以及诸如手机、数码相机、笔记本电脑和可穿戴装置之类的移动装置的能源备受关注。
6.此外，随着对环境问题的关注日益增加，人们对电动汽车、混合动力电动汽车等的研究也越来越频繁，它们能够替代作为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的使用化石燃料的汽车。虽然镍金属氢化物二次电池主要用作电动汽车和混合动力电动汽车的电源，但正在积极研究使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池，其中一部分处于商业化阶段。
7.在制备用于二次电池的电极的常规方法中，已经使用单独的添加剂或溶剂通过湿法对金属氧化物上的石墨烯进行表面处理。然而，在通过湿法制备电极时，高温下的热处理工序是必要的，并且存在金属氧化物可能被损坏的危险。因此，越来越需要开发一种通过干法制备的电极。


技术实现要素：

8.[技术问题]
[0009]
本公开内容的目的在于提供一种具有改善的内聚力和电阻降低效果的用于二次电池的电极。
[0010]
本公开内容的目的不限于上述目的，本领域技术人员应当通过以下详细描述和附图清楚地理解本文未描述的其他目的。
[0011]
[技术方案]
[0012]
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于二次电池的电极，包括：电极集电器；以及活性材料层，所述活性材料层包括电极组合物并且形成在所述电极集电器上，其中所述电极组合物包括表面干涂有导电材料的活性材料、以及与所述活性材料干混的粘合剂。
[0013]
所述导电材料可以是尺寸等于或大于活性材料的尺寸的碳石墨烯材料。
[0014]
所述活性材料的尺寸和所述导电材料的尺寸可具有1:1至1:25的比例。
[0015]
所述活性材料的尺寸可以是5μm至30μm。
[0016]
所述导电材料的尺寸可以是25μm至120μm。
[0017]
所述活性材料可以是锂锰氧化物(lmo,lithium manganese oxide)。
[0018]
所述粘合剂可以是聚四氟乙烯(ptfe,polytetrafluoroethylene)。
[0019]
所述电极组合物被制备为自支撑膜，并且所述自支撑膜可以附接在所述电极集电器上。
[0020]
所述自支撑膜可具有9kgf/cm2至20kgf/cm2的拉伸强度。
[0021]
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种用于制备电极的方法，包括以下步骤：将导电材料干涂到活性材料的表面上；将干涂有导电材料的活性材料和粘合剂干混以制备电极组合物；和将所述电极组合物附接至电极集电器以形成电极。
[0022]
在所述电极组合物中，活性材料、导电材料和粘合剂可以分别以a重量份：b重量份：c重量份的比例被包含，a重量份和b重量份之和为95重量份至99重量份，c重量份可以为1重量份至5重量份。
[0023]
a和b之和可以为96.5重量份至97.5重量份，c可以为2.5重量份至3.5重量份。
[0024]
a：b的比例可以是82.1-96.9重量份：0.1-14.9重量份。
[0025]
所述方法进一步包括将电极组合物制备为自支撑膜的步骤，其中所述自支撑膜可以附接在所述电极集电器上。
[0026]
所述自支撑膜可具有9kgf/cm2至20kgf/cm2的拉伸强度。
[0027]
根据本公开内容的又一实施方式，提供一种二次电池，其包括上述用于二次电池的电极。
[0028]
[有益效果]
[0029]
根据实施方式，提供一种通过干法制备的二次电池，其能够防止对活性材料的损坏并改善二次电池的电池性能。
[0030]
本公开内容的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从所附权利要求的描述中清楚地理解上文未描述的其他附加效果。
附图说明
[0031]
图1是根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极中所含的活性材料的放大sem图像；
[0032]
图2是根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极中所含的导电材料的放大sem图像；
[0033]
图3是在根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极的表面上干涂石墨烯的活性材料的(a)20,000倍和(b)50,000倍放大下的sem图像；
[0034]
图4是在根据本公开内容的比较例的用于二次电池的电极的表面上干涂炭黑的活性材料涂覆前(a)和后(b)的5,000倍放大下的sem图像；
[0035]
图5是在根据本公开内容的比较例的用于二次电池的电极的表面上干涂石墨烯碳的活性材料的(a)20,000倍和(b)50,000倍的sem照片；
[0036]
图6是用于根据导电材料的尺寸比较根据本公开内容的实施例和比较例的用于二
manganese oxide)的情况下，在活性材料的表面上形成凹凸，并且边缘具有相对尖锐的形状。因此，当与电极组合物中所含的其他组分涂覆或混合时，一些材料可能会堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸中。以这种方式堆叠在凹凸中的材料可能是电池性能劣化的一个因素。
[0048]
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性且不在待构造的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体示例包括：诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳石墨烯和碳纤维之类的碳基材料；诸如天然石墨和人造石墨之类的石墨；诸如铜、镍、铝和银之类的金属粉末或金属纤维；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电聚合物，可以单独使用任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。基于电极的总重量，导电材料可以以1重量％至30重量％的量被包含。
[0049]
图2是根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极中所含的导电材料的放大sem图像。在此，图2的导电材料是碳石墨烯(graphene)材料。
[0050]
参照图2，在碳石墨烯材料的情况下，其可具有各种尺寸。在图2(a)的情况下，放大并示出了面积比图1的活性材料的尺寸大的碳石墨烯材料，并且在图2(b)的情况下，放大并示出了面积比图1的活性材料的尺寸小的碳石墨烯材料。
[0051]
根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极可包括碳石墨烯材料作为导电材料。在此，碳石墨烯材料可以以涂覆在活性材料的表面上的形式被包含。此时，当在活性材料和碳石墨烯材料之间施加强的剪切力时，可以通过物理涂覆方法来涂覆碳石墨烯材料。由此，根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极可以允许碳石墨烯材料以干燥的方式涂覆在活性材料的表面上，而无需单独的溶剂或添加剂，从而防止根据现有涂覆方法在高温热处理期间发生的对活性材料的损坏。
[0052]
在图2(a)的碳石墨烯材料的情况下，与图1的活性材料表面上形成的凹凸的尺寸相比，其具有更大的面积，因此其可以在碳石墨烯材料不会堆叠在活性材料表面上形成的凹凸内部的情况下被涂覆。相比之下，在图2(b)的碳石墨烯材料的情况下，与图1的活性材料表面上形成的凹凸的尺寸相比，其具有较小的面积，因此一部分碳石墨烯材料可能会堆叠在活性材料表面上形成的凹凸内部，或者可能会降低涂覆能力。此外，由于堆叠在凹凸内部的碳石墨烯材料导致可能会降低激活导电网络的效果，这可能导致电阻增加。
[0053]
因此，根据本实施方式的导电材料可以是尺寸等于或大于活性材料的尺寸的碳石墨烯材料。在此，活性材料的尺寸和导电材料的尺寸可具有1：1至1：25的比例。在一个示例中，活性材料的尺寸可以是5μm至30μm。在一个示例中，导电材料的尺寸可以是25μm至120μm。当活性材料的尺寸小于导电材料的尺寸时，一部分导电材料会堆叠在如上所述的活性材料表面上形成的凹凸内部，这导致电阻增加。此外，当导电材料的尺寸大于活性材料的尺寸时，存在以下问题：难以均匀地形成导电材料的厚度，并且难以调节导电材料的含量。
[0054]
综上所述，根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极包括与活性材料表面上形成的凹凸的尺寸相比具有较大面积的碳石墨烯材料作为导电材料，从而能够在防止一些材料堆叠在活性材料表面上形成的凹凸中的同时，提高涂覆能力。此外，防止一些材料堆叠在活性材料表面上形成的凹凸中，使得可以增强激活导电网络的效果，从而也可以增强降低电阻的效果。
[0055]
粘合剂起到提高正极活性材料颗粒之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附力的作用。在一个示例中，粘合剂可包括聚合物材料。粘合剂的具体示例包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-共-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以单独使用选自其中的一种或两种或更多种的混合物作为粘合剂。相对于电极的总重量，粘合剂可以以1重量％至30重量％的量被包含。
[0056]
根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极可包括聚四氟乙烯(ptfe)作为粘合剂。聚四氟乙烯(ptfe)可具有在施加剪切力时从颗粒中抽出纤维的特性。在一个示例中，由于根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极包含聚四氟乙烯(ptfe)作为粘合剂，因此对活性材料、导电材料和粘合剂施加强剪切力，聚四氟乙烯(ptfe)进行纤维化，活性材料、导电材料和粘合剂可藉由粘合剂的纤维化通过物理混合方法进行混合。
[0057]
因此，根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极可以使活性材料、导电材料和粘合剂以干燥的方式混合，而无需单独的溶剂或添加剂，因而可以防止根据现有的混合方法在高温热处理期间发生的对活性材料的损坏，同时对于活性材料颗粒之间的桥接或活性材料颗粒与集电器之间的桥接非常有效。
[0058]
然而，当聚四氟乙烯(ptfe)与作为碳基材料的导电材料混合时，聚四氟乙烯(ptfe)与碳基材料之间的范德华力非常强，因此即使施加剪切力，也可能会出现一部分聚四氟乙烯(ptfe)未形成纤维的聚集现象。这种聚集现象会降低活性材料之间的内聚力(cohesion)，并且也会降低电极的抗拉强度。
[0059]
参照图2，在图2(b)的碳石墨烯材料的情况下，与图1的活性材料表面上形成的凹凸的尺寸相比，其具有较小的面积，因此一部分碳石墨烯材料可能会堆叠在活性材料表面上形成的凹凸内部。此时，堆叠在活性材料的凹凸内部的碳石墨烯材料在与聚四氟乙烯(ptfe)的混合工序期间可能会从活性材料凹凸内部排出到外部，从导致其中一部分聚四氟乙烯(ptfe)未形成纤维的聚集现象。
[0060]
相比之下，在图2(a)的碳石墨烯材料的情况下，与在图1的活性材料表面上形成的凹凸的尺寸相比，其具有更大的面积，因此其可以在材料不会积聚在活性材料表面上形成的凹凸内部的情况下被涂覆。因此，如图2(a)所示，根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极包括与活性材料表面上形成的凹凸的尺寸相比具有较大面积的碳石墨烯材料作为导电材料，由此在防止一些材料堆叠在活性材料表面上形成的凹凸中的同时，可以防止其中一部分聚四氟乙烯(ptfe)未形成纤维的聚集现象。此外，通过防止聚集现象，可以增加活性材料之间的内聚力(cohesion)，并且还可以增加电极的抗拉强度。
[0061]
根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极中所含的电极组合物被配置为使得活性材料、导电材料和粘合剂以适当的比例混合。在此，所述电极组合物可以以a重量份：b重量份：c重量份的比例包含活性材料：导电材料：粘合剂。在此，a和b的总和可以为90重量份至99.9重量份，c可以为0.1重量份至10重量份。更优选地，a和b的总和可以为95重量份至99重量份，c可以为1重量份至5重量份。当粘合剂(c)在整个电极组合物中的含量
小于1重量份时，电极组合物中的颗粒之间的桥接效应可能会降低，这会导致抗拉强度降低以及在充电和放电期间在活性材料层中出现裂纹的问题。此外，当粘合剂(c)以超过5重量份的比例包含在电极组合物中时，则存在电极组合物中的活性材料和导电材料的含量降低的问题，并且因此电池性能下降。
[0062]
在一个示例中，a和b的总和为96.5重量份至97.5重量份，c可以为2.5重量份至3.5重量份。此时，a：b可具有82.1重量份-96.9重量份：0.1重量份-14.9重量份的比例。更优选地，a：b可具有86.0重量份-96.9重量份：0.1重量份-10重量份的比例。当活性材料(a)和导电材料(b)满足上述范围时，电极组合物内部的颗粒之间的桥接效应是优异的，因此抗拉强度可以是优异的，并且包含所述电极组合物的电极的放电容量值的变化率也降低，因此电阻降低效果可以是优异的。当活性材料(a)和导电材料(b)超出上述范围时，由于电极组合物内部的粒子之间的桥接效应和/或电阻的降低，存在以下问题：由于电极组合物内部的颗粒之间的桥接效应降低导致抗拉强度降低，和/或由于包含所述电极组合物的电极的放电容量值的变化率增加导致电阻降低效果下降。
[0063]
上述用于二次电池的电极可被包括作为根据本公开内容的另一实施方式的二次电池中的正极。更具体地，根据本公开内容的另一实施方式的二次电池可包括电极组件和电解质，所述电极组件包括正极、负极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板。
[0064]
类似于所述的用于二次电池的电极，可以通过将包括负极活性材料、粘合剂、导电材料等的负极组合物涂覆到负极集电器上来制备负极。
[0065]
也可以以将包括负极活性材料的负极组合物附着或涂覆到负极集电器上的形式来制备负极，并且所述负极组合物还可以连同负极活性材料一起进一步包括如上所述的导电材料和粘合剂。
[0066]
作为负极活性材料，可以使用本技术领域公知的用于锂二次电池的负极活性材料。在一个示例中，可以使用诸如锂金属、锂合金、石油焦炭、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、硅、锡、金属氧化物或其他碳之类的材料。
[0067]
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会对电池造成化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、和类似者。此外，负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集电器类似，负极集电器可以在其表面上形成细微的凹凸，以增强负极活性材料的结合强度。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布之类的各种形式使用。
[0068]
隔板将负极和正极隔开，并为锂离子的迁移提供通道。可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔板即可。特别地，优选对电解质具有优异的保湿能力，同时对电解质离子的迁移具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或具有它们中的两层或更多层的层压结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似者制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板，并且任选地，可以使用单层或多层结构。
[0069]
此外，本公开内容所使用的电解质溶液可包括但不限于在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体
无机电解质、熔融无机电解质或类似者。
[0070]
具体地，电解质溶液可包括有机溶剂和锂盐。
[0071]
作为有机溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要其可以充当参与电池的电化学反应的离子可以迁移通过的介质即可。
[0072]
锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lial04、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2、或类似者可以用作锂盐。
[0073]
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除上述电解质组分外，电解质溶液可进一步包括例如一种或多种添加剂，诸如卤代烷撑基碳酸酯基化合物(诸如二氟碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
[0074]
以下，将通过实施例的方式描述本公开内容的内容，但以下实施例仅用于说明目的，且本公开内容的范围不限于此。
[0075]
《实施例1》
[0076]
由其中锂锰氧化物(lmo,lithium manganese oxide)分散在水中的1％溶液制备活性材料。使用malvern mastersizer 3000装置测量体积分布(volume distribution)，并制备粒度分布d99值为27μm的锂锰氧化物。在此，粒度分布的d99值是指按粒度顺序排列时包含99％的粒度值，并且通常用于表示活性材料的最大粒度。与此同时，制备如用透射电子显微镜(tem,transmission electron microscope)观察到的并在约20张或更多张图像中测量的平均粒度值为30μm的碳石墨烯作为导电材料。
[0077]
然后，使用waring混合器(blender)装置将锂锰氧化物(lmo,lithium manganese oxide)和碳石墨烯预混合，然后使用nobilta装置(hosokawa micron)以干法将导电材料碳涂覆(carbon-coating)到锂锰氧化物的表面上。此时，将锂锰氧化物和碳石墨烯以锂锰氧化物：碳石墨烯＝96重量份：1重量份的比例混合。
[0078]
《实施例2》
[0079]
以与实施例1相同的方式制备电极组合物，不同之处在于：在实施例1中，通过以锂锰氧化物：碳石墨烯＝92重量份：5重量份的比例混合来制备电极组合物。
[0080]
《实施例3》
[0081]
以与实施例1相同的方式制备电极组合物，不同之处在于：在实施例1中，通过与如用透射电子显微镜(tem,transmission electron microscope)观察到的并在约20张或更多张图像中测量的平均粒度值为100μm的碳石墨烯混合来制备电极组合物。
[0082]
《比较例1》
[0083]
以与实施例1相同的方式制备电极组合物，不同之处在于：在实施例1中，通过与作为导电材料的粒度为100nm以下的炭黑混合来制备电极组合物。
[0084]
《比较例2》
[0085]
以与实施例1相同的方式制备电极组合物，不同之处在于：在实施例1中，通过与如用透射电子显微镜(tem,transmission electron microscope)观察到的并在约20张或更
多张图像中测量的平均粒度值为0.2μm的碳石墨烯混合来制备电极组合物。
[0086]
《比较例3》
[0087]
以与实施例1相同的方式制备电极组合物，不同之处在于：在实施例1中，通过以锂锰氧化物：碳石墨烯＝96.95重量份：0.05重量份的比例混合来制备电极组合物。
[0088]
《比较例4》
[0089]
以与实施例1相同的方式制备电极组合物，不同之处在于：在实施例1中，通过以锂锰氧化物：碳石墨烯＝82重量份：15重量份的比例混合来制备电极组合物。
[0090]
《试验例1(sem图像分析)》
[0091]
分析实施例1、比较例1和比较例2中制备的碳涂覆锂锰氧化物的sem图像，结果在图3至图5中示出。
[0092]
图3是在根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极的表面上干涂石墨烯的活性材料的(a)20,000倍和(b)50,000倍放大下的sem图像。图4是在根据本公开内容的比较例的用于二次电池的电极的表面上干涂炭黑的活性材料涂覆前(a)和后(b)的5,000倍放大下的sem图像。图5是在根据本公开内容的比较例的用于二次电池的电极的表面上干涂石墨烯碳的活性材料的(a)20,000倍和(b)50,000倍的sem照片。
[0093]
下面将一起描述试验例1以及图1和图3至图5。
[0094]
参照图1和图3，可以确认实施例1的碳涂覆锂锰氧化物令人满意地涂覆活性材料的表面，而没有任何碳材料堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸内部。由此可以确认，在实施例1的情况下，碳石墨烯的尺寸(30μm)大于锂锰氧化物的尺寸(27μm)，因此碳石墨烯难以堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸内部。
[0095]
另一方面，参照图4(b)，可以确认，与图4(a)相比，比较例1的碳涂覆锂锰氧化物通过在锂锰氧化物的表面上产生弯曲而被碳涂覆，而且可以确认许多碳材料堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸内部。由此可以确认，在比较例1中，炭黑的尺寸(100nm或以下)远小于锂锰氧化物的尺寸(27μm)，因此炭黑非常容易堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸内部。
[0096]
此外，参照图1和图5，可以确认，与图1相比，比较例2的碳涂覆锂锰氧化物也是通过在锂锰氧化物的表面上产生弯曲而被碳涂覆，而且可以确认许多碳材料堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸内部。由此可以确认，在比较例2中，碳石墨烯的尺寸(0.2μm)小于锂锰氧化物的尺寸(27μm)，因此碳石墨烯容易堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸内部。
[0097]
因此，根据本公开内容的一个实施方式的用于二次电池的电极通过用比锂锰氧化物的尺寸大的碳石墨烯对锂锰氧化物进行碳涂覆，可以防止碳材料堆叠在锂锰氧化物的表面上形成的凹凸内部。因此，可以提高碳涂覆锂锰氧化物的涂覆能力，同时激活导电网络，并且可以降低增加电阻的效果。此外，在后续与聚四氟乙烯(ptfe,polytetrafluoroethylene)的混合过程中，也可以防止由于凹凸内部的碳材料而导致的聚四氟乙烯(ptfe,polytetrafluoroethylene)聚集现象。
[0098]
《试验例2(抗拉强度的测定)》
[0099]
使用waring混合器(blender)装置将实施例1至3和比较例1至4中制备的碳涂覆锂锰氧化物和聚四氟乙烯(ptfe,polytetrafluoroethylene)粘合剂预混合，然后使用糊状混合器(paste mixer)(daehwa tech)以干法混合并将聚合物活化以制备电极组合物。此时，
聚四氟乙烯在电极组合物中以锂锰氧化物+碳石墨烯：聚四氟乙烯＝97重量份：3重量份的比例混合。
[0100]
分别使用实施例1至3和比较例1至4中制备的电极组合物和辊磨(roll mill)装置(inoue seisakusho)制备长度为20mm且宽度为20mm的自支撑膜。将所制备的每个自支撑膜的两端用夹具固定，然后，分别使用instron utm装置以50mm/min的速度测定自支撑膜的抗拉强度，结果在下表1中示出。
[0101]
[表1]
[0102][0103]
下面将一起描述试验例2和表1。
[0104]
首先，当比较实施例1、实施例3、比较例1和比较例2时，其中自支撑膜的组成与如下相同：锂锰氧化物：导电材料：聚四氟乙烯＝96重量份：1重量份重量：3重量份，可以确认，实施例1和实施例3均具有11kgf/cm2的优异抗拉强度，但可以确认，比较例1和比较例2的抗拉强度非常低，分别为1kgf/cm2和3kgf/cm2。不同之处在于：实施例1和3的导电材料的尺寸值为30μm和100μm，其等于或大于锂锰氧化物的尺寸(27μm)，而比较例1和2的导电材料的尺寸值为100nm以下或0.2μm，其小于锂锰氧化物的尺寸(27μm)。
[0105]
由此，可以确认，当导电材料的尺寸具有等于或大于锂锰氧化物的尺寸(27μm)的值时，自支撑膜充分表现出抗拉强度。
[0106]
此外，当比较其中锂锰氧化物的尺寸(27μm)和导电材料的尺寸(30μm)相同的实施例1、实施例2、比较例3和比较例4时，可以确认，实施例1和2的抗拉强度优异，分别为11kgf/cm2和10kgf/cm2，但可以确认比较例3的抗拉强度稍高，为8kgf/cm2，而比较例4的抗拉强度非常低，为11kgf/cm2。
[0107]
不同之处在于：实施例1以锂锰氧化物：碳石墨烯＝96重量份：1重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯，而比较例3以锂锰氧化物：碳石墨烯＝96.95重量份：0.05重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯。由此，如比较例3那样，当与锂锰氧化物相比，自支撑膜包含非常少量的碳石墨烯时，可以确认抗拉强度相对劣化。
[0108]
此外，不同之处在于：实施例2以锂锰氧化物：碳石墨烯＝92重量份：5重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯，而比较例4以锂锰氧化物：碳石墨烯＝82重量份：15重量份
的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯。由此，如比较例4那样，当自支撑膜包含稍大量的碳石墨烯时，可以确认抗拉强度显著劣化。
[0109]
因此，可以确认，当锂锰氧化物和碳石墨烯以适当的比例混合时，自支撑膜表现出优异的抗拉强度。在一个示例中，当以锂锰氧化物：碳石墨烯＝86至96.9重量份：0.1至10重量份的比例混合时，自支撑膜能够表现出优异的抗拉强度。
[0110]
《试验例3(放电容量的测定)》
[0111]
对于实施例1至3和比较例1至4，将试验例1中制备的自支撑膜辊压在作为铝箔的集电器上，然后在负载值为5mah/cm2且孔隙率(porosity)为30％的条件下制备正极，并且使用厚度为200μm的锂金属作为负极，以制备硬币半电池。在此，将实施例1至3和比较例1至4中制备的各个硬币半电池在0.33c下充电，然后在0.33c、0.5c、1.0c、2.0c下放电，以测定放电容量值。结果如下表2所示。
[0112]
此外，根据导电材料相对于锂锰氧化物的尺寸的放电容量值的比较结果如图6所示。图6是用于根据导电材料的尺寸比较根据本公开内容的实施例和比较例的用于二次电池的电极的放电容量的图。
[0113]
此外，根据锂锰氧化物的重量与导电材料的重量之比的放电容量值的比较结果如图7所示。图7是用于根据导电材料的含量比较根据本公开内容的实施例和比较例的用于二次电池的电极的放电容量的图。
[0114]
[表2]
[0115][0116]
下面将一起描述试验例2、表2以及图6和图7。
[0117]
首先，参照图6，当比较实施例1、实施例3、比较例1和比较例2时，其中自支撑膜的组成与如下相同：锂锰氧化物：导电材料：聚四氟乙烯＝96重量份：1重量份：3重量份，可以确认实施例1和3根据c-rate的变化具有相对较低的放电容量值变化率，但可以确认，比较例1和比较例2具有较高的放电容量值变化率。不同之处在于：实施例1和3的导电材料的尺寸值为30μm和100μm，其等于或大于锂锰氧化物的尺寸(27μm)，而比较例1和2的导电材料的尺寸值为100nm以下和0.2μm，其小于锂锰氧化物的尺寸(27μm)。
[0118]
因此，可以确认，当导电材料的尺寸值等于或大于锂锰氧化物的尺寸(27μm)时，电
极的放电容量值的变化率低。即，当导电材料的尺寸值等于或大于锂锰氧化物的尺寸(27μm)时，可以确认碳涂覆、与聚四氟乙烯的混合度优异，并且由于导电网络的激活而产生的电阻降低效果优异。
[0119]
此外，当比较其中锂锰氧化物的尺寸(27μm)与导电材料的尺寸(30μm)相同的实施例1、实施例2、比较例3和比较例4时，可以确认：实施例2和比较例4的放电容量值变化率非常低，且实施例1的放电容量值变化率相对较低，而比较例3的放电容量值变化率相对较高。
[0120]
不同之处在于：实施例1以锂锰氧化物：碳石墨烯＝96重量份：1重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯，而实施例2以锂锰氧化物：碳石墨烯＝92重量份：5重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯，并且比较例4以锂锰氧化物：碳石墨烯＝82重量份：15重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯。因此，与实施例1相比，在含有大比例的重量份的碳石墨烯的电极的情况下，可以确认由碳石墨烯激活导电网络而引起的电阻降低效果优异。
[0121]
然而，当比较实施例2和比较例4时，可以确认，当石墨烯碳的重量份大于一定量时，放电容量值类似地变化。由此，可以确认，随着碳石墨烯的重量份的比例增加，电阻降低效果更好，但是可以确认，当超过一定量时，电阻降低效果的差异不大。
[0122]
此外，不同之处在于：实施例1以锂锰氧化物：碳石墨烯＝96重量份：1重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯，而比较例3以锂锰氧化物：碳石墨烯＝96.95重量份：0.05重量份的比例含有锂锰氧化物和碳石墨烯。与实施例1相比，在含有碳石墨烯的重量份的比例过低的电极的情况下，可以确认由碳石墨烯激活导电网络而引起的电阻降低效果下降。
[0123]
因此，可以确认当锂锰氧化物和碳石墨烯以适当的比例混合时，电极的放电容量值变化率是优异的。在一个示例中，当碳石墨烯以0.06或以上至15或以下的重量比混合时，电极的放电容量值变化率较小，并且相应地，降低电阻的效果可以是优异的。
[0124]
尽管已经参照优选实施方式示出和描述了本发明，但是本公开内容的范围不限于此，并且本领域技术人员使用所附权利要求中限定的本公开内容的基本概念进行的各种修改和改进也属于本公开内容的范围。