电化学装置及包含该电化学装置的电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学领域，具体涉及一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性能好等优点，广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动自行车、电动汽车和航天航空设备等各个领域。
3.锂离子电池的性能主要取决于正极极片、负极极片、隔离膜和电解液的特性。通常，正极极片中的正极活性材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一。其中，锰酸锂作为常用的正极活性材料，广泛应用于电动自行车及电动汽车领域。但是，单独使用锰酸锂存在高温存储性能差，使用寿命短的问题。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置，以改善电化学装置的高温存储性能和高温循环性能。
5.本技术的第一方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片和负极极片，所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括锂锰氧化物；电化学装置的soc(荷电状态)＝15％时，锂锰氧化物的晶格参数例如，锂锰氧化物的晶格参数a为格参数a为或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，电化学装置的soc＝15％时，锂锰氧化物的晶格参数a调控在上述范围内，能够使锂锰氧化物在电化学装置整个soc变化范围内(即0％soc至100％soc范围)均能够维持稳定的晶体结构，从而改善电化学装置的高温循环性能。同时，还能够减少电化学装置充放电循环过程中锂锰氧化物的结构畸变、抑制mn(锰)离子的溶出，使负极mn的分布更加均匀，减少对负极上sei(固体电解质界面)膜的破坏，从而改善电化学装置的高温存储性能。此外，还可以改善负极析锂，提高电化学装置的安全性能。
6.在本技术的一些实施方案中，锂锰氧化物包括li
x
mn
2-ymy
o4，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.05，m包括al、mg、ti、cr、cu、fe、co、w、zn、ga、zr、ru、ag、sn、au、la、ce、pr、nd、sm、nb或gd中的至少一种。
7.在本技术的一些实施方案中，正极活性材料还包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
8.在本技术的一些实施方案中，所述锂过渡金属复合氧化物包括li
x1
ni
y1
co
z1
mnkzqo2±ata，其中，z包括b、mg、al、si、p、s、ti、cr、fe、cu、zn、ga、y、zr、mo、ag、w、
in、sn、pb、sb或ce中的至少一种，t为卤素；其中，0.2《x1≤1.2、0≤y1≤1、0≤z1≤1、0≤k≤1、0≤q≤1，且y1、z1、k不同时为0，以及0≤a≤1；
9.在本技术的一些实施方案中，所述锂过渡金属磷酸化合物包括li
x2ry2nz2
po4，其中，r包括fe或mn中的至少一种；n包括al、ti、v、cr、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb或si中的至少一种；其中，0.6≤x2≤1.2，0.95≤y2≤1，0≤z2≤0.05。
10.在本技术的一些实施方案中，基于正极活性材料的质量，正极活性材料中mn的质量百分含量w1为42％至47％。例如，基于正极活性材料的质量，mn的质量百分含量为42％、42.3％、46.9％、47％或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，正极活性材料中mn的质量百分含量w1调控在上述范围内，正极活性材料中的锰酸锂的比例适当，能够降低锰酸锂材料本身高温存储性能较差的影响，保证其它活性材料对mn溶出的改善效果，抑制mn的溶出和其在负极的沉积，从而提升电化学装置的高温循环性能；同时，能够进一步提升电化学装置的低温放电性能。
11.在本技术的一些实施方案中，基于负极活性材料的质量，负极活性材料中mn的质量百分含量w2小于或等于0.1％。例如，基于负极活性材料的质量，mn的质量百分含量为0.0050％、0.0100％、0.0150％、0.0201％、0.0230％、0.0265％、0.0280％、0.0294％、0.0300％、0.0320％、0.0340％、0.0350％、0.0450％、0.0550％、0.0650％、0.0750％、0.0850％、0.0950％、0.1％或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，负极活性材料中mn的质量百分含量w2小于或等于0.1％，能够降低破坏负极sei膜的稳定性的风险，进而提升电化学装置的高温存储性能。
12.在本技术的一些实施方案中，负极极片包括第一区域、第二区域、以及位于第一区域和第二区域之间的第三区域，基于第一区域中负极活性材料的质量，第一区域中mn的质量百分含量v1；基于第二区域中负极活性材料的质量，第二区域中mn的质量百分含量v2；基于第三区域中负极活性材料的质量，第三区域中mn的质量百分含量v3；v1、v2和v3中的最大值与最小值之间的差值为δv，v1、v2和v3的平均值为v，满足：δv/v≤20％。例如，δv/v的值可以为0％、1.45％、3％、4％、5％、7.8％、9.2％、10.4％、10.5％、10.8％、11％、11.5％、11.8％、11.9％、12.1％、12.3％、12.4％、12.5％、13％、17％、19％、20％或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，δv/v值调控在上述范围内，能够降低负极极片中mn分布的差异性，mn分布均匀能够使负极表面动力学和稳定性差异较小，降低负极副反应和析锂风险，提升电化学装置的高温使用寿命和安全可靠性。其中，第一区域包括负极极片在宽度方向上的第一侧边至距第一侧边的距离为10mm的区域，第一侧边上设置有极耳；第二区域包括负极极片在宽度方向上的第二侧边至距第二侧边的距离为10mm的区域，第二侧边与第一侧边相对。
13.在本技术中，对第一区域中mn的质量百分含量v1、第二区域中mn的质量百分含量v2、第三区域中mn的质量百分含量v3没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，第一区域中mn的质量百分含量v1为0.1020％至0.1100％。第二区域中mn的质量百分含量v2为0.0950％至0.1000％。第三区域中mn的质量百分含量v3为0.1020％至0.1100％。
14.在本技术的一些实施方案中，锂锰氧化物包括掺杂元素m，掺杂元素m包括nb、al、mg、ti、cr、mo、zr、y或b中的至少一种，锂锰氧化物中的掺杂元素m与mn的摩尔百分比为0.01％至2％。例如，锂锰氧化物中的掺杂元素m与mn的摩尔百分比为0.014％、0.42％、
0.70％、1.39％、1.74％或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，锂锰氧化物中的掺杂元素m与mn的摩尔百分比过大(例如大于2％)，电化学装置的高温循环性能和高温存储性能可能不再显著提升，且会存在降低电化学装置容量的风险；锂锰氧化物中的掺杂元素m与mn的摩尔百分比过小(例如小于0.01％)，对电化学装置高温循环性能和高温存储性能的改善效果可能不明显。将锂锰氧化物中的掺杂元素m与mn的摩尔百分比调控在上述范围内，锂锰氧化物的颗粒致密度提高，锂锰氧化物中mn
3+
/mn
4+
的比例降低，锂锰氧化物的结构稳定性提高，能够有效改善负极mn的沉积量，从而提高电化学装置的高温存储性能和高温循环性能。
15.在本技术的一些实施方案中，正极活性材料的颗粒粒径分布满足：1.2≤(dv90－dv10)/dv50≤2.2。例如，(dv90－dv10)/dv50的值为1.2、1.32、1.48、2.2或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，将(dv90－dv10)/dv50的值调控在上述范围内，正极活性材料的颗粒分布范围更宽，更有利于大粒径颗粒和小粒径颗粒的合理搭配，在相同的压实密度下，正极材料颗粒受到的压力和破碎程度减小，更有利于减少正极的mn溶出，改善负极mn沉积量和负极极片mn分布的均匀性，从而使电化学装置的高温存储性能和高温循环性能得以进一步提升。
16.本技术对正极活性材料的dv10、dv50和dv90没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，正极活性材料的dv10为0.9μm至6μm。正极活性材料的dv50为9μm至18μm。正极活性材料的dv90为19μm至35μm。
17.在本技术中，dv10表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积10％的粒径。dv50表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积50％的粒径。dv90表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积90％的粒径。
18.在本技术的一些实施方案中，电化学装置的soc＝0％时，负极极片对li的电位小于0.6v。由于负极极片对li的电位在电化学装置的放电过程中逐渐升高，电化学装置的soc＝0％时，负极极片对li的电位最高，sei膜在较高的电位下不稳定，容易发生分解产气，增加负极表面的稳定性降低的风险。因此，电化学装置的soc＝0％时，负极极片对li的电位小于0.6v，电化学装置的负极界面在高温下的副反应减少，电化学装置的高温循环性能和使用寿命得到提升。
19.在本技术的一些实施方案中，正极活性材料层的压实密度为2.8g/cm3至3.05g/cm3。例如，正极活性材料层的压实密度为2.8g/cm3、2.95g/cm3、3.05g/cm3或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，正极活性材料层的压实密度调控在上述范围内，正极活性材料颗粒破碎的风险降低，能够抑制mn溶出、提升正极活性材料层的界面稳定性；同时，正极活性材料颗粒间的接触更好，有利于改善导电网络的导电性，更好的调控mn的溶出和正极活性材料层的界面稳定性，从而更有利于改善电化学装置的高温存储性能和高温循环性能。
20.在本技术的一些实施方案中，负极活性材料层的压实密度为1.45g/cm3至1.65g/cm3。例如，负极活性材料层的压实密度为1.45g/cm3、1.55g/cm3、1.65g/cm3或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，负极活性材料层的压实密度调控在上述范围内，负极活性材料颗粒破碎的风险降低，同时，更有利于调控正极溶出的mn在负极的沉积量和分
布的均匀性，从而更有利于改善电化学装置的高温存储性能和高温循环性能。
21.在本技术的一些实施方案中，正极活性材料层的孔隙率α为15％至40％。例如，孔隙率α为15％、20％、25％、30％、35％、40％或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，孔隙率α调控在上述范围内，能够抑制电化学装置在充放电循环过程中出现正极活性材料颗粒间的接触失效，导致电化学装置的循环性能和能量密度降低；同时，能够保证正极活性材料被电解液充分浸润，减小锂离子的传输距离，提升电化学装置的动力学性能。
22.在本技术中，正极活性材料层的孔隙率α是指，正极活性材料层中各组分间孔隙的体积与正极活性材料层表观体积的百分比。
23.在本技术的一些实施方案中，电化学装置的soc＝100％时，正极极片的dsc(差示扫描量热法)曲线上的放热峰的起始位置在260℃至280℃之间。表明电化学装置具有良好的热稳定性，从而具有良好的高温存储性能、高温循环性能和安全性能。
24.在本技术的一些实施方案中，电化学装置还包括电解液，电解液包括含有硫氧双键的化合物；基于电解液的质量，含有硫氧双键的化合物的质量百分含量为0.01％至1.00％。例如，含有硫氧双键的化合物的质量百分含量为0.01％、0.50％、1.00％或上述任两个数值范围间的任一数值。不限于任何理论，通过将含有硫氧双键的化合物的质量百分含量调控在上述范围内，更有利于进一步改善电化学装置的高温存储性能和高温循环性能，由此进一步平衡电化学装置的综合性能。
25.本技术对含有硫氧双键的化合物的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，含有硫氧双键的化合物可以包括1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种。
26.本技术的电解液还包括锂盐和非水溶剂。本技术对锂盐的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，锂盐可以包含六氟磷酸锂(lipf6)、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3或lisif6中的至少一种。优选地，可以包含lipf6，因为lipf6可以给出高的离子电导率，并改善锂离子电池的高温循环性能。本技术对非水溶剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，非水溶剂可以包含碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)或碳酸甲乙酯(mec)中的至少一种。环状碳酸酯化合物可以包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)或碳酸亚丁酯(bc)中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。
27.本技术对负极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，负极活性材料可以包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、sio
x
(0《x《2)、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的钛酸锂li4ti5o
12
、li-al合金或金属锂中的至少一种。
28.本技术的负极极片还包括负极集流体。本技术对负极集流体没有特别限制，只要
能够实现本技术目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本技术中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，单面负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。在本技术中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。任选地，负极极片还可以包含导电层，导电层位于负极集流体和负极活性材料层之间。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括导电剂和粘结剂。
29.本技术的正极极片还包括正极集流体。本技术对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本技术中，对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本技术中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。任选地，正极极片还可以包含导电层，导电层位于正极集流体和正极活性材料层之间。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括导电剂和粘结剂。
30.本技术对上述导电剂和粘结剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(super p)、碳纳米管(cnts)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。例如，粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(cmc)或羧甲基纤维素钠(cmc-na)中的至少一种。
31.本技术的电化学装置还包括隔膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止锂离子电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。本技术中的隔膜没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)为主的聚烯烃(po)类隔膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(pet)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。例如，隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚
酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
32.本技术的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
33.电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装壳中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
34.本技术的第二方面提供了一种电子装置，包含本技术前述任一方案所述的电化学装置。该电子装置具有良好的高温存储性能和高温循环性能。
35.本技术的电子装置没有特别限制，其可以包括但不限于以下种类：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
36.本技术提供了一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置，该电化学装置包括负极极片和正极极片，负极极片包括负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括锂锰氧化合物；电化学装置的soc＝15％时，锂锰氧化物的晶格参数通过在电化学装置处于15％soc状态下，将正极活性材料中的锂锰氧化物的化学装置处于15％soc状态下，将正极活性材料中的锂锰氧化物的范围内，使锂锰氧化物在合适的soc下仍能维持较为稳定的晶体结构，从而改善电化学装置的高温循环性能，同时，锂锰氧化物的晶体结构在充放电循环期间更加稳定，mn离子的溶出得到有效抑制，还能有效提高电化学装置的高温存储性能。
具体实施方式
37.为使本技术的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本技术保护的范围。
38.需要说明的是，本技术的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本技术，但是本技术的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
39.实施例
40.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“％”为质量基准。
41.测试方法和设备：
42.锂锰氧化物的晶格参数a的测试：
43.将锂离子电池在25℃的环境中静置30min，然后以0.2c倍率恒流充电至4.2v，以4.2v恒压充电至0.05c，静置30min，接着以0.5c倍率放电至2.8v，记录此时的放电容量为锂离子电池的实际容量；然后按照实际容量以0.1c恒流充电9min，调整锂离子电池的soc＝15％；拆解锂离子电池得到正极极片，并将其浸泡在dmc(碳酸二甲酯)溶液中24小时，干燥备用；使用xrd(x射线衍射仪)对所制备的极片进行测试并精修得到锂锰氧化物的晶格参数a。
44.正极活性材料中各元素含量的测试：
45.将锂离子电池满放至2.8v，拆解正极极片，并将其浸泡在dmc溶液中24h，干燥后从正极极片上刮下正极活性材料层，火焰灼烧去除粘结剂和导电剂后得到正极活性材料粉末备用。将处理后的正极活性材料粉末取6个平行样，分别称重、消解、稀释，然后使用thermo icap6300型号的电感耦合等离子体发射光谱仪测试不同元素的质量百分含量，求平均值，其中，各元素的质量百分含量为正极活性材料中的质量百分含量。
46.负极活性材料中mn含量测试：
47.将锂离子电池满放至2.8v，拆解得到负极极片，并将其浸泡在dmc溶液中24h，干燥备用；沿极片宽度方向将极片分为三个区域，第一区域为靠近极耳侧边缘至极片中心方向10mm的区域，第二区域为非极耳侧边缘至极片中心方向10mm的区域，第三区域为极片中剩余部分；在处理后的负极极片的第一区域、第二区域和第三区域分别取6个平行样，分别称重、消解、稀释，然后使用thermo icap6300型号的电感耦合等离子体发射光谱仪测试mn元素的质量百分含量，并求平均值，所测得第一区域、第二区域、第三区域中mn的质量百分含量均值分别为v1、v2、v3。定义负极mn含量v为v1、v2、v3的均值，v1、v2、v3中的最大值与最小值之间的差值为δv。
48.正极活性材料的dv10、dv50和dv90的测试：
49.使用激光粒度仪测试正极活性材料的dv10、dv50和dv90。
50.负极极片对li的电位测试：
51.将锂离子电池满放至2.8v，使用多路数据记录仪测试满放状态下负极极片对li的电位。
52.正极活性材料层的压实密度的测试：
53.正极活性材料层的压实密度pc通过公式：pc＝mc/vc计算得出。式中，mc为正极活性材料层的质量，单位：g；vc为正极活性材料层的体积，单位：cm3，其中，体积vc是正极活性材料层的面积sc与正极活性材料层的厚度之积。
54.负极活性材料层的压实密度的测试：
55.负极活性材料层的压实密度pa通过公式：pa＝ma/va计算得出。式中，ma为负极活性材料层的质量，单位：g；va为负极活性材料层的体积，单位：cm3，其中，体积va是负极活性材料层的面积sa与负极活性材料层的厚度之积。
56.正极活性材料层孔隙率α的测试：
57.冲切半径为d的正极极片，使用万分尺测量正极极片的厚度h1，并装入accupyc 1340仪器的样品仓中，在密闭的样品仓中采用氦气(he)对极片进行填充，由此利用波尔定律pv＝nrt测得正极极片的真体积v。测试完成后，清洗去正极极片表面的正极活性材料层，使用万分尺测量集流体的厚度为h2，计算出正极活性材料层的表观体积πd2×
(h1-h2)。最后通过如下公式获得正极活性材料层的孔隙率α＝1-(v-πd2×
h2)/[πd2×
(h1-h2)]。
[0058]
dsc的测试：
[0059]
dsc用来测量试样和参比物的热流差和温度的关系。采用sta449f3型号同步热分析仪测试dsc曲线，方法如下：调整锂离子电池soc＝100％，拆解锂离子电池，取出正极极片，利用dmc清洗后，裁切成10cm
×
10cm的规格，测试温度范围150℃至400℃，升温速率10℃/min，得到dsc曲线。
[0060]
高温循环性能的测试：
[0061]
在45℃的环境中，将锂离子电池在0.5c的充电电流下进行恒流，直到上限电压为4.2v，然后在1c的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8v，记录首次循环的放电容量。然后以相同的步骤进行500次的充电和放电循环，记录第500次循环锂离子电池的放电容量。
[0062]
锂离子电池的循环容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％。
[0063]
每个实施例或对比例测试4个样品，取平均值。
[0064]
高温存储性能的测试：
[0065]
将锂离子电池在25℃的环境中静置30min，然后以0.2c倍率恒流充电至4.2v，以4.2v恒压充电至0.05c，静置30min，接着以0.5c倍率放电至2.8v，记录此时的放电容量为锂离子电池的实际容量，为存储前容量；然后将满充状态的电池置于60℃烘箱存储7天后，按相同步骤测试其可逆容量，为存储后容量。
[0066]
锂离子电池的高温存储容量保持率(％)＝存储后容量/存储前容量
×
100％。
[0067]
低温性能的测试：
[0068]
将锂离子电池在25℃的环境中静置30min，然后以0.2c倍率恒流充电至4.2v，以4.2v恒压充电至0.05c，静置30min，接着以0.5c倍率放电至2.8v，记录此时的放电容量为锂离子电池25℃的实际容量c1；然后将锂离子电池在-10℃的环境中静置60min后再以0.2c倍率恒流充电至4.2v，以4.2v恒压充电至0.05c，静置30min，接着以0.5c倍率放电至2.8v，记录此时的放电容量为锂离子电池-10℃的实际容量c2。通过下式计算-10℃放电容量保持率：放电容量保持率＝c2/c1
×
100％。
[0069]
实施例1-1
[0070]
《正极活性材料的制备》
[0071]
将原料碳酸锂和二氧化锰按照li:mn摩尔比为0.545:1进行混合，加入一定量的五氧化二铌(nb2o5)作为添加剂，使锂锰氧化物中nb与mn的摩尔百分比为0.42％，反应生成锂锰氧化物。
[0072]
将上述锂锰氧化物和层状镍钴锰酸锂li(ni
0.55
co
0.15
mn
0.30
)o2按照质量比80:20混合，得到正极活性材料。
[0073]
《正极极片的制备》
[0074]
将制备得到的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，调配成为固含量为75％的浆料，并在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的单面涂布正极活性材料层的正极极片。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。90℃条件下烘干后以2.95g/cm3的压实密度冷压后，再经裁片、焊接极耳，得到正极极片。
[0075]
《负极极片的制备》
[0076]
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂sbr、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比95:2:2:1进行混合，然后加入去离子水调配成为固含量为70％的负极浆料，并在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到涂层厚度为130μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片。之后，在该负极的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。90℃条件下烘干后以1.55g/cm3的压实密度冷压后，再经裁片、焊接极耳，得到负极极片。
[0077]
《隔膜的制备》
[0078]
采用厚度为14μm的pe多孔聚合物薄膜。
[0079]
《电解液的制备》
[0080]
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按质量比1:1:1均匀混合，得到有机溶剂。加入锂盐lipf6并混合均匀，得到基础电解液。其中，lipf6的质量浓度为12.5％。
[0081]
《锂离子电池的制备》
[0082]
将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装壳中，放置在85℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、整形等工序得到锂离子电池。
[0083]
实施例1-2中，除了在锂锰氧化物的制备过程中，原料碳酸锂和二氧化锰的li:mn摩尔比为0.560：1，其余与实施例1-1相同。
[0084]
实施例1-3中，除了锂锰氧化物、磷酸铁锂lifepo4和层状镍钴锰酸锂li(ni
0.55
co
0.15
mn
0.30
)o2按照质量比80:15:5混合作为正极活性材料，其余与实施例1-2相同。
[0085]
实施例1-4中，除了锂锰氧化物、磷酸铁锂lifepo4和层状镍钴锰酸锂li(ni
0.55
co
0.15
mn
0.30
)o2按照质量比80:10:10混合作为正极活性材料，其余与实施例1-3相同。
[0086]
实施例1-5中，除了在锂锰氧化物的制备过程中，原料碳酸锂和二氧化锰的li:mn摩尔比为0.575：1，其余与实施例1-4相同。
[0087]
实施例1-6中，除了在锂锰氧化物的制备过程中，原料碳酸锂和二氧化锰的li:mn摩尔比为0.575：1，其余与实施例1-1相同。
[0088]
实施例1-7中，除了在锂锰氧化物的制备过程中，原料碳酸锂和二氧化锰的li:mn摩尔比为0.580：1，其余与实施例1-1相同。
[0089]
实施例1-8中，除了在锂锰氧化物的制备过程中，原料碳酸锂和二氧化锰的li:mn摩尔比为0.580：1，其余与实施例1-5相同。
[0090]
实施例2-1中，除了在锂锰氧化物的制备过程中无添加剂五氧化二铌，其余与实施例1-2相同。
[0091]
实施例2-2中，除了在锂锰氧化物的制备过程中添加剂使用氧化镁(mgo)、使锂锰氧化物中mg与mn的摩尔百分比为0.42％，其余与实施例1-2相同。
[0092]
实施例2-3中，除了在锂锰氧化物的制备过程中添加剂使用氧化铝(al2o3)、使锂锰氧化物中al与mn的摩尔百分比为0.42％，其余与实施例1-2相同。
[0093]
实施例2-4中，除了在锂锰氧化物的制备过程中添加剂使用二氧化钛(tio2)、使锂锰氧化物中ti与mn的摩尔百分比为0.42％，其余与实施例1-2相同。
[0094]
实施例2-5中，除了在锂锰氧化物的制备过程中使锂锰氧化物中nb与mn的摩尔百分比为0.014％，其余与实施例1-2相同。
[0095]
实施例2-6中，除了在锂锰氧化物的制备过程中使锂锰氧化物中nb与mn的摩尔百分比为0.70％，其余与实施例1-2相同。
[0096]
实施例2-7中，除了在锂锰氧化物的制备过程中使锂锰氧化物中nb与mn的摩尔百分比为1.39％，其余与实施例1-2相同。
[0097]
实施例2-8中，除了在锂锰氧化物的制备过程中使锂锰氧化物中nb与mn的摩尔百分比为1.74％，其余与实施例1-2相同。
[0098]
实施例3-1至实施例3-5中，除了按照表3调整(dv90－dv10)/dv50以外，其余与实施例1-2相同。
[0099]
实施例4-1至实施例4-3中，除了按照表3调整正极极片的压实密度以外，其余与实施例1-2相同。
[0100]
实施例4-4至实施例4-5中，除了按照表3调整负极极片的压实密度以外，其余与实施例1-2相同。
[0101]
实施例5-1至实施例5-2中，除了通过匹配正极极片和负极极片的首次效率调整所制备的锂离子电池荷电状态为0％soc状态时，负极极片对li的电位以外，其余与实施例1-2相同。
[0102]
实施例6-1至实施例6-4中，除了在《电解液的制备》中加入含有硫氧双键的化合物1,3-丙烷磺内酯，并基于电解液的质量，按照表5调整含有硫氧双键的化合物的质量百分含量以外，其余与实施例1-2相同。
[0103]
对比例1-1中，除了在锂锰氧化物的制备过程中，原料碳酸锂和二氧化锰的比例为0.540：1，其余与实施例1-1相同。
[0104]
实施例1-1至实施例1-8、对比例1-1的性能参数如表1所示，实施例2-1至实施例2-8的性能参数如表2所示，实施例3-1至实施例3-5、实施例4-1至实施例4-5的性能参数如表3所示，实施例5-1至实施例5-2的性能参数如表4所示，实施例6-1至实施例6-4的性能参数如表5所示：
[0105]
表1
[0106][0107][0108]
从实施例1-1至实施例1-8和对比例1-1中可以看出，锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能随着soc＝15％时，锂锰氧化物晶格参数a的变化而变化。锂离子电池的soc＝15％时，锂锰氧化物的晶格参数的实施例1-1至实施例1-8具有更好的高温存储性能和高温循环性能，特别是高温循环性能，相对于锂锰氧化物的晶格参数a不在范围内的对比例1-1得到了显著提升，不限于任何理论，可能的原因在于：锂离子电池的soc＝15％时，锂锰氧化物的晶格参数a调控在上述范围内，则在该soc下，锂锰氧化物的脱锂量较为适中，自身晶体结构的变化相对较小，能够抑制锂锰氧化物在较低soc下存储衰减过快，有利于锂锰氧化物在锂离子电池循环过程中(即0％soc至100％soc变化范围内)维持稳定的晶体结构，从而改善电化学装置的高温循环性能。同时，还能够减少锂离子电池充放电循环过程中锂锰氧化物的结构畸变、抑制mn(锰)离子的溶出，使负极mn的分布更加均匀，减少对负极上sei(固体电解质界面)膜的破坏，从而改善锂离子电池的高温存储性能。
[0109]
表2
[0110][0111][0112]
锂锰氧化物中掺杂元素的种类以及掺杂元素m与mn的摩尔百分比通常也会对电化学装置的高温存储性能和高温循环性能产生影响。从实施例1-2、实施例2-1至实施例2-8中可以看出，相比实施例2-1无掺杂的设计方案，掺杂nb,mg,al,ti元素能够提高正极活性材料颗粒的致密度，降低mn
3+
/mn
4+
比例，提高结构稳定性，改善负极mn的沉积量，对电池的高温存储和高温循环性能改善显著。对比实施例1-2、实施例2-5至实施例2-8，随掺杂量增加，高温性能的改善更加显著，同时低温性能略有降低。
[0113]
表3
[0114][0115]
从实施例1-2、实施例3-1至实施例3-5中可以看出，在一定范围内随(dv90-dv10)/dv50增加，颗粒分布范围更宽，更有利于大小颗粒的搭配，在相同压实密度下颗粒所受到的压力和破碎程度减少，有利于减少正极的mn溶出，改善负极mn沉积量和负极极片mn分布均匀性，获得更好的高温存储性能和高温循环性能。但过宽和过窄的颗粒分布都会带来不利的影响，如实施例3-4，(dv99-dv10)/dv50偏低会导致大小颗粒搭配的不合理，在极片冷压过程中部分颗粒间会存在较多的间隙，或者部分颗粒存在过压而破裂，从而增加mn溶出，使高温性能下降，如实施例3-5，(dv99-dv10)/dv50偏高，同样会导致大小颗粒搭配的不合理，降低高温存储和循环性能。
[0116]
从实施例1-2、实施例4-1至实施例4-5中可以看出，在一定的范围内，随正极极片压实密度的增加，材料颗粒之间的接触更好，有利于改善导电网络，但会增加颗粒破碎，从而增加mn溶出和降低材料表面的稳定性，导致高温存储和高温循环性能降低。另外，随负极极片压实密度的增加，可能会导致mn在负极的沉积和分布不均，引起部分区域析锂等副反应，影响电池界面，从而使循环寿命下降。
[0117]
表4
[0118][0119]
负极极片对li的电位通常也会对电化学装置的高温存储性能和高温循环性能产生影响。从实施例1-2、实施例5-1至实施例5-2中可以看出，负极极片对li的电位≤0.56v的实施例1-2和实施例5-2，具有更加优异的高温循环性能，这是由于负极电位在放电过程中逐渐升高，锂离子电池在0％soc的满放状态时负极电位最高，sei在较高的电位下不稳定容易发生分解产气，从而降低高温循环性能。
[0120]
表5
[0121][0122]
从实施例1-2、实施例6-1至实施例6-4可以看出，当基于电解液的质量，含有硫氧双键的化合物1,3-丙烷磺内酯的含量在0.01％到1.00％时，可进一步改善锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能，由此进一步平衡锂离子电池的综合性能。当电解液中1,3-丙烷磺内酯含量过高时(实施例6-4)对高温存储及循环性能没有进一步明显的改善，反而会降低低温性能。
[0123]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术保护的范围之内。