非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，二次电池在各种场合的需求提高。其中，作为使用了非水电解质的非水电解质二次电池的锂离子二次电池可以得到高能量密度，因此备受瞩目。该方式的二次电池中，将隔着分隔件多层层叠正极板和负极板而成的扁平形状电极体插入外壳体。正极板中，正极复合材料层设置于正极芯体的两面，负极板中，负极复合材料层设置于负极芯体的两面。正极活性物质及负极活性物质分别为能够嵌入/脱嵌锂离子的结构。分隔件为多孔物质，可以透过锂离子，另一方面防止正极板与负极板的电接触所致的短路。
3.正极板及负极板分别与集电板电连接，并插入外壳体中。在注入电解液后将外壳体密封。对于该二次电池，为了防止电极体的形状因输送时的载荷而崩溃，在分隔件的表面设置粘接层并进行热压接，由此将正极板/分隔件之间、以及将负极板/分隔件之间粘接。
4.专利文献1的课题在于：在对带粘接层的分隔件和电极进行热压接来制造电极/分隔件层叠体时，以充分的粘接力将分隔件与电极粘接，并公开了以下方案：以粘接层与电极活性物质层接触的方式，将由至少单面具有粘接层的多孔聚烯烃薄膜形成的带粘接层的分隔件、与具有包含电极活性物质及电极用粘结剂的电极活性物质层的电极层叠，在包括进行热压接的工序的电极/分隔件层叠体的制造方法中，粘接层包含玻璃化转变温度-50～5℃的颗粒状聚合物a、和玻璃化转变温度50～120℃的颗粒状聚合物b，粘接层的平均厚度为0.2～1.0μm，在50～100℃下进行热压接。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2014/081035号


技术实现要素：

8.为了改善分隔件与电极的粘接力，在使用玻璃化转变温度不同的多种颗粒状聚合物的构成中，这部分的成本会相应增加。
9.本公开的非水电解质二次电池具备：至少在单面具有粘接剂的分隔件；和具有芯体及电极复合材料层、且前述电极复合材料层与前述粘接剂接触的电极，前述电极复合材料层中，厚度方向的多孔体的浓度从前述芯体朝向前述粘接剂增大。
10.本公开的非水电解质二次电池中，以在厚度方向上不均匀、且从芯体朝向粘接剂增大的方式控制电极复合材料层内的多孔体的浓度。即，在分隔件的与粘接剂接触的电极复合材料层的表面附近，多孔体的浓度相对较高。因此，热压接工序中通过使多孔体与粘接剂粘接，粘接剂更多地进入多孔体的细孔中，优先表现出锚固效果。
11.本公开的1个实施方式中，前述电极复合材料层中，距离前述粘接剂侧的表面5μm的范围内的前述多孔体的比例为50％以上。
12.本公开的另一实施方式中，前述电极复合材料层为包含正极活性物质的正极复合材料层，前述多孔体为导电材料。
13.通过本公开，能够在不改变由多种聚合物构成的粘接剂等的材料构成的前提下改善分隔件与电极的粘接力。
附图说明
14.图1为实施方式的非水电解质二次电池的构成图。
15.图2a为实施方式的非水电解质二次电池的粘接说明图。
16.图2b为以往的非水电解质二次电池的粘接说明图。
17.图3为实施方式的非水电解质二次电池的粘接力评价方法的构成图。
18.图4a为实施方式的非水电解质二次电池的粘接力评价方法的说明图(其1)。
19.图4b为实施方式的非水电解质二次电池的粘接力评价方法的说明图(其2)。
20.图5a为实施例的非水电解质二次电池的二值化图像说明图(其1)。
21.图5b为实施例的非水电解质二次电池的二值化图像说明图(其2)。
22.图6为实施例的非水电解质二次电池的多孔体浓度评价方法的说明图。
23.图7为比较例的非水电解质二次电池的多孔体浓度评价方法的说明图。
具体实施方式
24.以下，基于附图对本公开的实施方式进行说明。
25.首先，对方形二次电池的概要进行说明。本公开的一实施方式的方形二次电池(以下也简称作二次电池)具备：电极体；电解质；收纳电极体及电解质的外壳体；和安装有正极端子及负极端子、且用于封堵外壳体的开口部的封口板。电极体具有将正极与负极隔着分隔件交替层叠的结构。外壳体例如为高度方向一端开口的扁平的大致长方体形状的金属制方形容器。外壳体及封口板例如由以铝为主要成分的金属材料构成。
26.电解质优选为非水电解质，例如包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。电解质盐例如可以使用lipf6等锂盐。
27.封口板上安装有正极端子及负极端子。封口板具有细长的矩形形状，分别在长度方向一端侧配置正极端子，在封口板的长度方向另一端侧配置负极端子。正极端子及负极端子是与其他二次电池、负载电连接的外部连接端子，隔着绝缘构件安装于封口板。
28.正极包含与正极端子电连接的正极极耳，负极包含与负极端子电连接的负极极耳。正极端子通过正极集电板与多个正极极耳层叠而成的正极极耳组电连接，负极端子通过负极集电板与多个负极极耳层叠而成的负极极耳组电连接。另外，封口板上设置有用于注入非水电解液的注液部、及用于在电池发生异常时开阀而排出气体的排气阀。
29.电极体例如分为第1电极组和第2电极组。这些电极组具有彼此相同的层叠结构、尺寸，沿电极体的厚度方向层叠而配置。各电极组的上端部形成由多个正极极耳构成的正极极耳组、及由多个负极极耳构成的负极极耳组，分别与封口板的各集电板连接。这些电极组的外周面被分隔件覆盖，而且构成为在这些电极组中独立地进行电池反应。
30.电极体包含多个正极和多个负极。构成电极体的电极组中，例如比正极多包含1张负极，负极配置在电极组的厚度方向的两侧。在正极与负极之间逐个配置分隔件，但电极组中包含的分隔件也可分别为单独1张。电极组分别包含粘接层，使用热压接工序来制作。更详细而言，电极组分别通过使用一对热板在层叠方向对隔着分隔件将多个正极和多个负极1张张地交替层叠而成的层叠体进行压制，由此对层叠体赋予热和压力，制成使粘接层的至少一部分表现出粘接力的状态，从而制作。
31.正极具有正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层优选：包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料，且设置在正极芯体的两面。正极例如可以通过在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将正极复合材料层形成在正极芯体的两面，从而制作。
32.正极具有：在正极芯体的表面的、除正极极耳以外的部分(以下称作“基部”)的全部区域上配置有由正极复合材料构成的正极复合材料层的结构。正极芯体的厚度例如为5μm～20μm、优选为8μm～15μm。正极芯体的基部的正视图呈正方形，正极极耳自该正方形的一边突出。通常对1张金属箔进行加工，得到将基部和正极极耳一体成形的正极芯体。
33.正极活性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中优选含有ni、co、mn中的至少1种。作为理想的复合氧化物的一例，可举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物，含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。
34.作为正极复合材料层所包含的导电材料，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层所包含的粘结材料，可以例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。
35.负极具有：负极芯体；和设置于负极芯体的表面且由负极复合材料构成的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选：包含负极活性物质及粘结材料，且设置在负极芯体的两面。负极例如可以通过在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、及粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将负极复合材料层形成在负极芯体的两面，从而制作。
36.负极具有：在负极芯体的表面的、除负极极耳以外的部分、即基部的全部区域上形成有负极复合材料层的结构。负极芯体的厚度例如为3μm～15μm、优选为5μm～10μm。与正极的情况同样，负极芯体的基部的正视图呈正方形，负极极耳自该正方形的一边突出。通常对1张金属箔进行加工，得到基部和负极极耳一体成形的负极芯体。
37.作为负极活性物质，例如可以使用可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微球(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由si及含si化合物中的至少一者构成的si系活性物质，也可组合使用碳系活性物质与si系活性物质。
38.负极复合材料层所包含的粘结材料与正极的情况同样，可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，组合使用sbr与cmc或其盐、paa或其盐是理想的。
39.以上为方形二次电池的概要，接着，对本实施方式中的电极组的结构及分隔件进行进一步说明。
40.图1为以在与高度方向大致正交的平面对电极组的层叠方向进行切割时的扩大示意截面图，是包括一部分分隔件、一部分正极、和粘接层的扩大示意截面图。
41.如图1所示，分隔件20具有：基材；进而至少在单面、优选在两面具有粘接剂18(图中为了便于说明，示出仅单面具有的情况)。基材由具有离子透过性及绝缘性的多孔片构成。分隔件20例如可以由以选自聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、及芳纶中的至少1种为主要成分的多孔基材构成，优选由聚烯烃构成，特别优选由聚乙烯、及聚丙烯构成。
42.粘接剂18通过如下方式形成：以面积密度大致恒定的方式利用涂布等加工将多个点状的粘接剂(点状的部分)配置在分隔件20的一侧整面及另一侧整面的至少一者上，从而形成。
43.需要说明的是，粘接剂18的涂布方式可以不采用涂布为点状的方式，而是涂布于分隔件整面的方式。即，粘接剂18也可以是如下构成：以面积密度大致恒定的方式配置在分隔件的一侧面的整面及另一侧面的整面中的至少一者上，在分隔件的至少一侧面上设置粘接层的构成。作为粘接剂18，可以使用公知的材料，例如丙烯酸类树脂系粘接剂、聚氨酯树脂系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系粘接剂、或环氧树脂系粘接剂。
44.以配置有粘接剂18的分隔件20的一侧面与正极相对的方式，隔着分隔件20使正极和负极交替地层叠而形成层叠体后，用配置在层叠方向的一侧和另一侧的热板，从层叠方向的两侧对层叠体赋予压力及热，由此使粘接剂的一部分软化。如此，用粘接剂使分隔件20与正极粘接，同时用粘接剂使分隔件20与负极粘接，由此可以防止正极、负极、分隔件20各自的位置偏移，并防止短路。需要说明的是，正极、负极、分隔件的任意者中均可出于防止正极与负极的短路的目的而配置耐热层。耐热层包含铝氧化物等无机物颗粒等，例如由陶瓷耐热层等构成。
45.如图1所示，正极具有正极芯体10、和设置于正极芯体10的表面的正极复合材料层12。正极复合材料层12包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料，例如可以通过在正极芯体10上涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将正极复合材料层12形成在正极芯体10的表面，从而制作，本实施方式的正极复合材料层12由多孔体浓度相对较小的层14、和多孔体浓度相对较大的层16构成。换言之，正极复合材料层12的多孔体浓度在厚度方向并非均匀，而是不均匀的，构成为多孔体浓度从正极芯体10朝向粘接剂18增大，反之构成为多孔体浓度从粘接剂18向正极芯体10降低。图1中，用黑色圆圈示意性地表示非多孔体13，用带阴影的圆圈表示多孔体15。可以说正极复合材料层12中，多孔体15的浓度在粘接剂18侧相对较大，非多孔体13的浓度在正极芯体10侧相对较大。或者可以说，正极复合材料层12中，使多孔体偏在于粘接剂18侧。
46.如上所述，正极复合材料层12包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料，正极活
性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物，作为导电材料，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料，作为粘结材料，可以例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等，这些之中，乙炔黑是多孔体的典型例。因此，作为一例，可以为：通过使作为正极复合材料层12所包含的导电材料的乙炔黑的浓度在厚度方向非均匀化，使乙炔黑的浓度从正极芯体10向粘接剂18增大，从而构成为多孔体浓度从正极芯体10向粘接剂18增大。
47.图2a示意性地示出本实施方式中的正极与分隔件20的接合状态。正极复合材料层12与粘接剂18接触，以该状态从层叠方向的两侧对层叠体赋予压力及热时，粘接剂18会软化，软化的粘接剂18进入多孔体15的细孔，优先表现出锚固效果，正极与分隔件20的粘接力得到改善。
48.另一方面，图2b示意性地示出正极复合材料层12的多孔体浓度沿厚度方向均匀的以往的正极与分隔件20的接合状态。正极复合材料层12与粘接剂18接触，以该状态从层叠方向的两侧对层叠体赋予压力及热时，粘接剂18会软化，但软化的粘接剂18难以进入多孔体15的细孔(换言之，非多孔体13会抑制多孔体15的锚固效果)，不优先表现出锚固效果。粘接力与正极复合材料层12中的跟粘接剂18接触一侧的多孔体浓度具有正相关关系，多孔体浓度越大，则粘接强度也越增大。
49.需要说明的是，以上是对正极与分隔件20之间的粘接力的说明，负极与分隔件20之间的粘接力也同样。即，使负极复合材料层所包含的多孔体的浓度在厚度方向非均匀化，使多孔体的浓度从负极芯体朝向粘接剂18增大。以该状态从层叠方向的两侧对层叠体赋予压力及热时，粘接剂18会软化，软化的粘接剂18进入多孔体的细孔，优先表现出锚固效果，负极与分隔件20的粘接力得到改善。因此，正极和负极中的至少任一电极中，以电极复合材料层的厚度方向的多孔体浓度从电极芯体朝向粘接剂增大的方式构成即可。
50.以下，对实施例进行说明。
51.《实施例》
52.图3示出本实施例中的粘接力评价方法。
53.首先，准备分隔件20和正极30。分隔件20具有耐热层32，进而具有粘接剂18。粘接剂18通过以面积密度成为大致恒定的方式利用涂布等加工将多个点状的粘接剂18配置在设置有耐热层32的分隔件20的一侧面的全部区域上，从而形成。正极30具有正极复合材料层。使分隔件20的粘接剂18与正极30的正极复合材料层接触，使用一对热板以规定条件对分隔件20和正极30进行压制，由此赋予热和压力，使粘接剂18处于显示出粘接力的状态。冷却后，若剥离分隔件20，则耐热层32被转印至正极30的正极复合材料层。分隔件20的耐热层32与基材的粘接力比正极30与粘接剂的粘接力弱。因此，从正极30上剥离分隔件20时，粘接剂18中被粘接的粘接部分不会从正极30及耐热层32上剥离，而是耐热层32从基材上剥离。
54.图4a示意性地示出耐热层32被转印至正极30的正极复合材料层上的状态。将粘接剂18及耐热层32以点状转印至正极30的正极复合材料层上。粘接剂18的粘接力相对较大时耐热层32被转印，但粘接剂18的粘接力相对较小时耐热层32不会被转印。因此，通过对转印的耐热层32的数量、或转印的耐热层32的浓度进行评价，从而可以对粘接力进行定量评价。
55.图4b示意性地示出：从正极30上剥离分隔件20，用照相机、扫描仪等对正极30中的剥离了分隔件20一侧的表面进行拍摄，并对获得的拍摄图像进行二值化而成的图像。图4b
中，黑色表示正极复合材料层，点状的白色圆圈表示转印的耐热层32、即转印痕迹。这样的二值化图像中，利用
56.转印痕迹浓度＝(白色面积)/(黑色面积)
57.计算转印痕迹浓度，对分隔件20与正极30之间的粘接力进行定量评价。需要说明的是，使用一对热板以规定条件对分隔件20和正极30进行压制时，若该规定条件相同，则认为耐热层32与粘接剂18之间的粘接力相同。
58.以下，对本实施例进行更具体地说明。
59.《正极的制作》
60.在厚度13μm的铝箔的两面形成正极复合材料层。正极复合材料层的厚度在压缩处理后单面为60μm。正极板的宽度方向的长度为80mm。正极芯体露出的集电极耳部的宽度(宽度方向的长度)为20mm。正极板的长度方向的长度为140mm。正极复合材料层以质量比97：2：1的比例包含作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结材料的聚偏氟乙烯(pvdf)。
61.此时，正极可以通过在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将正极复合材料层形成在正极芯体上，从而制作，但通过使涂膜干燥时的干燥速度变化，可以使作为导电材料的乙炔黑的分布在厚度方向上发生变化、使多孔体浓度在厚度方向上发生变化。具体而言，制作以与以往同样的干燥速度进行干燥从而多孔体浓度大致均匀的以往的正极，和使干燥速度大于以往从而多孔体浓度在厚度方向上不均匀、且正极表面上作为导电材料的乙炔黑相对多地偏在的实施例的正极。通过控制使正极活性物质层浆料干燥时的干燥速度(水分蒸发速度)，正极复合材料层中的导电材料的浓度分布会变化，干燥速度越快，则靠近正极复合材料层的表面的区域所包含的导电材料的量会越增多。
62.更详细而言，作为涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料的正极复合材料浆料时的干燥条件，用以25℃为基准温度时的、与干燥工序的炉内温度的温度差乘以极板用于通过炉内所需的时间(分钟)计算累计温度时，以通过整个干燥工序时极板受到的累计温度成为约265℃/分钟的条件进行干燥，从而制作实施例的正极板。如后所述，该正极板的表层5μm的范围的多孔体的比例为63.7％，为50％以上。
63.同样地，作为涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料的正极复合材料浆料时的干燥条件，用以25℃为基准温度时的、与干燥工序的炉内温度的温度差乘以极板用于通过炉内所需的时间(分钟)计算累计温度时，以通过整个干燥工序时极板受到的累计温度成为约170℃/分钟的条件进行干燥，从而制作作为比较例的以往的正极板。如后所述，该正极板的表层5μm的范围的多孔体的比例为10.8％，小于50％。
64.总而言之，实施例和比较例的电极复合材料层的材料相同，使正极复合材料浆料的干燥速度变化为
65.实施例：约265℃/分钟
66.比较例：约170℃/分钟。
67.《分隔件》
68.对于分隔件，使用在聚乙烯单层基材的单面涂布陶瓷耐热层、并在其两面点状涂布有由丙烯酸系树脂形成的粘接层而成者。分隔件的基材层厚度为12μm、耐热层厚度为4μ
m、宽度为80mm。此处，将每个点状的粘接剂的量设为大致相同。另外，使点状的粘接剂的数密度在分隔件的一侧面大致恒定。
69.《热压接工序》
70.对于使用实施例的正极的样品和使用以往的正极的样品，分别使对分隔件20及正极30进行热压接时的加工条件如下变化。
71.(1)74度、20kn、25秒
72.(2)74度、25kn、15秒
73.(3)74度、25kn、20秒
74.(4)74度、25kn、25秒
75.(5)74度、30kn、15秒
76.《粘接力评价》
77.对于在上述的(1)～(5)的热压接条件下进行了热压接的实施例及以往的各样品，在热压接后进行充分冷却后，将分隔件20从正极30上剥离，用扫描仪拍摄正极30的表面而获得图像，对其进行二值化，获得二值化图像，以
78.转印痕迹浓度＝(白色面积)/(黑色面积)
79.的形式计算二值化图像中的转印痕迹浓度，并作为粘接力的指标。白色面积为耐热层转印面积，黑色面积为极板总面积，因此上式可以表示为
80.转印痕迹浓度＝(耐热层转印面积)/(极板总面积)。
81.图5a为实施例的样品的二值化图像的一例。另外，图5b为以往的样品的二值化图像的一例。实施例的样品中，正极30的表面上的导电材料的浓度相对较高、且多孔体浓度高，因此白色面积也相对以往的样品多。
82.表1示出在(1)～(5)这5种条件下分别对实施例及以往的样品进行热压接时的粘接力评价结果。
83.[表1]
[0084][0085]
表1中，以例如74度、20kn、25秒进行热压接时的、实施例的样品的转印痕迹浓度为4962ppm、即0.4962％，以往的样品的转印痕迹浓度为3037ppm、即0.3037％。因此，实施例的样品相对于以往的样品的粘接力的比例为163％。
[0086]
以下，同样地，以74度、25kn、15秒进行热压接时的、实施例的样品的转印痕迹浓度为2662ppm、即0.2662％，以往的样品的转印痕迹浓度为1415ppm、即0.1415％。因此，实施例的样品相对于以往的样品的粘接力的比例为188％。另外，以74度、25kn、20秒进行热压接时的、实施例的样品的转印痕迹浓度为5629ppm、即0.5629％，以往的样品的转印痕迹浓度为5381ppm、即0.5381％。因此，实施例的样品相对于以往的样品的粘接力的比例为105％。另外，以74度、25kn、25秒进行热压接时的、实施例的样品的转印痕迹浓度为20014ppm、即2.014％，以往的样品的转印痕迹浓度为12596ppm、即1.2596％。因此，实施例的样品相对于以往的样品的粘接力的比例为159％。进而，以74度、30kn、15秒进行热压接时的、实施例的样品的转印痕迹浓度为12010ppm、即1.2010％，以往的样品的转印痕迹浓度为3430ppm、即0.3430％。因此，实施例的样品相对于以往的样品的粘接力的比例为350％。
[0087]
根据这些结果，可以确认不论在何种热压接条件下，与以往的样品相比，实施例的样品的粘接力均增大。尤其确认了：在74度、30kn、15秒的热压接条件下，实施例的样品的粘接力显著增大至3倍以上。
[0088]
接着，对实施例的样品和以往的样品进行正极截面的edx(能量色散型x射线光谱仪)映射。将利用离子减薄装置等制作的极板沿极板厚度方向切割，使用sem装置以加速电压3kv的条件拍摄截面图像，获得截面sem图像。之后，用edx进行碳映射，获得多孔体的厚度方向分布。
[0089]
图6示出的实施例样品的edx映射图像304中，将多孔物体和非多孔物质分为两种颜色后，进行二值化。作为导电材料的乙炔黑的浓度在厚度方向上不均匀，正极表面的导电材料的浓度相对较大。
[0090]
另外，图7示出的以往样品的edx映射图像314中，与图6同样地，将多孔物体和非多孔物质分成两种颜色后，进行二值化。作为导电材料的乙炔黑的浓度在厚度方向上大致均匀，且与实施例的样品相比，正极表面的浓度相对较小。
[0091]
进而，为了对两样品的正极表面上的导电材料的浓度、即多孔体的浓度的大小进行定量评价，对正极表面、更详细而言对距离正极复合材料层表面5μm的范围内的导电材料的比例进行计数。
[0092]
距离正极复合材料层表面5μm的范围内的导电材料浓度、即多孔体浓度与上述的转印痕迹浓度同样，以二值化图像中的白色面积与黑色面积的比的形式计算。即，
[0093]
多孔体浓度＝(白色面积)/(黑色面积)。
[0094]
其结果，
[0095]
实施例的样品＝63.7％
[0096]
以往的样品＝10.8％。
[0097]
此外，需要注意的是，表1中的转印痕迹浓度为正极复合材料层的平面图像中的浓度，图6及图7中的导电材料浓度为正极复合材料层的厚度方向的图像中的浓度。
[0098]
为了使多孔体与粘接剂粘接而粘接剂进入多孔体的细孔、优先表现出锚固效果，期望在假定粘接剂的颗粒进入的厚度方向的范围5μm左右的范围内多孔体尽可能多地存在，认为与其他正极复合材料层的材料相比，若多孔体在比例上为50％以上，则可以充分地发挥锚固效果。因此，在着眼于距离正极复合材料层表面5μm的范围的情况下，导电材料浓度、即多孔体浓度优选为50％以上，更优选为60％以上。
[0099]
附图标记说明
[0100]
10
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正极芯体
[0101]
12
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正极复合材料层
[0102]
14
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多孔体浓度相对较小的层
[0103]
16
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多孔体浓度相对较大的层
[0104]
18
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粘接剂
[0105]
20
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分隔件