锂过渡金属氧化物、锂二次电池用正极添加剂以及包含其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请交互引用
2.本技术要求于2021年1月22日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2021-0009337号、2021年8月12日提交的第10-2021-0106774号、2021年8月12日提交的第10-2021-0106775号、和2021年8月12日提交的第10-2021-0106776号的权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
3.本发明涉及一种锂过渡金属氧化物、锂二次电池用正极添加剂、以及包含它的锂二次电池。


背景技术：

4.随着因电子装置多功能化，电力消耗增加，已经进行了许多尝试来增加锂二次电池的容量并改善其充电/放电效率。
5.例如，已经提出了一种技术，其中将具有至少80％ni的正极活性材料作为正极材料应用于锂二次电池的正极，并将金属或金属类负极活性材料例如sio、si或sic与碳类负极活性材料例如天然石墨、人造石墨等一起应用于负极。
6.金属和金属氧化物类负极活性材料能够比碳类负极活性材料实现更高的容量。然而，在金属和金属氧化物类负极活性材料的情况下，充电和放电期间的体积变化比石墨的情况下大得多，从而难以将负极中金属和金属氧化物的含量增加到15％以上。另外，当在负极中添加金属和金属氧化物时，在初始充电和放电中发生不可逆反应，从而锂的损失比应用碳类负极活性材料时更大。因此，当应用金属和金属氧化物类负极活性材料时，锂的损失量随着电池容量的增加而增加，从而初始容量的下降程度也增加。
7.因此，对增加锂二次电池的容量或降低不可逆容量的各种方法进行了研究。其中一种方法是预锂化，这是一种补充在电池初始状态下在形成固体电解质界面(sei)层中所消耗的锂的构思。
8.对电池中的预锂化已经提出了多种方法。
9.例如，有一种在电池驱动之前对负极进行电化学锂化的方法。然而，锂化的负极在大气中非常不稳定，电化学锂化方法难以使该工艺规模扩大。
10.再例如，有一种用锂金属或硅化锂(li
x
si)粉末涂布负极的方法。然而，所述粉末由于反应性高导致大气稳定性低，从而导致在涂布负极时难以建立合适的溶剂和工艺条件的问题。
11.作为正极中的预锂化方法，存在用与负极消耗的锂量一样多的正极材料进行涂布的方法。然而，由于正极材料本身容量低，正极材料的添加量增加，最终电池的能量密度和单位重量容量的降低与所增加的正极材料的量一样多。
12.因此，适合于正极中的电池预锂化的材料需要具有不可逆的性质，其中在电池的初始充电期间，解吸的锂至少多达常规正极材料的两倍，并且该材料在随后的放电期间该
材料不与锂发生反应。满足上述条件的添加剂被称为牺牲正极材料。
13.商业电池进行化成工艺，其中将电解质注入包含堆叠的正极、隔膜和负极的外壳中，然后进行第一次充电/放电操作。在这个过程中，在负极上发生sei层形成反应，并且由于电解质分解而产生气体。在该化成工艺中，所述牺牲正极材料与电解质反应，同时释放锂并分解，而该过程中产生的气体例如n2、o2、co2等通过气袋去除工艺回收。
14.作为牺牲正极材料，作为富锂金属氧化物的过锂化正极材料被广泛使用。作为过锂化正极材料，具有反萤石结构的li6coo4、li5feo4、li6mno4等是公知的。就理论容量而言，li6coo4为977mah/g，li5feo4为867mah/g，并且li6mno4为1001mah/g，足以用作牺牲正极材料。在上述材料中，li6coo4具有最优良的导电性，因此具有用作牺牲正极材料的良好的电化学性质。
15.li6coo4在化成工艺中被逐步解吸和分解，晶相坍塌，因此在这个工艺中不可避免地产生o2气体。理想情况下，li6coo4在化成工艺之后的充电/放电循环期间不应产生额外的气体。如果在充电和放电期间继续产生气体，则电池内部的压力增加，从而可能增加电极之间的距离并且可能降低电池容量和能量密度。在严重的情况下，电池无法承受压力，可能导致爆炸事故。
16.因此，需要开发一种能够使li6coo4的最终晶相失活或稳定的技术，以使其不具有电化学活性，从而在充电/放电循环期间不产生额外的气体。
17.《现有技术文献》
18.(专利文献1)韩国专利公布第10-2013-0079109号(2013.07.10)
19.(专利文献2)韩国专利公布第10-2020-0066048号(2020.06.09)


技术实现要素：

20.技术问题
21.提供了一种锂过渡金属氧化物，其能够抑制与电解质的副反应，从而减少锂二次电池正极中的气体产生。
22.在本发明中，提供了一种制备所述锂过渡金属氧化物的方法。
23.在本发明中，提供了一种包含所述锂过渡金属氧化物的锂二次电池用正极添加剂。
24.在本发明中，提供了一种包含所述锂过渡金属氧化物的锂二次电池用正极。
25.在本发明中，提供了一种包含所述锂二次电池用正极添加剂的锂二次电池用正极。
26.在本发明中，提供了一种包括所述锂二次电池用正极的锂二次电池。
27.技术方案
28.根据本发明的一个实施方案，提供了一种由下面化学式1表示的锂过渡金属氧化物，其中单位晶格的晶格参数满足下面公式1和2，
29.[化学式1]
[0030]
li6co
1-xmx
o4[0031]
在化学式1中，
[0032]
m是选自第2族元素、第13族元素、第14族元素、第4周期过渡金属、第5周期过渡金
属和第6周期过渡金属中的至少一种元素，x为0.05至0.80；
[0033]
[公式1]
[0034][0035]
[公式2]
[0036][0037]
在公式1和2中，
[0038]
a、b和c是使用cukα射线通过xrd里特维德(rietveld)精修方法获得的所述锂过渡金属氧化物的晶格参数。
[0039]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种制备所述锂过渡金属氧化物的方法，所述方法包括：
[0040]
第一步骤：通过固相混合锂氧化物、钴氧化物和杂元素(m)氧化物来得到原料混合物；以及
[0041]
第二步骤：将在第一步骤中得到的所述混合物在非活性气氛和550℃至750℃的温度下煅烧，得到由下面化学式1表示的化合物。
[0042]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂过渡金属氧化物的锂二次电池用正极添加剂。
[0043]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种锂二次电池用正极，其包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和所述锂过渡金属氧化物。
[0044]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种锂二次电池用正极，其包含正极活性材料、粘合剂、导电材料、和所述锂二次电池用正极添加剂。
[0045]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括所述锂二次电池用正极；负极；隔膜；和电解质。
[0046]
以下，将更详细地描述根据本发明实施方案的锂过渡金属氧化物、所述锂过渡金属氧化物的制备方法、锂二次电池用正极添加剂、锂二次电池用正极和锂二次电池。
[0047]
本发明和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于它们的普通或词典含义，而应该在发明人可适当定义术语的概念以便最佳描述他们自己的发明的原则基础上，解释为符合本发明的技术构思的含义和概念。
[0048]
除非在本发明中另有定义，否则所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。在本发明的描述中所用的术语旨在仅出于有效描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。
[0049]
本发明的单数表述可包括复数表述，除非它们在上下文中有不同表述。
[0050]
本发明的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其它的某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组分和/或组。
[0051]
由于本发明可以经各种修改并具有各种形式，因此其具体实施方案作为举例示出并将详细描述。然而，这并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等效体和替换。
[0052]
在本发明中，当两个部分的位置关系被描述为例如“在～上”、“在～的上部”、“在～的下部”、“在～旁边”等时，除非使用“紧接”或“直接”的表述，否则在所述两个部分之间
(co
4+
)组成没有结晶性，因此没有观察到图案。
[0072]
co
4+
阳离子的氧化性质高，这是co
4+
阳离子在其原样时或在放电(还原反应)期间被还原为co
2+
阳离子或co
3+
阳离子的倾向，因此在氧化周围电解质的同时可能发生副反应。电解质例如碳酸酯通过该副反应分解，从而产生气体，例如co2、co和h2。当充电/放电循环进行时，在充电期间被还原的co
2+
阳离子或co
3+
阳离子被氧化成co
4+
阳离子，并且该co
4+
阳离子在放电期间被还原为co
2+
阳离子或co
3+
阳离子，使得通过该副反应持续产生气体。
[0073]
为了抑制该副反应，有必要抑制氧化性质，即co
4+
阳离子被还原的倾向。例如，可能有一种通过引入杂元素来稳定co
4+
阳离子氧化数的方法。
[0074]
在化学式1中，杂元素(m)在电池充电和放电期间具有固定的氧化数，从而可预期降低co
4+
阳离子的平均氧化数的效果。因此，可抑制co
4+
阳离子的氧化性质，并可抑制由副反应引起的气体产生。特别地，所述锂过渡金属氧化物可具有满足上述公式1和2的晶格参数，从而在锂二次电池的充电和放电期间可维持更稳定的晶相。
[0075]
由化学式1表示的锂过渡金属氧化物具有其中将杂元素(m)合金化或掺杂到li6coo4中的组成。
[0076]
本文中，“合金”是指基于所述锂过渡金属氧化物中除锂之外的全部金属元素，以10摩尔％以上的量引入所述杂元素(m)。另外，“掺杂”是指基于所述锂过渡金属氧化物中除锂之外的全部金属元素，以小于10摩尔％的量引入所述杂元素(m)。
[0077]
在化学式1中，所述杂元素(m)是选自第2族元素、第13族元素、第14族元素、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属和第6周期过渡金属中的至少一种元素。
[0078]
具体地，第2族元素包括选自mg、ca、sr和ba中的至少一种；第13族元素包括选自al、ga和in中的至少一种；第14族元素包括选自si、ge和sn中的至少一种；第4周期过渡金属包括选自sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu和zn中的至少一种；第5周期过渡金属包括选自y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd中的至少一种；第6周期过渡金属包括选自lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt和au中的至少一种。
[0079]
优选地，就易于与锂钴氧化物合金化或掺杂以及晶相的稳定化而言，m可以是选自zn、al、mg、ti、zr、nb和w中的至少一种元素。zn、al、mg、ti、zr、nb和w可在作为li6coo4的晶相的反萤石晶格结构中的co位点充分置换，且氧化数本身可不变。例如，zn可具有li6zno4晶相并且易于与li6coo4形成合金，且其氧化数不可从2+改变，从而有效抑制初始充电后co
4+
阳离子的氧化性质。
[0080]
更优选地，m可以是选自zn、al和mg中的至少一种元素。更加优选地，m可以是zn。
[0081]
所述杂元素(m)可考虑m是否可存在于锂钴氧化物的反萤石晶格结构中以及m在电池充电和放电期间是否具有固定的氧化数来进行选择。
[0082]
例如，在不满足化学式1的组成的li5feo4和li6mno4的情况下向，可形成反萤石晶格结构。然而，mn可具有2+、3+、4+和7+的多个氧化数，fe可具有2+和3+的多个氧化数。因此，当混合和煅烧作为所述锂钴氧化物的原料的coo、mno、fe2o3等时，mn或fe可被氧化并且co
2+
阳离子可被还原而产生co0，即co金属，它不是具有单晶相的反萤石晶格结构。即使产生具有单晶相的合金化li6coo4，可能仍然难以抑制初始充电后co
4+
阳离子的氧化性质，因为在mn或fe的情况下，氧化数在工作电压内容易变化。
[0083]
在化学式1中，x可以为0.05至0.80。
[0084]
换言之，基于化学式1的锂过渡金属氧化物中除锂之外的全部金属元素，所述杂元素(m)的含量可以为5摩尔％至80摩尔％。
[0085]
优选的是，基于除锂之外的全部金属元素，所述杂元素(m)的含量为5摩尔％以上，从而可表现出对晶相的稳定化效应。然而，当引入过量的所述杂元素时，可能降低所述锂过渡金属氧化物的导电性，从而增加电极的电阻并导致电池性能差。因此，优选的是，基于除锂之外的全部金属元素，所述杂元素(m)的含量为80摩尔％以下。
[0086]
具体地，基于除锂之外的全部金属元素，所述杂元素(m)的含量可以为5摩尔％以上、10摩尔％以上、或15摩尔％以上；并且为80摩尔％以下、70摩尔％以下、或60摩尔％以下。
[0087]
优选地，基于除锂之外的全部金属元素，所述杂元素(m)的含量可以为10摩尔％至80摩尔％、10摩尔％至70摩尔％、15摩尔％至70摩尔％、或15摩尔％至60摩尔％。
[0088]
另一方面，可在所述锂过渡金属氧化物中引入两种以上杂元素。作为非限制性示例，可将选自al、mg、ti、zr、nb和w中的至少一种元素与zn一起作为杂元素(m)引入。
[0089]
可预期对所述锂过渡金属氧化物的晶相的稳定化效应与所述杂元素的含量成正比。然而，随着引入的杂元素例如电化学惰性的zn的量增加，初始充电容量可能相对降低并且导电性可能趋于降低。因此，可将zn作为杂元素(m)的主元素与选自al、mg、ti、zr、nb和w中的至少一种元素作为副元素一起引入，从而表现对晶相的稳定化效应，同时确保优良的电池性能。
[0090]
在这种情况下，所述杂元素中的主元素和副元素的含量可考虑上述效应的表现程度来确定。作为非限制性示例，基于所述锂过渡金属氧化物中除锂以外的全部金属元素，所述杂元素可包括4摩尔％至70摩尔％的量的主元素和1摩尔％至10摩尔％的量的副元素。
[0091]
优选地，所述锂过渡金属氧化物可包括选自如下中的至少一种化合物：li6co
0.95
zn
0.05
o4，li6co
0.9
zn
0.1
o4，li6co
0.85
zn
0.15
o4，li6co
0.8
zn
0.2
o4，li6co
0.75
zn
0.25
o4，li6co
0.7
zn
0.3
o4，li6co
0.65
zn
0.35
o4，li6co
0.6
zn
0.4
o4，li6co
0.55
zn
0.45
o4，li6co
0.5
zn
0.5
o4，li6co
0.45
zn
0.55
o4，li6co
0.4
zn
0.6
o4，li6co
0.35
zn
0.65
o4，li6co
0.3
zn
0.7
o4，li6co
0.25
zn
0.75
o4，li6co
0.2
zn
0.8
o4；li6co
0.95
al
0.05
o4，li6co
0.9
al
0.1
o4，li6co
0.85
al
0.15
o4，li6co
0.8
al
0.2
o4，li6co
0.75
al
0.25
o4，li6co
0.7
al
0.3
o4，li6co
0.65
al
0.35
o4，li6co
0.6
al
0.4
o4，li6co
0.55
al
0.45
o4，li6co
0.5
al
0.5
o4，li6co
0.45
al
0.55
o4，li6co
0.4
al
0.6
o4，li6co
0.35
al
0.65
o4，li6co
0.3
al
0.7
o4，li6co
0.25
al
0.75
o4，li6co
0.2
al
0.8
o4；li6co
0.95
mg
0.05
o4，li6co
0.9
mg
0.1
o4，li6co
0.85
mg
0.15
o4，li6co
0.8
mg
0.2
o4，li6co
0.75
mg
0.25
o4，li6co
0.7
mg
0.3
o4，li6co
0.65
mg
0.35
o4，li6co
0.6
mg
0.4
o4，li6co
0.55
mg
0.45
o4，li6co
0.5
mg
0.5
o4，li6co
0.45
mg
0.55
o4，li6co
0.4
mg
0.6
o4，li6co
0.35
mg
0.65
o4，li6co
0.3
mg
0.7
o4，li6co
0.25
mg
0.75
o4，li6co
0.2
mg
0.8
o4；li6co
0.95
ti
0.05
o4，li6co
0.9
ti
0.1
o4，li6co
0.85
ti
0.15
o4，li6co
0.8
ti
0.2
o4，li6co
0.75
ti
0.25
o4，li6co
0.7
ti
0.3
o4，li6co
0.65
ti
0.35
o4，li6co
0.6
ti
0.4
o4，li6co
0.55
ti
0.45
o4，li6co
0.5
ti
0.5
o4，li6co
0.45
ti
0.55
o4，li6co
0.4
ti
0.6
o4，li6co
0.35
ti
0.65
o4，li6co
0.3
ti
0.7
o4，li6co
0.25
ti
0.75
o4，li6co
0.2
ti
0.8
o4；li6co
0.95
zr
0.05
o4，li6co
0.9
zr
0.1
o4，li6co
0.85
zr
0.15
o4，li6co
0.8
zr
0.2
o4，li6co
0.75
zr
0.25
o4，li6co
0.7
zr
0.3
o4，li6co
0.65
zr
0.35
o4，li6co
0.6
zr
0.4
o4，li6co
0.55
zr
0.45
o4，li6co
0.5
zr
0.5
o4，li6co
0.45
zr
0.55
o4，li6co
0.4
zr
0.6
o4，li6co
0.35
zr
0.65
o4，li6co
0.3
zr
0.7
o4，li6co
0.25
zr
0.75
o4，li6co
0.2
zr
0.8
o4；li6co
0.95
nb
0.05
o4，li6co
0.9
nb
0.1
o4，li6co
0.85
nb
0.15
o4，li6co
0.8
nb
0.2
o4，li6co
0.75
nb
0.25
o4，
li6co
0.7
nb
0.3
o4，li6co
0.65
nb
0.35
o4，li6co
0.6
nb
0.4
o4，li6co
0.55
nb
0.45
o4，li6co
0.5
nb
0.5
o4，li6co
0.45
nb
0.55
o4，li6co
0.4
nb
0.6
o4，li6co
0.35
nb
0.65
o4，li6co
0.3
nb
0.7
o4，li6co
0.25
nb
0.75
o4，li6co
0.2
nb
0.8
o4；li6co
0.95w0.05
o4，li6co
0.9w0.1
o4，li6co
0.85w0.15
o4，li6co
0.8w0.2
o4，li6co
0.75w0.25
o4，li6co
0.7w0.3
o4，li6co
0.65w0.35
o4，li6co
0.6w0.4
o4，li6co
0.55w0.45
o4，li6co
0.5w0.5
o4，li6co
0.45w0.55
o4，li6co
0.4w0.6
o4，li6co
0.35w0.65
o4，li6co
0.3w0.7
o4，li6co
0.25w0.75
o4，和li6co
0.2w0.8
o4。
[0092]
另一方面，所述锂过渡金属氧化物具有满足下面公式1和2的单位晶格的晶格参数：
[0093]
[公式1]
[0094][0095]
[公式2]
[0096][0097]
在以上公式1和2中，
[0098]
a、b和c是使用cukα射线通过xrd里特维德精修方法获得的所述锂过渡金属氧化物的晶格参数。
[0099]
根据本发明实施方案的锂过渡金属氧化物具有反萤石晶格结构。特别地，所述锂过渡金属氧化物的a轴晶格参数为至至b轴晶格参数等于a轴晶格参数值；并且c轴晶格参数为至
[0100]
所述晶格参数可使用cukα射线作为锂过渡金属氧化物的源，通过xrd里特维德精修方法来确定。
[0101]
由于满足上述公式1和2的晶格参数值，可改善包含单位晶格的晶格的结构稳定性。另外，可以降低电池充电和放电期间对所述锂过渡金属氧化物的晶体结构施加的应变，以及即使在因预锂化而牺牲大量锂离子时也能维持稳定的晶体结构。
[0102]
优选地，所述锂过渡金属氧化物的a轴晶格参数为以下、以下、以下、以下、或以下；并且为以上、以上、或以上。
[0103]
优选地，所述锂过渡金属氧化物的a轴晶格参数为至至至至至至或至
[0104]
优选地，所述锂过渡金属氧化物的c轴晶格参数为以上、以上、以上、或以上；并且为以下、以下、或以下。
[0105]
优选地，所述锂过渡金属氧化物的c轴晶格参数为至至至至至或至
[0106]
此外，所述锂过渡金属氧化物的单位晶格体积(v)可以为此外，所述锂过渡金属氧化物的单位晶格体积(v)可以为至所述单位晶格体积(v)也可使用cukα射线作为锂过渡金属氧化物的靶射线，通过xrd里特维德精修方法来确定。
[0107]
具体地，所述锂过渡金属氧化物的单位晶格体积(v)为以上、
以上、以上、或以上；并且为以下、以下、以下、或以下。
[0108]
优选地，所述锂过渡金属氧化物的单位晶格体积(v)为至至至至至至至至
[0109]
所述锂过渡金属氧化物具有在锂二次电池充电和放电期间不可逆地释放锂的性质。特别地，所述锂过渡金属氧化物可抑制与电解质的副反应，从而改善锂二次电池的安全性和寿命。
[0110]
ii.制备锂过渡金属氧化物的方法
[0111]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种制备所述锂过渡金属氧化物的方法，所述方法包括：
[0112]
第一步骤：通过固相混合锂氧化物、钴氧化物和杂元素(m)氧化物来得到原料混合物；以及
[0113]
第二步骤：将在第一步骤中得到的所述混合物在非活性气氛和550℃至750℃的温度下煅烧，得到由下面化学式1表示的化合物：
[0114]
[化学式1]
[0115]
li6co
1-xmx
o4[0116]
在化学式1中，
[0117]
m是选自第2族元素、第13族元素、第14族元素、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属和第6周期过渡金属中的至少一种元素，x为0.05至0.80。
[0118]
在上述第一步骤中，提供了一种包括锂氧化物、钴氧化物和杂元素(m)氧化物的原料混合物。
[0119]
作为所述锂氧化物，可使用含锂的氧化物例如li2o，且没有特别限制。
[0120]
另外，作为所述钴氧化物，可使用含钴的氧化物例如coo，且没有特别限制。
[0121]
关于杂元素(m)的内容，参见上文“i.锂过渡金属氧化物”中提供的描述。作为所述杂元素氧化物，可使用含有所述杂元素(m)的氧化物，例如zno、mgo、al2o3、tio2、zro2、nbo2和wo3，且没有特别限制。
[0122]
所述原料混合物通过将所述锂氧化物、所述钴氧化物和所述杂元素氧化物进行固相混合以满足化学式1的化学计量比来准备。
[0123]
在所述第二步骤中，将在所述第一步骤中得到的所述原料混合物在非活性气氛和550℃至750℃的温度下煅烧，得到由化学式1表示的化合物。
[0124]
所述第二步骤可在使用惰性气体例如ar、n2、ne和he形成的非活性气氛下进行。
[0125]
在所述第二步骤中，优选将在所述第一步骤中得到的所述混合物在非活性气氛下以1.4℃/min至2.0℃/min的加热速度加热，以达到煅烧温度。
[0126]
当加热速度过慢时，籽晶可能形成缓慢并且晶体可能持续生长，从而晶粒可能变得过大。因此，优选加热速度为1.4℃/min以上。然而，当加热速度过快时，可能以很高的速度产生大量籽晶，并且晶粒的生长时间可能相对较短，因此结晶度可能相对较低并且晶粒尺寸可能相对较小。因此，优选加热速度为2.0℃/min以下。
[0127]
具体地，所述加热速度可以为1.40℃/min以上、1.45℃/min以上、或1.50℃/min以
上；并且为2.00℃/min以下、1.95℃/min以下、或1.90℃/min以下。优选地，所述加热速度可以为1.40℃/min至2.00℃/min，1.45℃/min至2.00℃/min，1.45℃/min至1.95℃/min，1.50℃/min至1.95℃/min，或1.50℃/min至1.90℃/min。
[0128]
所述煅烧可在550℃至750℃的温度下进行。
[0129]
优选煅烧温度为550℃以上，使得可按适当的速度产生籽晶。然而，当煅烧温度过高时，可能会发生生长晶粒团聚的烧结现象。因此，优选煅烧温度为750℃以下。
[0130]
具体地，所述煅烧温度可以为550℃以上、580℃以上、或600℃以上；并且为750℃以下、720℃以下、或700℃以下。优选地，所述煅烧温度可以为580℃至750℃、580℃至720℃、600℃至720℃、或600℃至700℃。
[0131]
所述煅烧可在煅烧温度下进行2至20小时。煅烧时间可考虑将杂元素以合金或掺杂的形式引入所述锂钴氧化物中以使晶体稳定所需的时间进行调整。具体地，所述煅烧时间可以为2小时以上、3小时以上、或4小时以上；并且为20小时以下、19小时以下、或18小时以下。优选地，所述煅烧时间可以为3至20小时、3至19小时、4至19小时、或4至18小时。
[0132]
当通过激光衍射散射粒度分布进行测量时，在所述第二步骤中获得的所述化学式1的化合物的累计50％粒径(d50)可以为1μm至30μm。如有必要，可进行粉碎和分级步骤，使得所述化学式1的化合物可具有上述范围内的上述d50值。
[0133]
优选所述d50值为1μm以上，以防止由于比表面积过大而加剧与电解质的副反应。然而，当粒度过大时，难以将包含所述化学式1的化合物的正极材料均匀地涂布在集电器上，并且在干燥后的轧制过程期间可能对集电器造成损害。因此，优选d50值为30μm以下。
[0134]
具体地，所述化学式1的化合物的d50值可以为1μm以上、3μm以上、或5μm以上；并且为30μm以下、27μm以下、或25μm以下。优选地，所述化学式1的化合物的d50值可以为3μm至30μm、3μm至27μm，5μm至27μm，或5μm至25μm。
[0135]
如有必要，可进行洗涤和干燥在所述第二步骤中得到的由化学式1表示的化合物的步骤。
[0136]
作为非限制性示例，洗涤工艺可通过将所述化学式1的化合物和洗涤液以1:2至1:10的重量比混合、然后搅拌的方法来进行。蒸馏水、氨水等可用作洗涤液。所述干燥可通过在100℃至200℃或100℃至180℃的温度下热处理1至10小时的方法来进行。
[0137]
通过上述一系列工艺，可制备出由化学式1表示且具有满足上述公式1和2的单位晶格的晶格参数的锂过渡金属氧化物。
[0138]
iii.锂二次电池用正极添加剂
[0139]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种锂二次电池用正极添加剂，所述添加剂包括由下面化学式1表示的锂过渡金属氧化物，其中单位晶格的晶格参数满足下面公式1和2，
[0140]
[化学式1]
[0141]
li6co
1-xmx
o4[0142]
在化学式1中，
[0143]
m是选自第2族元素、第13族元素、第14族元素、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属和第6周期过渡金属中的至少一种元素，x为0.05至0.80；
[0144]
[公式1]
[0145][0146]
[公式2]
[0147][0148]
在公式1和2中，
[0149]
a、b和c是使用cukα射线通过xrd里特维德精修方法获得的所述锂过渡金属氧化物的晶格参数。
[0150]
所述由化学式1表示并满足上述公式1和2的锂过渡金属氧化物可最小化与电解质的副反应，从而抑制在锂二次电池充电和放电期间正极处的气体产生。因此，包含所述锂过渡金属氧化物的锂二次电池用正极添加剂可允许改善锂二次电池的安全性和寿命。
[0151]
包含所述锂过渡金属氧化物的锂二次电池用正极添加剂具有在锂二次电池的充电和放电期间不可逆地释放锂的性质。因此，所述锂二次电池用正极添加剂被包含在锂二次电池用正极中，并充当预锂化的牺牲正极材料。
[0152]
关于锂过渡金属氧化物的内容，参见上文“i.锂过渡金属氧化物”中提供的描述。
[0153]
所述由化学式1表示的锂过渡金属氧化物具有其中将杂元素(m)合金化或掺杂到li6coo4中的组成。
[0154]
在化学式1中，所述杂元素(m)是选自第2族元素、第13族元素、第14族元素、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属和第6周期过渡金属中的至少一种元素。
[0155]
具体地，第2族元素包括选自mg、ca、sr和ba中的至少一种；第13族元素包括选自al、ga和in中的至少一种；第14族元素包括选自si、ge和sn中的至少一种；第4周期过渡金属包括选自sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu和zn中的至少一种；第5周期过渡金属包括选自y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag和cd中的至少一种；第6周期过渡金属包括选自lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt和au中的至少一种。
[0156]
优选地，就易于与锂钴氧化物合金化或掺杂以及晶相的稳定化而言，所述m可以是选自zn、al、mg、ti、zr、nb和w中的至少一种元素。
[0157]
基于化学式1的锂过渡金属氧化物中除锂之外的全部金属元素，所述杂元素(m)的含量可以为5摩尔％至80摩尔％。
[0158]
可在所述锂过渡金属氧化物中引入两种以上杂元素。
[0159]
优选地，所述锂过渡金属氧化物可包括选自如下中的至少一种化合物：li6co
0.95
zn
0.05
o4，li6co
0.9
zn
0.1
o4，li6co
0.85
zn
0.15
o4，li6co
0.8
zn
0.2
o4，li6co
0.75
zn
0.25
o4，li6co
0.7
zn
0.3
o4，li6co
0.65
zn
0.35
o4，li6co
0.6
zn
0.4
o4，li6co
0.55
zn
0.45
o4，li6co
0.5
zn
0.5
o4，li6co
0.45
zn
0.55
o4，li6co
0.4
zn
0.6
o4，li6co
0.35
zn
0.65
o4，li6co
0.3
zn
0.7
o4，li6co
0.25
zn
0.75
o4，li6co
0.2
zn
0.8
o4；li6co
0.95
al
0.05
o4，li6co
0.9
al
0.1
o4，li6co
0.85
al
0.15
o4，li6co
0.8
al
0.2
o4，li6co
0.75
al
0.25
o4，li6co
0.7
al
0.3
o4，li6co
0.65
al
0.35
o4，li6co
0.6
al
0.4
o4，li6co
0.55
al
0.45
o4，li6co
0.5
al
0.5
o4，li6co
0.45
al
0.55
o4，li6co
0.4
al
0.6
o4，li6co
0.35
al
0.65
o4，li6co
0.3
al
0.7
o4，li6co
0.25
al
0.75
o4，li6co
0.2
al
0.8
o4；li6co
0.95
mg
0.05
o4，li6co
0.9
mg
0.1
o4，li6co
0.85
mg
0.15
o4，li6co
0.8
mg
0.2
o4，li6co
0.75
mg
0.25
o4，li6co
0.7
mg
0.3
o4，li6co
0.65
mg
0.35
o4，li6co
0.6
mg
0.4
o4，li6co
0.55
mg
0.45
o4，li6co
0.5
mg
0.5
o4，li6co
0.45
mg
0.55
o4，li6co
0.4
mg
0.6
o4，li6co
0.35
mg
0.65
o4，li6co
0.3
mg
0.7
o4，li6co
0.25
mg
0.75
o4，li6co
0.2
mg
0.8
o4；li6co
0.95
ti
0.05
o4，li6co
0.9
ti
0.1
o4，li6co
0.85
ti
0.15
o4，li6co
0.8
ti
0.2
o4，li6co
0.75
ti
0.25
o4，li6co
0.7
ti
0.3
o4，li6co
0.65
ti
0.35
o4，
li6co
0.6
ti
0.4
o4，li6co
0.55
ti
0.45
o4，li6co
0.5
ti
0.5
o4，li6co
0.45
ti
0.55
o4，li6co
0.4
ti
0.6
o4，li6co
0.35
ti
0.65
o4，li6co
0.3
ti
0.7
o4，li6co
0.25
ti
0.75
o4，li6co
0.2
ti
0.8
o4；li6co
0.95
zr
0.05
o4，li6co
0.9
zr
0.1
o4，li6co
0.85
zr
0.15
o4，li6co
0.8
zr
0.2
o4，li6co
0.75
zr
0.25
o4，li6co
0.7
zr
0.3
o4，li6co
0.65
zr
0.35
o4，li6co
0.6
zr
0.4
o4，li6co
0.55
zr
0.45
o4，li6co
0.5
zr
0.5
o4，li6co
0.45
zr
0.55
o4，li6co
0.4
zr
0.6
o4，li6co
0.35
zr
0.65
o4，li6co
0.3
zr
0.7
o4，li6co
0.25
zr
0.75
o4，li6co
0.2
zr
0.8
o4；li6co
0.95
nb
0.05
o4，li6co
0.9
nb
0.1
o4，li6co
0.85
nb
0.15
o4，li6co
0.8
nb
0.2
o4，li6co
0.75
nb
0.25
o4，li6co
0.7
nb
0.3
o4，li6co
0.65
nb
0.35
o4，li6co
0.6
nb
0.4
o4，li6co
0.55
nb
0.45
o4，li6co
0.5
nb
0.5
o4，li6co
0.45
nb
0.55
o4，li6co
0.4
nb
0.6
o4，li6co
0.35
nb
0.65
o4，li6co
0.3
nb
0.7
o4，li6co
0.25
nb
0.75
o4，li6co
0.2
nb
0.8
o4；li6co
0.95w0.05
o4，li6co
0.9w0.1
o4，li6co
0.85w0.15
o4，li6co
0.8w0.2
o4，li6co
0.75w0.25
o4，li6co
0.7w0.3
o4，li6co
0.65w0.35
o4，li6co
0.6w0.4
o4，li6co
0.55w0.45
o4，li6co
0.5w0.5
o4，li6co
0.45w0.55
o4，li6co
0.4w0.6
o4，li6co
0.35w0.65
o4，li6co
0.3w0.7
o4，li6co
0.25w0.75
o4，和li6co
0.2w0.8
o4。
[0160]
所述锂过渡金属氧化物具有反萤石晶格结构。特别地，所述锂过渡金属氧化物的a轴晶格参数为至b轴晶格参数等于a轴晶格参数值；并且c轴晶格参数为至
[0161]
此外，所述锂过渡金属氧化物的单位晶格体积(v)可以为此外，所述锂过渡金属氧化物的单位晶格体积(v)可以为至
[0162]
iv.锂二次电池用正极
[0163]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种锂二次电池用正极。
[0164]
所述锂二次电池用正极可包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和所述锂过渡金属氧化物。
[0165]
另外，所述锂二次电池用正极可包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和所述锂二次电池用正极添加剂。
[0166]
所述锂过渡金属氧化物和所述锂二次电池用正极添加剂具有在锂二次电池的充电和放电期间不可逆地释放锂的性质。因此，所述锂过渡金属氧化物和所述锂二次电池用正极添加剂可包含在锂二次电池用正极中，并可充当预锂化的牺牲正极材料。
[0167]
优选地，所述锂二次电池用正极包括：正极材料，其包含正极活性材料、导电材料、所述牺牲正极材料、和粘合剂；以及用于支撑所述正极材料的集电器。
[0168]
本文中，所述牺牲正极材料是所述锂过渡金属氧化物或所述锂二次电池用正极添加剂。关于所述牺牲正极材料的内容，参见上文“i.锂过渡金属氧化物”和“iii.锂二次电池用正极添加剂”中提供的描述。
[0169]
在高容量电池的情况下，为了增加电池容量，需要更多地增加负极中负极活性材料的比率，从而在sei层中消耗的锂量也增加了。因此，计算出在负极的sei层中消耗的锂量之后，可反算出要应用于正极的牺牲正极材料的量来确定电池的设计容量。
[0170]
根据一个实施方案，基于正极材料的总重量，所述牺牲正极材料的含量可大于0重量％且为15重量％以下。
[0171]
优选的是，基于正极材料的总重量，所述牺牲正极材料的含量大于0重量％，以补偿在所述sei层形成中消耗的不可逆的锂。
[0172]
然而，当包含过多量的所述牺牲正极材料时，可能会降低表现出可逆充电/放电容量的正极活性材料含量，从而降低电池的容量，并且电池中残余的锂可能被镀在负极上，从
而导致电池短路或妨碍安全。因此，优选的是，基于正极材料的总重量，所述牺牲正极材料的含量为15重量％以下。
[0173]
具体地，基于正极材料的总重量，所述牺牲正极材料的含量为大于0重量％、0.5重量％以上、1重量％以上、2重量％以上、或3重量％以上；并且为15重量％以下、12重量％以下、或10重量％以下。
[0174]
优选地，基于正极材料的总重量，所述牺牲正极材料的含量可以为0.5重量％至15重量％、1重量％至15重量％、1重量％至12重量％、2重量％至12重量％、2重量％至10重量％、或3重量％至10重量％。
[0175]
作为正极活性材料，可使用已知可适用于本发明所属领域的锂二次电池的化合物，且没有特别限制。
[0176]
作为非限制性示例，所述正极活性材料可包括ncm(li[ni,co,mn]o2)、ncma(li[ni,co,mn,al]o2)、licoo2、linio2、limno2、limn2o2、lini
1-d
codo2、lico
1-d
mndo2、lini
1-d
mndo2(在以上中0≤d＜1)、li(niacobmnc)o4(0《a《2，0《b《2，0《c《2，a+b+c＝2)、limn
2-e
nieo4、limn
2-e
coeo4(在以上中0《e《2)、licopo4、lifepo4等。作为正极活性材料，可使用上述示例中的一种、或两种以上的混合物。
[0177]
根据一个实施方案，基于正极材料的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％。
[0178]
具体地，基于正极材料的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％以上、82重量％以上、或85重量％以上；并且为98重量％以下、95重量％以下、93重量％以下、或90重量％以下。
[0179]
优选地，基于正极材料的总重量，所述正极活性材料的含量可以为82重量％至98重量％、82重量％至95重量％、82重量％至93重量％、85重量％至93重量％、或85重量％至90重量％。
[0180]
所述导电材料用于赋予所述电极导电性。
[0181]
可以使用导电材料而没有任何特别限制，只要它具有电子传导性且不引起电池中的化学变化即可。作为非限制性示例，所述导电材料可包括碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑、碳纤维等；石墨，例如天然石墨、人造石墨等；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；诸如氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；诸如此类。作为导电材料，可使用上述示例中的一种、或两种以上的混合物。
[0182]
所述导电材料的含量可在不引起电池容量降低同时表现出适当水平的导电性的范围内进行调整。优选地，基于正极材料的总重量，所述导电材料的含量可以为0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％。
[0183]
所述粘合剂用于将所述正极材料充分附着到集电器上。
[0184]
作为非限制性示例，所述粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等。作为粘合剂，可使用上述示例中的一种、或两种以上的混合物。
[0185]
所述粘合剂的含量可在不引起电池容量降低同时表现出适当水平的粘着性的范围内进行调整。优选地，基于正极材料的总重量，所述粘合剂的含量可以为0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％。
[0186]
作为集电器，可使用已知可适用于本发明所属领域的锂二次电池的正极的材料，且没有特别限制。
[0187]
作为非限制性示例，本文中所用的集电器可包括不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；经碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢；等等。
[0188]
优选地，集电器的厚度可以为3μm至500μm。为了增加正极材料的粘附性，所述集电器可在其表面上具有微细凹凸。所述集电器可具有多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0189]
所述锂二次电池用正极可通过在所述集电器上堆叠包含所述正极活性材料、所述导电材料、所述牺牲正极材料和粘合剂的正极材料而形成。
[0190]
v.锂二次电池
[0191]
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括所述锂二次电池用正极；负极；隔膜；和电解质。
[0192]
所述锂二次电池可包括包含所述锂过渡金属氧化物或锂二次电池用正极添加剂的正极。因此，所述锂二次电池可抑制充电和放电期间正极处的气体产生，并可表现出改善的安全性和寿命。另外，所述锂二次电池可表现出高放电容量、优良的输出性质和容量保持率。
[0193]
因此，在便携式电子装置例如移动电话、笔记本电脑、平板电脑、移动电池和数码相机；以及交通工具例如电动车辆、电动摩托车和个人移动装置的领域中，所述锂二次电池可用作具有改善的性能和安全性的能量供应源。
[0194]
所述锂二次电池可包括以隔膜插入正极和负极之间卷绕而成的电极组件，以及装入所述电极组件的外壳。另外，所述正极、所述负极和所述隔膜可用电解质浸渍。
[0195]
所述锂二次电池可具有各种形状，例如棱柱形、圆柱形、袋形等。
[0196]
关于正极的内容，参见上文“iv.锂二次电池用正极”中提供的描述。
[0197]
所述负极可包括：负极材料，其包含负极活性材料、导电材料和粘合剂；以及用于支撑所述负极材料的集电器。
[0198]
所述负极活性材料可包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂锂并从锂中脱掺杂的材料、以及过渡金属氧化物。
[0199]
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的实例可包括结晶碳、无定形碳或其混合物作为碳质材料。具体地，所述碳质材料可以是天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳、硬碳等。
[0200]
所述锂金属的合金可以是锂与选自下列所中的金属的合金：na，k，rb，cs，fr，be，mg，ca，sr，si，sb，pb，in，zn，ba，ra，ge，al，sn，bi，ga，和cd。
[0201]
所述可掺杂锂并从锂中脱掺杂的材料可以是：si，si-c复合物，siox(0《x《2)，si-q合金(其中q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素；但si除外)，sn，sno2，sn-r合金(其中r是选自碱金
属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素；但sn除外)，等等。另外，本文中所用的可掺杂锂并从锂中脱掺杂的材料可包括sio2和上述示例中的至少一种的混合物。q和r可以是mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po等。
[0202]
另外，所述过渡金属氧化物可以是钒氧化物、锂钒氧化物、锂钛氧化物等。
[0203]
优选地，所述负极可包含选自碳质材料和硅化合物中的至少一种负极活性材料。
[0204]
本文中，所述碳质材料可以是选自上文例示的天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳和硬碳中的至少一种材料。并且，所述硅化合物可以是如上例示的包含si的化合物，即si、si-c复合物、siox(0《x《2)、所述si-q合金、其混合物、或sio2和它们中至少一种的混合物。
[0205]
根据一个实施方案，基于负极材料的总重量，所述负极活性材料的含量可以为85重量％至98重量％。
[0206]
具体地，基于负极材料的总重量，所述负极活性材料的含量可以为85重量％以上、87重量％以上、或90重量％以上；并且为98重量％以下、97重量％以下、或95重量％以下。
[0207]
优选地，基于负极材料的总重量，所述负极活性材料的含量可以为85重量％至97重量％、87重量％至97重量％、87重量％至95重量％、或90重量％至95重量％。
[0208]
关于所述负极材料中所含的导电材料和粘合剂、以及所述集电器的内容，参照上述“iv.锂二次电池用正极”中提供的描述。
[0209]
所述隔膜将正极和负极隔开，并且为锂离子的移动提供通道。作为隔膜，可使用已知可应用于本发明所属领域的锂二次电池的隔膜，且没有任何特别限制。优选所述隔膜具有优良的电解质润湿性，同时对电解质的离子迁移具有低阻力。
[0210]
具体地，所述隔膜可以是由聚烯烃类聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。所述隔膜可以是其中多孔聚合物膜层以两层以上进行层压的多层膜。所述隔膜可以是无纺布，包括玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。另外，为了确保耐热性或机械强度，所述隔膜可涂有陶瓷组分或聚合物材料。
[0211]
作为电解质，可使用已知可应用于本发明所属领域的锂二次电池的电解质，且没有任何特别限制。例如，所述电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等。
[0212]
具体地，所述电解质可包含非水有机溶剂和锂盐。
[0213]
所述非水有机溶剂可以没有任何特别限制地使用，只要它可充当参与电池的电化学反应的离子可移动通过的介质即可。
[0214]
具体地，所述非水有机溶剂可包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁基醚和四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈，例如r-cn(其中r是c2至c20直链、支链或环状烃基，其可包含双键、芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰
胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；环丁砜；等等。
[0215]
在上述示例中，碳酸酯类溶剂可优选用作非水有机溶剂。
[0216]
特别地，考虑到电池充电/放电性能和与所述牺牲正极材料的相容性，本文中所用的非水有机溶剂可优选是具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)和具有低粘度的线性碳酸酯(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的混合物。当所述环状碳酸酯和所述线性碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合并使用时，可能有利于表现上述性能。
[0217]
此外，本文中所用的非水有机溶剂可优选包括碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的体积比为1:2至1:10的混合物；或碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的体积比为1-3:1-9:1的混合物。
[0218]
所述电解质中包含的锂盐可溶解在所述非水有机溶剂中，以便充当电池中锂离子的供给源，从而使锂二次电池能够从根本上运行并发挥促进锂离子在正极和负极之间移动的作用。
[0219]
具体地，所述锂盐可包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、lin(so2f)2(lifsi，双(氟磺酰)亚胺锂)、licl、lii、lib(c2o4)2等。优选地，所述锂盐可以是lipf6、lifsi、或其混合物。
[0220]
所述锂盐可按0.1m至2.0m的浓度包含在所述电解质中。包含该浓度范围内的锂盐可赋予电解质适当的传导性和粘度，从而实现优良的电解质性能。
[0221]
任选地，出于改善电池寿命、抑制电池容量下降和改善电池放电容量的目的，所述电解质可包含添加剂。
[0222]
例如，所述添加剂可包括诸如二氟代碳酸亚乙酯的卤代碳酸亚烷酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代唑烷酮、n,n-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。基于电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0223]
有益效果
[0224]
本发明的锂过渡金属氧化物可以因在其中引入杂元素而维持稳定的晶格结构，并由此最小化与电解质的副反应，从而抑制锂二次电池充电和放电期间的气体产生。包含所述锂过渡金属氧化物的锂二次电池用正极添加剂可以使得能够改善锂二次电池的安全性和寿命。
附图说明
[0225]
图1是显示实施例1至3和比较例1的锂二次电池的不可逆容量与气体产生量之间的相关性的图。
[0226]
图2是显示实施例1和4至7的锂二次电池的不可逆容量与气体产生量之间的相关性的图。
[0227]
图3是显示实施例8和比较例2至4的锂二次电池随累计充电/放电循环变化的容量保持率的图。
具体实施方式
[0228]
以下，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，提供这些实施例仅用于说明目的。本发明的范围不意欲受这些实施例的限制，并且在本发明的范围和精神内可以进行各种变化和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。
[0229]
实施例1
[0230]
(1)锂过渡金属氧化物的合成
[0231]
通过将li2o、coo和zno以li:co:zn＝6:0.7:0.3的摩尔比固相混合，准备原料混合物。
[0232]
将所述原料混合物在ar气氛下以1.6℃/min的加热速度加热6小时，然后在600℃煅烧12小时，从而得到锂过渡金属氧化物li6co
0.7
zn
0.3
o4。
[0233]
将所述锂过渡金属氧化物使用颚式破碎机粉碎，然后使用振筛机分级。
[0234]
(2)锂二次电池的制备
[0235]
将作为正极添加剂的所述锂过渡金属氧化物(li6co
0.7
zn
0.3
o4)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以95:3:2的重量比在有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)中混合，制备正极材料浆料。将所述正极材料浆料涂布于作为集电器的厚度15μm的铝箔的一个表面上，并轧制和干燥，制备正极。为了参比，在本实验中，没有向所述正极材料添加正极活性材料。正极活性材料的添加示于下面实施例8中。
[0236]
将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的羧甲基纤维素(cmc)以95:3:2的重量比在有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)中混合，制备负极材料浆料。将所述负极材料浆料涂布于作为集电器的厚度15μm的铜箔的一个表面上，并轧制和干燥，制备负极。
[0237]
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以3:4:3的体积比混合，制备非水有机溶剂。将锂盐即浓度为0.7m的lipf6和浓度为0.5m的lifsi溶解在所述非水有机溶剂中来制备电解质。
[0238]
通过在所述正极和所述负极之间插入多孔聚乙烯作为隔膜来制备电极组件，并将所述电极组件放置在外壳内。通过将所述电解质注入所述外壳中来制造袋状电池形式的锂二次电池。
[0239]
实施例2
[0240]
除了用mgo代替zno外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
mg
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0241]
实施例3
[0242]
除了用al2o3代替zno外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
al
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0243]
实施例4
[0244]
除了使用通过将li2o、coo和zno以li:co:zn＝6:0.9:0.1的摩尔比固相混合而得到的原料混合物外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.9
zn
0.1
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0245]
实施例5
[0246]
除了使用通过将li2o、coo和zno以li:co:zn＝6:0.8:0.2的摩尔比固相混合而得
到的原料混合物外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.8
zn
0.2
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0247]
实施例6
[0248]
除了使用通过将li2o、coo和zno以li:co:zn＝6:0.6:0.4的摩尔比固相混合而得到的原料混合物外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.6
zn
0.4
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0249]
实施例7
[0250]
除了使用通过将li2o、coo和zno以li:co:zn＝6:0.5:0.5的摩尔比固相混合而得到的原料混合物外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.5
zn
0.5
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0251]
实施例8
[0252]
除了在正极的制备中进一步添加正极活性材料以及在负极的制备中改变所述负极活性材料的组成外，以与上述实施例1相同的方法制造锂二次电池。
[0253]
具体地，通过将作为正极活性材料的ncma(li[ni,co,mn,al]o2)类化合物(nta-x12m，l&f)、作为正极添加剂的锂过渡金属氧化物(li6co
0.7
zn
0.3
o4)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以93.8:1.2:3:2的重量比在有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)中混合，制备正极材料浆料。将所述正极材料浆料涂布于作为集电器的厚度15μm的铝箔的一个表面上，并轧制和干燥，制备正极。
[0254]
将作为负极活性材料的天然石墨和sio(重量比＝9:1)的混合物、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的羧甲基纤维素(cmc)以95:3:2的重量比在有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)中混合，制备负极材料浆料。将所述负极材料浆料涂布于作为集电器的厚度15μm的铜箔的一个表面上，并轧制和干燥，制备负极。
[0255]
通过在所述正极和所述负极之间插入多孔聚乙烯作为隔膜来制备电极组件，并将所述电极组件放置在外壳内。通过将所述电解质注入所述外壳中来制造袋状电池形式的锂二次电池。
[0256]
实施例9
[0257]
除了将所述原料混合物在ar气氛下以1.6℃/min的速度加热并将其在600℃煅烧6小时外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
zn
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0258]
实施例10
[0259]
除了将所述原料混合物在ar气氛下以1.6℃/min的速度加热并将其在600℃煅烧18小时外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
zn
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0260]
实施例11
[0261]
除了将所述原料混合物在ar气氛下以1.9℃/min的速度加热并将其在700℃煅烧12小时外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
zn
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0262]
比较例1
[0263]
除了不添加zno，将li2o和coo以li:co＝6:1的摩尔比混合外，以与上述实施例1相
同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6coo4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0264]
比较例2
[0265]
除了在正极制备中使用在上述比较例1中得到的li6coo4代替li6co
0.7
zn
0.3
o4作为正极添加剂外，以与上述实施例8相同的方法制造锂二次电池。
[0266]
比较例3
[0267]
除了在制备正极中将ncma(li[ni,co,mn,al]o2)类化合物(nta-x12m，l&f)作为正极活性材料、dn2o(li2nio2，posco chemical)代替锂过渡金属氧化物(li6co
0.7
zn
0.3
o4)作为正极添加剂、炭黑作为导电材料和聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘合剂以91.2:3.8:3:2的重量比混合外，以与上述实施例8相同的方法制造锂二次电池。
[0268]
比较例4
[0269]
除了在制备正极中不添加所述正极添加剂外，以与上述实施例8相同的方法制造锂二次电池。
[0270]
比较例5
[0271]
除了将所述原料混合物在ar气氛下以0.5℃/min的速度加热并将其在600℃煅烧6小时外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
zn
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0272]
比较例6
[0273]
除了将所述原料混合物在ar气氛下以5.0℃/min的速度加热并将其在600℃煅烧6小时外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
zn
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0274]
比较例7
[0275]
除了将所述原料混合物在ar气氛下以10.0℃/min的速度加热并将其在600℃煅烧6小时外，以与上述实施例1相同的方法制造(1)锂过渡金属氧化物li6co
0.7
zn
0.3
o4和(2)包含它作为正极添加剂的锂二次电池。
[0276]
试验例1
[0277]
将上述实施例1至7和上述比较例1中得到的锂过渡金属氧化物使用cukα射线作为源进行x射线衍射分析(型号：d8 endeavor，bruker制造)。通过所述x射线衍射分析得到的图谱使用里特维德精修方法计算，从而得到单位晶格的晶格参数值和体积值。
[0278]
【表1】
[0279][0280]
参照上表1，确认了实施例1至7的锂过渡金属氧化物具有上述化学式1的组成，并且满足上述公式1和2的晶格参数值。相反，确认了比较例1的锂过渡金属氧化物不包含杂元素，因此不具有上述化学式1的组成，并且晶格参数值不满足上述公式1和2。
[0281]
此外，参照实施例1和4至7，随着杂元素引入量增加，a轴晶格参数值趋于相对减小，c轴晶格参数值趋于相对增加。
[0282]
另外，参照实施例1、9和10，随着原料混合物的煅烧时间的增加，a轴和c轴晶格参数值趋于逐渐减小。即使在煅烧温度增加到700℃的实施例11的情况下，所述晶格参数值与实施例1相比也没有显著降低。
[0283]
相反，在加热速度低的比较例5的情况下，锂过渡金属氧化物的晶体生长过度发生，因此a轴和c轴的晶格参数值与实施例1相比显著降低。此外，在加热速度高的比较例6和7的情况下，锂过渡金属氧化物的晶体生长时间与实施例1相比相对不足，从而结晶度降低。因此，确认了a轴和c轴晶格参数值与实施例1相比增加。
[0284]
试验例2
[0285]
进行了实验，以确认随锂二次电池的初始充电容量和累计充电/放电容量变化的累计气体产生量，其取决于是否在li6coo4中引入了杂元素以及杂元素的类型而变化。
[0286]
本文中，不可逆容量可定义为“充电容量-放电容量＝不可逆容量”，累计不可逆容量可定义为每个充电/放电循环的不可逆容量的总和。
[0287]
对于实施例1至3和比较例1的锂二次电池，随累计充电/放电循环变化的累计气体产生量通过以下方法测量，并且所测量的随累计充电容量变化的气体产生量示于图1的图形中。
[0288]
(1)化成(初始充电)容量和充电/放电容量的测量
[0289]
将袋状电池型锂二次电池在45℃下以0.1c进行恒流-恒压充电至4.25v和恒流放电至2.5v的循环，充电和放电之间静置20分钟，然后测量化成容量和充电/放电容量。
[0290]
(2)随累计充电/放电变化的累计气体产生量的测量
[0291]
在上述(1)的充电/放电条件下运行所述锂二次电池后，测量气体产生量时将袋状电池暂时以放电状态回收。使用比重计(matsuhaku，twd-150dm)，测量所述袋状电池的原始重量与其在水中的重量之差以计算所述袋状电池的体积变化，并将该体积变化除以电极活
性材料的重量，从而计算单位重量的气体产生量。
[0292]
下表2显示了化成(第0次充电/放电)后的第1、2、10、30和50个累计循环后的累计气体产生量。
[0293]
【表2】
[0294][0295]
如上表2和图1所示，比较例1的化成容量最优，为903.0mah/g，但观察到连续的气体产生，第50个循环后的累计气体产生量为10ml/g以上，远多于实施例1至3。由此可以看出，在比较例1中，li6coo4的充电容量的实际表现与在连续充电和放电期间与电解质的副反应引起的充电容量混在一起，由此可以理解：发生了电解质氧化反应而产生电解质分解气体。
[0296]
相反，对于实施例1至3，发现化成容量小于比较例1，但第50个循环的累计气体产生量也小于比较例1。特别是，虽然实施例1中杂元素的摩尔比与实施例2和3相同，但累计气体产生量为0.76ml/g，因此与实施例2和3中的气体产生量分别为6.02ml/g和6.13ml/g相比，显示出更优的减少气体产生量的效果。因此可以理解，在与杂元素合金化的锂钴氧化物之中，与zn合金化的锂钴氧化物有效地使晶相稳定，从而减少了因与电解质的副反应导致的气体产生。
[0297]
在将煅烧时间减至6小时的实施例9的情况下，与煅烧时间为12小时的实施例1相比，由于结晶度有些不足，化成容量低于实施例1，并且看来第50个循环的累计气体产生量相对较高。
[0298]
在将煅烧时间增至18小时的实施例10和将煅烧温度增至700℃的实施例11的情况下，发现化成容量大于实施例1并且第50个循环的累计气体产生量少。这可以认为是由于结晶度随着煅烧时间或煅烧温度增加而增加所致。
[0299]
在比较例5的情况下，发现随着加热时间增加，晶体生长过度发生并且晶粒尺寸增加，因此由于比表面积减小，化成容量略低于实施例1。相反，在缩短加热时间的比较例6和7的情况下，看起来晶粒尺寸变小，但由于结晶度降低，化成容量下降。另外，在比较例6和7的情况下，看起来由于结晶度降低引起的不稳定性，第50个循环后的累计气体产生量与实施例1相比略有增加。
[0300]
试验例3
[0301]
进行了实验，以确认随锂二次电池的初始充电容量和累计充电/放电容量变化的
累计气体产生量，其取决于有多少zn(即杂元素之一)被引入到li6coo4中而变化。另外，进行了实验，以确认随化成后高温储存变化的累计气体产生量。
[0302]
对于实施例1和4至7以及比较例1的锂二次电池，随累计充电/放电循环变化的累计气体产生量通过以下方法测量，并且随所测量的累计充电容量变化的气体产生量示于表3以及图2的图形中。随高温储存时间变化的累计气体产生量示于表4。
[0303]
(1)化成(初始充电)容量和充电/放电容量的测量
[0304]
将袋状电池型锂二次电池在45℃的温度下以0.1c进行恒流-恒压充电至4.25v和恒流放电至2.5v的循环，充电和放电之间静置20分钟，然后测量化成容量和充电/放电容量。
[0305]
(2)随累计充电/放电变化的累计气体产生量的测量
[0306]
在上述(1)的充电/放电条件下运行所述锂二次电池后，测量气体产生量时将袋状电池暂时以放电状态回收。使用比重计(matsuhaku，twd-150dm)，测量所述袋状电池的原始重量与其在水中的重量之差以计算所述袋状电池的体积变化，并将该体积变化除以电极活性材料的重量，从而计算单位重量的气体产生量。
[0307]
(3)随高温储存变化的累计气体产生量的测量
[0308]
将袋状电池型锂二次电池在45℃的温度下以0.1c进行恒流-恒压充电至4.25v，收集以测量化成容量，然后储存在60℃的室中。以一周的间隔取出所述锂二次电池，使用比重计(matsuhaku，twd-150dm)测量所述袋状电池的原始重量与其在水中的重量之差并计算所述袋状电池的体积变化，然后将该体积变化除以电极活性材料的重量，计算出单位重量的气体产生量。
[0309]
下表3显示了化成(第0次充电/放电)后的第1、2、10、30和50个累计循环后的累计气体产生量。
[0310]
【表3】
[0311][0312]
如上表3和图2所示，可以看出随着li6coo4中zn含量增加，化成容量和气体产生量降低。这可能是因为zn置换li6coo4中的co位点，zn的氧化数为不变的zn
2+
，因此zn对充电容量没有贡献，而co不同，co在初始充电期间从co
2+
氧化为co
4+
。
[0313]
在实施例1中，第50个循环后的累计气体产生量为0.76ml/g，这在1ml/g以内。在实施例6和7的情况下，气体产生量小于实施例1，但初始充电容量降低。当综合考虑初始充电容量、50个循环后的累计气体产生量和晶粒的导电性时，实施例1可被认为是最优秀的。
[0314]
在实施例6的情况下，气体产生量为-0.18ml/g的负值，这可能是比重计的实验误
差，因此意味着几乎没有发生气体产生。换言之，可以看出实施例6在减少气体产生方面优于实施例1。
[0315]
下表4显示了化成(第0次充电/放电)后在60℃下储存1、2、3、4周后的累计气体产生量。
[0316]
【表4】
[0317][0318]
如上表4所示，可以看出随着li6coo4中zn含量的增加，在60℃高温储存期间的累积气体产生减少。
[0319]
特别是，确认实施例4在第4周的累计气体产生量为2.04ml/g，与比较例1相比减少了78.6％。在实施例1中，四周后的累计气体产生量为0.37ml/g，这在1ml/g以内。实施例6和7也表现出优良的减少气体的效果。
[0320]
试验例4
[0321]
对于混合和应用了所述正极活性材料和所述正极添加剂的实施例8以及比较例2至4的锂二次电池，通过以下方法测量容量保持率和随累计充电/放电循环变化的累计气体产生量，并且所测量的容量保持率以及累计气体产生量示于图3的图形和表5中。
[0322]
(1)化成(初始充电)容量和充电/放电容量的测量
[0323]
将袋状电池型锂二次电池在45℃的温度下以0.1c进行恒流-恒压充电至4.25v和恒流放电至2.5v的循环，充电和放电之间静置20分钟，然后测量化成容量和充电/放电容量直至第100个循环。
[0324]
(2)随累计充电/放电变化的累计气体产生量的测量
[0325]
在上述(1)的充电/放电条件下运行所述锂二次电池后，测量气体产生量时将袋状电池暂时以放电状态回收。使用比重计(matsuhaku，twd-150dm)，测量所述袋状电池的原始重量与其在水中的重量之差以计算所述袋状电池的体积变化，并将该体积变化除以电极活性材料的重量，从而计算单位重量的气体产生量。
[0326]
(3)随高温储存变化的累计气体产生量的测量
[0327]
将袋状电池型锂二次电池在45℃的温度下以0.1c进行恒流-恒压充电至4.25v，收集以测量化成容量，然后储存在60℃的室中。以一周的间隔取出所述锂二次电池，使用比重计(matsuhaku，twd-150dm)测量所述袋状电池的原始重量与其在水中的重量之差并计算所述袋状电池的体积变化，然后将该体积变化除以电极活性材料的重量，计算出单位重量的气体产生量。
[0328]
下表5显示了化成(第0次充电/放电)容量，第50个和第100个累计循环后的累计气体产生量，以及第100个循环后的放电容量保持率。
[0329]
【表5】
[0330][0331]
如上表5和图3所示，实施例8以及比较例2和3的放电容量分别为214.9mah/g、215.4mah/g和214.5mah/g，大于未应用所述牺牲正极材料的比较例4。可以看出，所述牺牲正极材料补偿了在负极形成所述sei层时消耗的不可逆锂。
[0332]
相反，在比较例4的情况下，没有牺牲正极材料来补偿不可逆的锂，因此正极材料的锂被消耗，导致放电容量下降，并且表明放电容量为201.3mah/g。
[0333]
在实施例8的情况下，第100个循环时的累计气体产生量为0.16ml/g，小于比较例2的0.24ml/g并小于未应用所述牺牲正极材料的比较例4的0.20ml/g。
[0334]
在比较例3的情况下，第100个循环时的累计气体产生量最小，为0.11ml/g，但从第50个循环到第100个循环增加的气体产生量为0.09ml/g，因此有之后气体产生将继续增加的可能性。这也与比较例2相同。相反，在实施例8的情况下，从第50个循环到第100个循环增加的气体产生量为0.02ml/g，由此可以看出，随着充电/放电循环继续，气体产生被抑制。
[0335]
在第100个循环的容量保持率的情况下，应用co类牺牲正极材料的实施例8和比较例2均优良，为88.2％。应用ni类牺牲正极材料的比较例3和未应用牺牲正极材料的比较例4的容量保持率分别为86.3％和86.2％，低于实施例8和比较例2的容量保持率。
[0336]
因此，当将co类牺牲正极材料，特别是与zn合金化的牺牲正极材料应用于包含实际正极材料的锂二次电池时，可以确认所述材料保持了初始放电容量并抑制电池内的气体产生量，并且100个循环后的容量保持率也优良。
[0337]
下表6显示了在化成(第0次充电)后并且在60℃下储存一、二、三和四周后的累计气体产生量。
[0338]
【表6】
[0339][0340]
如上表6所示，实施例8在四周后显示了最低的累计气体产生量，为0.22ml/g。这可能是因为，与充电/放电循环的结果一样，在li6coo4中引入的杂元素有效地稳定了初始充电后形成的coo2，从而防止与电解质的副反应，因而抑制了额外的气体产生。
[0341]
另外，实施例8产生的气体比未应用所述牺牲正极材料的比较例4少，该结果可能是实验误差，或该锂二次电池中包含的正极添加剂可能不仅抑制气体产生还吸收所产生的气体。
[0342]
以上，虽然参考实施方案和附图对本发明进行了描述，但本发明不限于此，并且本发明所属领域的普通技术人员可以在本发明和技术构思内和权利要求书的等效范围内进行各种修改和变化。