二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年5月8日提交的韩国专利申请第10-2020-0054986号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池。
背景技术：
4.最近，响应于移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的迅速普及，对小型、轻量且容量相对较高的二次电池的需求迅速增加。特别是，锂二次电池轻且能量密度高，因此作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，已不断进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。
5.当有机电解质或聚合物电解质填充由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料组成的正极和负极之间的空隙时，锂二次电池通过正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化和还原反应来产生电能。作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属氧化物，并且作为负极活性材料，使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳以及碳复合材料等。二次电池通过以下过程制造：将活性材料涂布到电极集流体上至适当的厚度和长度，或者将活性材料本身以膜的形式涂布，将其与作为绝缘体的隔膜卷绕或层叠在一起，以形成电极组，将该电极组置于罐或类似于罐的容器中，并注入电解质。
6.由于一般的锂二次电池使用液体电解质，因此电解液中的组成保持均匀。然而，即使在所需的电解液成分根据正极和负极而不同时电解液的组成也是均匀的，因此需要使用不必要地大量的溶剂和电解液添加剂以满足所需的电池性能。在这种情况下，不必要地大量的溶剂和电解液添加剂可能导致副反应增加并且由于额外添加而导致价格上涨。
7.另外，当电极以多层结构形成并且各电极层的电极活性材料的类型或组成不同以提高锂二次电池的性能时，由于即使在正极(或负极)内，各电极层的电极活性材料的类型或组成也不同，因此需要改变电解液成分以提高电池性能，但存在电解液的组成得到均匀应用的问题。
8.[相关技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
(专利文献1)日本特开专利公报no.1997-320569
技术实现要素：
[0011]
[技术问题]
[0012]
本发明旨在提供一种二次电池用正极，其能够通过改变具有包括几种类型的正极活性材料的多层结构的二次电池用正极中各电极层的电解液成分来提高锂二次电池的高温性能。
[0013]
[技术方案]
[0014]
本发明的一个方面提供一种二次电池用正极，其具有包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的多层结构，其中，第一正极活性材料层包含含有镍、钴和锰的第一锂复合过渡金属氧化物，第二正极活性材料层包含含有镍、钴和锰的第二锂复合过渡金属氧化物，第一锂复合过渡金属氧化物和第二锂复合过渡金属氧化物具有彼此不同的镍含量，包含镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层包含电解液添加剂，并且包含镍含量相对较低的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层不包含电解液添加剂。
[0015]
本发明的另一方面提供一种上述二次电池用正极的制造方法，其包括：形成包含由镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物组成的正极活性材料和电解液添加剂的第一正极浆料，并且形成包含由镍含量相对较低的锂复合过渡金属氧化物组成的正极活性材料且不含电解液添加剂的第二正极浆料；以及将第一正极浆料和第二正极浆料以多层结构涂布到正极集流体上并进行干燥和辊压。
[0016]
本发明的又一方面提供一种锂二次电池，其包括：上述正极；负极，其被设置为面向所述正极并包含负极活性材料；隔膜，其置于所述正极和所述负极之间；以及电解液，其浸渍到所述正极和所述负极中，其中，仅在所述正极中的包含镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层中的电解液中包含电解液添加剂。
[0017]
[有益效果]
[0018]
根据本发明，由于具有包括几种类型的正极活性材料的多层结构的二次电池用正极中各电极层的电解液成分不同，因此能够提高锂二次电池的高温性能，能够通过抑制电解液的副反应来减少气体产生，并且能够使由电解液添加剂引起的电阻增加最小化。
具体实施方式
[0019]
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且，基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，术语和词语应以与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释。
[0020]
《二次电池用正极及其制造方法》
[0021]
本发明提供一种二次电池用正极，其具有包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的多层结构，其中，第一正极活性材料层包含含有镍、钴和锰的第一锂复合过渡金属氧化物，第二正极活性材料层包含含有镍、钴和锰的第二锂复合过渡金属氧化物，第一锂复合过渡金属氧化物和第二锂复合过渡金属氧化物具有彼此不同的镍含量，包含镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层包含电解液添加剂，并且包含镍含量相对较低的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层不包含电解液添加剂。
[0022]
锂二次电池中使用的电解液添加剂主要用于通过抑制电解液在正极表面上的副反应来减少气体产生，通过提高离子导电性来提高低温输出，降低电阻，并且通过保护正极的界面来抑制过渡金属的溶出。然而，使用过量的电解液添加剂会导致电阻增加。
[0023]
传统上，由于即使在所需的电解液成分根据多层结构电极的各层的组成而不同时液体电解液的组成也是均匀的，因此需要使用不必要地大量的溶剂和电解液添加剂以满足电池性能，由此导致电解液的副反应增加或电阻增加。
[0024]
为了解决上述问题，在本发明中，根据具有多层结构的二次电池用电极中各层的正极活性材料特性，应用不同的电解液添加剂。具体而言，在具有多层结构且在各层中包括两种类型的正极活性材料(它们的含镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物中的镍含量不同)的二次电池用电极中，由于镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物与电解液的反应性高，因此将电解液添加剂包含在包含由镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物组成的正极活性材料的正极活性材料层中，而不包含在包含由镍含量相对较低的锂复合过渡金属氧化物组成的正极活性材料的正极活性材料层中。
[0025]
因此，可提高锂二次电池的高温性能，通过抑制电解液的副反应来减少气体产生，并使电阻增加最小化。
[0026]
根据本发明的一个实施方式，第一锂复合过渡金属氧化物的镍含量可以占除锂以外的金属的60摩尔％以上，第二锂复合过渡金属氧化物的镍含量可以低于第一锂复合过渡金属氧化物，第一正极活性材料层可包含电解液添加剂，并且第二正极活性材料层可不包含电解液添加剂。当锂复合过渡金属氧化物的镍含量为60摩尔％以上时，锂二次电池可确保高容量。
[0027]
更优选地，第一锂复合过渡金属氧化物的镍含量可以占除锂以外的金属的80摩尔％以上，并且第二锂复合过渡金属氧化物的镍含量可以低于第一锂复合过渡金属氧化物(即，镍含量为33摩尔％至75摩尔％)。当第一锂复合过渡金属氧化物的镍含量为80摩尔％以上时，锂二次电池可确保更高的容量。
[0028]
第一和第二锂复合过渡金属氧化物可各自独立地由下述化学式1表示。
[0029]
[化学式1]
[0030]
liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2+δ
[0031]
在化学式1中，q是选自由al、si、b、w、mo、mg、v、ti、zn、ga、in、ru、nb、ta、sn、sr、la、ce、pr和zr组成的组中的至少一种元素，并且满足0.9≤a≤1.5，0《b《1.0，0《c《1.0，0≤d≤0.1，0《b+c+d《1.0且-0.1≤δ≤1.0。
[0032]
在本发明的包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的多层结构二次电池用正极中，第一和第二正极活性材料层的顺序没有限制。例如，第一正极活性材料层(包含镍含量相对较高的第一锂复合过渡金属氧化物)可形成在正极集流体上，并且第二正极活性材料层(包含镍含量相对较低的第二锂复合过渡金属氧化物)可形成在第一正极活性材料层上。作为另一个实例，第二正极活性材料层(包含镍含量相对较低的第二锂复合过渡金属氧化物)可形成在正极集流体上，并且第一正极活性材料层(包含镍含量相对较高的第一锂复合过渡金属氧化物)可形成在第二正极活性材料层上。另外，第一和第二正极活性材料层不需要彼此相邻形成，并且可形成为进一步包括包含不同类型的正极活性材料或具有不同组成的其他正极活性材料层以与第一和第二正极活性材料层相邻。
[0033]
正极集流体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。作为正极集流体，可使用例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，表面已用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢，等等。另外，正极集流体通常可具有3μm至500μm的厚度并且在其表面上形成有微细凹凸物以提高正极活性材料的粘附。另外，正极集流体可以以各种形式中的任一种使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。
[0034]
作为电解液添加剂，可使用通常用于锂二次电池的任何电解液添加剂而没有限
制，只要其在室温下以固态存在即可。例如，电解液添加剂可以是选自由琥珀腈(sn)、碳酸亚乙酯(ec)、聚乙二醇(peg)和环状磷酸酯(cp)组成的组中的至少一种。在这种情况下，聚乙二醇(peg)的分子量可以为1,000以上，并且为了通过抑制电解液的副反应来减少气体产生，更优选使用琥珀腈(sn)。琥珀腈(sn)是常用的，特别是在需要高电压的小型电池中，也适用于大多数电池，并且没有杂质。
[0035]
相对于100重量份的第一正极活性材料层(其包含镍含量相对较高的第一锂复合过渡金属氧化物)，电解液添加剂的含量可以为0.1至5重量份，优选为1至3重量份，更优选为1.5至2重量份。当电解液添加剂包含在上述范围内时，电解液的副反应得到抑制，因此能够有效地减少气体产生，并且能够抑制电阻增加。
[0036]
除正极活性材料外，第一和第二正极活性材料层可包含导电材料和粘合剂。
[0037]
导电材料用于赋予电极导电性，并且可使用不引起电池中的化学变化并且具有电子导电性的任何导电材料而没有特别限制。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨等；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维等；含有铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；以及导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等等，其可单独使用或其中两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1至30重量％。
[0038]
粘合剂用于提高正极材料颗粒之间的结合以及正极活性材料和正极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(epdm橡胶)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶及其各种共聚物，其可单独使用或其中两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％。
[0039]
接下来，将描述本发明的二次电池用正极的制造方法。
[0040]
本发明的二次电池用正极通过以下过程制造：形成包含由镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物组成的正极活性材料和电解液添加剂的第一正极浆料，形成包含由镍含量相对较低的锂复合过渡金属氧化物组成的正极活性材料且不含电解液添加剂的第二正极浆料，将第一正极浆料和第二正极浆料以多层结构涂布到正极集流体上，并进行干燥和辊压。根据本发明的一个实施方式，正极可通过以下过程制造：将第一正极浆料涂布到正极集流体上，将其干燥，在其上涂布第二正极浆料，并进行干燥和辊压。
[0041]
第一和第二正极浆料可以可选地进一步包含粘合剂和导电材料。粘合剂和导电材料的类型和含量与针对二次电池用正极描述的那些相同。
[0042]
第一和第二正极浆料可通过将由锂复合过渡金属氧化物组成的正极活性材料(和电解液添加剂)溶解或分散在溶剂中来制备。溶剂可以是本领域中常用的任何溶剂，并且其实例包括二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮和水等，其可单独使用或其中两种以上组合使用。考虑到所涂布的浆料的厚度和制造产率，溶剂的用量刚好足以溶解或分散正极活性材料(和电解液添加剂)、可选的导电材料和可选的粘合剂，并且具有在后续涂布制造正极时能够实现优异的厚度均匀性的粘度。电解液添加剂，特别是琥珀腈(sn)可溶解在溶剂(例如，nmp)中以在正极浆料中以液态均匀分散。在正极浆料的涂布和干燥中
使用的溶剂(例如，nmp)被挥发并去除。然而，电解液添加剂(例如，sn)不会挥发而会残留，因此在干燥后可在室温下以固态均匀分布在正极活性材料层中。对于具有低熔点(约57℃)的电解液添加剂(例如sn)，由于电解液添加剂在室温下以蜡状固体存在，因此不会影响电极的性能，并且当在电芯组装过程中注入电解液以使电解液添加剂与电解液相遇时，电解液添加剂在几秒钟内变为液态。
[0043]
在制备第一正极浆料时，可调节电解液添加剂的量以将电极中电解液添加剂的浓度轻松调节到所需的程度，并减少电解液添加剂的总用量。另外，可根据具有多层结构的二次电池用电极中各层的正极活性材料的特性来应用不同的电解液添加剂，而无需在正极的制造过程中添加特定装置或进行变更。
[0044]
《锂二次电池》
[0045]
本发明的又一方面提供了一种包括上述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以是电池或电容器等，更具体而言可以是锂二次电池。
[0046]
锂二次电池具体包括本发明的正极、设置为面向正极的负极、置于正极和负极之间的隔膜、以及浸渍到正极和负极中的电解液，其中，正极已在上文中描述，并且电解液添加剂仅包含在正极中的包含镍含量相对较高的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层中的电解液中。而且，锂二次电池可以可选地进一步包括：电池容器，其容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封该电池容器的密封部件。
[0047]
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
[0048]
负极集流体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。作为负极集流体，可使用例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，表面已用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。另外，负极集流体通常可具有3μm至500μm的厚度并且与正极集流体一样，在其表面上形成有微细凹凸物以提高负极活性材料的粘附。另外，负极集流体可以以各种形式中的任一种使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。
[0049]
负极活性材料层包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可通过以下过程形成：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物涂布到负极集流体上，然后将其干燥，或者将负极形成用组合物流延在单独的支持体上并将从支持体上移除而获得的膜层叠在负极集流体上。
[0050]
作为负极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳等；能够与锂合金化的金属物质，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物或锂钒氧化物；以及包含所述金属物质和碳质材料的复合材料，例如si-c复合材料或sn-c复合材料，其可单独使用或其中两种以上组合使用。另外，锂金属薄膜可用作负极活性材料。另外，作为碳材料，低结晶碳和高结晶碳均可使用。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例包括无定形、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧制碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭等等。
[0051]
另外，粘合剂和导电材料与正极中描述的那些相同。
[0052]
同时，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开并为锂离子的迁移提供通道。作为隔膜，可使用通常用于锂二次电池的任何隔膜而没有特别限制，并且特别是，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力且具有优异的电解液浸渍能力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的堆叠结构体。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。而且，为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料并且可选地为单层或多层结构的经涂覆的隔膜。
[0053]
另外，作为本发明中使用的电解液，可使用可用于制造锂二次电池的有机液体电解质或无机液体电解质等，但本发明不限于此。
[0054]
具体而言，电解液可包含有机溶剂和锂盐。
[0055]
作为有机溶剂，可使用充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质的任何溶剂而没有特别限制。具体而言，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丙酯(pc)等；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇等；腈，例如r-cn(r是具有直链、支链或环状结构的c2-c20烃基，可包括双键芳环或醚键)等；酰胺，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上文列出的那些中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如，ec、pc等)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，emc、dmc、dec等)的混合物。在这种情况下，当使用通过将环状碳酸酯类化合物和直链碳酸酯类化合物以约1:1至约1:9的体积比混合而获得的混合物时，可表现出优异的电解液性能。
[0056]
作为锂盐，可使用能够提供用于锂二次电池的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体而言，作为锂盐，可使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2等。锂盐优选以0.1至2.0m的浓度使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解液具有适当水平的电导率和粘度，因此可表现出优异的电解液性能，并且锂离子可有效地移动。
[0057]
由于包含本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，因此可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车辆的领域。
[0058]
因此，本发明的另一方面提供了一种包括该锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
[0059]
该电池模块或电池组可用作选自以下的一种以上的中大型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；和电力存储用系统。
[0060]
在下文中，将参考实施例详细描述本发明，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以几种不同的形式实施，因此不限于本文描述的实施例。
[0061]
实施例1
[0062]
将作为第一锂复合过渡金属氧化物的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的pvdf以96:2:2的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，并且相对于100重量份的第一锂复合过渡金属氧化物、炭黑导电材料和pvdf粘合剂的总和，混合2重量份的琥珀腈(sn)以制备第一正极浆料。
[0063]
将作为第二锂复合过渡金属氧化物的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的pvdf以96:2:2的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备第二正极浆料。
[0064]
将第一正极浆料涂布到铝集流体的一个表面上并在130℃下干燥，将第二正极浆料涂布在其上，在130℃下干燥，然后辊压以制造正极。
[0065]
实施例2
[0066]
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，在制备第一正极浆料时混合1重量份的琥珀腈(sn)。
[0067]
实施例3
[0068]
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，在制备第一正极浆料时混合3重量份的琥珀腈(sn)。
[0069]
比较例1
[0070]
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，在制备第一正极浆料时未混合2重量份的琥珀腈(sn)。
[0071]
比较例2
[0072]
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，在制备第一正极浆料时混合1重量份的琥珀腈(sn)，并且在制备第二正极浆料时，相对于100重量份的第二锂复合过渡金属氧化物、炭黑导电材料和pvdf粘合剂的总和，混合1重量份的琥珀腈(sn)。
[0073]
比较例3
[0074]
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，在制备第一正极浆料时未混合2重量份的琥珀腈(sn)，并且在制备第二正极浆料时，相对于100重量份的第二锂复合过渡金属氧化物、炭黑导电材料和pvdf粘合剂的总和，混合2重量份的琥珀腈(sn)。
[0075]
[实验例1：高温寿命特性]
[0076]
作为正极，使用了实施例1至3和比较例1至3中制造的每种正极。
[0077]
负极通过以下过程制造：将人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的pvdf以96:1:3的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极合剂，并将该合剂涂布到铜集流体的一个表面上，随后在120℃下干燥并辊压。
[0078]
将多孔聚乙烯隔膜置于制造的正极和负极之间以制造电极组件，将该电极组件放置在壳体内部，并且将电解液注入壳体中以制造锂二次电池。在这种情况下，电解液通过将1.0m六氟磷酸锂(lipf6)溶解在含有碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯(ec/emc/dec体积混合比＝3/4/3)的有机溶剂中来制备。
[0079]
另外，使用比较例1中制造的正极作为正极，并且使用通过将1.0m六氟磷酸锂(lipf6)和1重量份(相对于100重量份的正极活性材料层)的作为电解液添加剂的琥珀腈(sn)溶解在含有碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯(ec/emc/dec体积混合比＝3/4/3)的有机溶剂中而制备的电解液来制造锂二次电池(比较例4)。
[0080]
将每个制造的锂二次电池(单电芯)在45℃下以0.2c的cc/cv模式充电至4.2v，以
0.2c的cc模式放电至2.5v，然后在45℃下以0.5c的cc/cv模式充电至4.2v，以0.5c的恒定电流放电至2.5v，并测量进行100次充电/放电实验时的容量保持率。其结果示于下表1。
[0081]
[表1]
[0082] 容量保持率(％)实施例197.1实施例296.7实施例392.6比较例188.7比较例290.8比较例389.6比较例489.1
[0083]
参考表1，可以看出，与比较例1至4相比，实施例1至3表现出显著改善的高温寿命特性。
[0084]
[实验例2：评价高温存储后的气体产生和电阻]
[0085]
如实验例1中那样使用实施例1至3和比较例1至3的每种正极制造锂二次电池(实施例1至3和比较例1至4的单电芯)，将每个锂二次电池在25℃下以0.7c的cc/cv模式充电至4.2v(终止电流1/20c)，并在60℃的高温下存储4周，然后测量其体积变化以评价气体产生量。另外，在60℃下存储4周后，在室温下以0.5c的恒定电流在4.2v至3.0v的范围内对电芯进行3次充电和放电至50％soc，并且获得在将电芯以2.5c放电10秒时产生的电压降/施加的电流，以测量电阻增加率。其结果示于表2。
[0086]
[表2]
[0087] 气体产生量(ml)电阻增加率(％)实施例15.684.31实施例25.894.82实施例37.356.89比较例110.311.2比较例28.857.58比较例39.7310.35比较例49.5810.21
[0088]
参考表2，可以看出，与比较例1至4相比，实施例1至3在高温存储后表现出显著减少的气体产生量和显著降低的电阻增加率。