红色LED和制造方法与流程

红色led和制造方法
技术领域
1.本发明涉及红色led和制造红色led的改进方法。


背景技术：

2.iii-v族半导体材料对于半导体器件设计特别受关注，特别是iii族氮化物半导体材料。
[0003]“iii-v”族半导体包括iii族元素(例如ga、al和in)与v族元素(例如n、p、as和sb)的二元、三元和四元合金，并且对于包括光电子学的许多应用受到了很大关注。
[0004]
特别受关注的是被称为“iii族氮化物”材料的半导体材料类别，其包括氮化镓(gan)、氮化铟(inn)和氮化铝(aln)及其三元和四元合金。(al,in)gan是包括algan、ingan和gan的术语。iii族氮化物材料不仅在固态照明和电力电子学方面取得了商业上的成功，而且对于量子光源和光-物质相互作用也表现出特别的优势。
[0005]
对于光电子半导体器件，将in掺杂到gan半导体材料中是受关注的，因为改变半导体的in含量改变材料的电子带隙，并因此改变半导体发光的波长。然而，改变材料的in含量也影响半导体的面内晶格常数。例如，inn的面内晶格常数比gan的面内晶格常数大约11％，其中中间组合物的晶格尺寸根据铟含量而变化。这在器件设计中产生了一个问题，其中，期望在具有不同晶格尺寸的衬底层的顶部上沉积有源半导体层。其原因是层边界处的晶格失配将应变引入晶格，这导致在材料中形成充当非辐射复合中心的缺陷。这显著损害了器件性能。
[0006]
对红色led的需求是巨大的，但是制造商在历史上一直努力制造以红色波长发光的led。
[0007]
例如，在gan基平台上生长长波长led(例如红色led)所面临的一个大挑战是需要使用高铟(in)含量以将有源区中的带隙降低到用于长波长发射的适当水平。所需的ingan有源区具有比下面的gan更大的晶格参数，并且所产生的应变导致在材料中形成充当非辐射复合中心的缺陷，从而劣化器件性能。
[0008]
因此，由于inn与gan之间的大晶格失配，难以获得高质量的ingan(具有＞20％的高铟含量)。失配应变还通过成分拉动效应导致铟成分减少。
[0009]
较短波长led(例如绿色和黄色led)更易于制造，因为它们可以使用包含比红光发射所需的铟比例更低的铟比例的ingan发光区域来制造。
[0010]
由于这些问题，在gan平台上制造红色波长led的现有尝试尚未成功。


技术实现要素：

[0011]
本技术涉及制造半导体器件、特别是红色led的改进方法以及使用该方法制造的红色led。
[0012]
本发明在独立权利要求中限定，现在将参考该独立权利要求。本发明的优选或有利特征在所附从属权利要求中限定。
[0013]
本技术中描述的发光二极管或led优选由iii-v族半导体材料形成，特别优选由iii族氮化物半导体材料形成。
[0014]“iii-v”族半导体包括iii族元素(例如ga、al和in)与v族元素(例如n、p、as和sb)的二元、三元和四元合金，并且对于包括光电子学的许多应用受到了很大关注。
[0015]
特别受关注的是被称为“iii族氮化物”材料的半导体材料类别，其包括氮化镓(gan)、氮化铟(inn)和氮化铝(aln)及其三元和四元合金(al,in)gan。在本发明中可以使用不同的晶体取向，例如极性c面、非极性和半极性取向。有两个主要的非极性取向：a面(11-20)和m面(1-100)。对于半极性，有(11-22)、{2021}，{2021}是晶面族。iii族氮化物材料不仅在固态照明和电力电子学方面取得了商业上的成功，而且对于量子光源和光-物质相互作用也表现出特别的优势。
[0016]
虽然各种iii族氮化物材料在商业上是受关注的，但是氮化镓(gan)被广泛地认为是最重要的新型半导体材料之一，并且对于许多应用受到特别的关注。
[0017]
已知将孔引入到体iii族氮化物(例如gan)中可深刻地影响其材料特性(光学、机械、电气和热等)。因此，通过改变gan和iii族氮化物半导体的孔隙度来调整其宽范围的材料特性的可能性使得多孔gan对于光电子应用受到很大的关注。
[0018]
本发明将参考gan和ingan进行描述，但可有利地应用于替代的iii族氮化物材料组合。
[0019]
在以下描述中，用于过生长的衬底是半导体结构，在其上将生长另外的半导体层，以便产生半导体器件。本发明中用于过生长的示例性衬底可以是gan半导体结构，包括多个掺杂和无掺杂gan层。
[0020]
半导体结构的层可以通过国际专利申请pct/gb2017/052895(发布为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(发布为wo2019/145728)中阐述的电化学蚀刻来多孔化。
[0021]
本发明人已经发现，使用本发明可以有利地提供红色led。
[0022]
半导体结构
[0023]
根据本发明的第一方面，提供了一种红色发光二极管(led)，包括：
[0024]
n掺杂部分；
[0025]
p掺杂部分；以及
[0026]
位于n掺杂部分与p掺杂部分之间的发光区域，发光区域包括：
[0027]
发光氮化铟镓层，其在跨越其的电偏压下发射峰值波长在600nm至750nm之间的光；
[0028]
iii族氮化物层，其位于发光氮化铟镓层上；以及iii族氮化物势垒层，其位于iii族氮化物层上，
[0029]
其中，发光二极管包括iii族氮化物材料的多孔区域。
[0030]
本发明人已经认识到，iii族氮化物材料的电化学多孔化有利地导致iii族氮化物晶格中的应变以及整个晶片的弯曲或曲率减小。不希望受理论束缚，认为使iii族氮化物材料的多孔区域多孔化的过程也蚀刻掉结构缺陷，例如在第一iii族氮化物材料层的顶部上生长该层期间形成的穿透位错。
[0031]
在多孔化期间从多孔区域的半导体材料去除位错大大降低了多孔区域中的应变，这种应变特别是在多孔区域的晶格尺寸与下面的材料的晶格尺寸不匹配时发生。因此，在
半导体结构的外延生长期间，当iii族氮化物材料层沉积在多孔区域上时，多孔材料更顺应匹配上覆无孔层的晶格。这导致多孔区域上方的层经历比没有多孔区域的情况显著更低的应变。
[0032]
当第二iii族氮化物材料经历更低应变时，在无孔层中也存在较少的结构缺陷来充当损害器件性能的非辐射复合中心。
[0033]
成分拉动效应：kawaguchi等人报道了所谓的ingan成分拉动效应，其中，铟的分数在生长的初始阶段较小，但随着生长厚度的增加而增加。这种观察在第一程度上独立于下面的层gan或algan。作者认为这种效应是由界面处的晶格失配引起的应变引起。他们发现ingan与底部外延层之间的较大晶格失配伴随有in含量的较大变化。
[0034]
在inatomi等人(japanese journal of applied physics,第56卷,第7期)对ingan金属有机气相外延生长中的成分拉动效应的理论研究中，发现压缩应变抑制了inn的并入。另一方面，与弛豫的体生长情况相比，拉伸应变促进了inn的并入。
[0035]
发明人已经发现，在半导体结构中使用多孔区域导致减小半导体结构层中的应变的“应变弛豫”，并且这可能导致关于成分拉动效应的改进。多孔化降低了iii族氮化物层中的应变，并且使半导体结构的应变更小，因此可以获得更高in并入的条件。因此，本发明可以有助于将更多的铟并入到生长在多孔区域顶部上的led层中，这对于较长波长的发射是非常期望的。
[0036]
n掺杂区域、发光区域和p掺杂区域优选地设置在多孔区域上方。换言之，多孔区域可以定位于led结构中的n掺杂区域、发光区域和p掺杂区域下面。
[0037]
通过在led中提供iii族氮化物材料的多孔区域，n掺杂区域、发光区域和p掺杂区域因此可以以比没有多孔区域情况下可能的应变更低的应变在多孔区域上方生长。因此，分层半导体结构中的这种减小的应变水平可有助于将更多的铟并入到led的一个或多个发光层中，使得可生长具有高铟含量的高质量ingan发光层。这允许足够的铟被并入到发光氮化铟镓层中，使得当电偏压施加在整个led上时，led发射峰值波长在600nm至750nm之间的光。
[0038]
如上文背景技术部分所述，尽管对发射在600nm至750nm之间的光的红色led的需求巨大，但是将足够的铟并入到一个或多个发光层中的技术困难意味着红色ingan led难以实现。然而，较短波长led(例如绿色(500nm-550nm)和黄色(550nm-600nm)led)更易于制造，因为它们可以使用包含比红光发射所需的铟比例更低的铟比例的ingan发光区域来制造。
[0039]
发明人已经发现，与生长在无孔衬底上的相同led结构相比，在iii族氮化物材料的多孔区域上方生长led结构导致发射波长朝向较长波长的显著偏移。
[0040]
本发明人通过在无孔gan晶片上生长传统的绿色/黄色(在500nm至550nm或550nm至600nm之间发射)ingan led结构并证明led如预期那样发射绿光/黄光，来证明了这一点。然后在包含多孔区域的模板上生长相同的“绿色/黄色”ingan led结构，当在整个led上施加电偏压时，led发射在600nm至750nm之间的红色范围的光。
[0041]
因此，本发明允许传统的、易于制造的led结构被偏移到较长波长发射，因此先前用作黄色或绿色led的结构可以通过将多孔区域并入该结构中而制成红色led。这可以有利地允许制造红色led而没有现有技术设计中遇到的许多技术问题。
[0042]
led发光区域可以是用于以500nm至600nm、或500nm至550nm、或550nm至600nm、或510nm至570nm、或530nm至560nm或540nm至600nm的峰值波长发射的led发光区域。led发光区域可以是当没有在多孔iii族氮化物层上过生长时以500nm至600nm、或510nm至570nm、或530nm至560nm或540nm至600nm的峰值波长发射的led发光区域。然而，在iii族氮化物材料的多孔区域上方生长led发光区域可能将发光区域的发射波长偏移到600nm至750nm之间。
[0043]
发光区域可以在电偏压下发射峰值波长在600nm至750nm之间的光，或者在电偏压下发射峰值波长在600nm至700nm之间、或者在615nm至675nm之间、或者在600nm至660nm之间的光。
[0044]
在本发明的一个方面中，可以提供一种红色发光二极管(led)，包括：
[0045]
n掺杂部分；
[0046]
p掺杂部分；以及
[0047]
在n掺杂部分与p掺杂部分之间的发光区域，发光区域包括用于以500nm至550nm或550nm至600nm的峰值波长发射的发光氮化铟镓层，
[0048]
其中，发光二极管定位于iii族氮化物材料的多孔区域上，并且其中，iii族氮化物材料的多孔区域在跨越其的电偏压下将发光区域的发射波长偏移到600nm至750nm之间的峰值波长。
[0049]
红色led可以包括生长在iii族氮化物材料的多孔区域上方的黄色或绿色ingan led结构。
[0050]
发光二极管可以包括选自以下的至少一个特征：
[0051]
(a)发光区域包括一个或两个或三个或四个或五个或六个或七个或八个量子阱(或至少一个量子阱)；或
[0052]
(b)iii族氮化物层包括氮化铝镓层，其具有组分alyga
(i-y)
n，其中，y在0.1至1.0的范围内；或
[0053]
(c)uv或蓝色发光ingan/gan或ingan/ingan超晶格或ingan层位于n掺杂部分与发光区域之间。
[0054]
多孔区域可以具有至少1nm、优选至少10nm、特别优选至少50nm的厚度。例如，多孔区域可以具有在1nm至10000nm之间的厚度。多孔区域可以具有在1％至99％之间的孔隙度。
[0055]
多孔区域可以在led的n型区域、发光区域和p型区域之下或下方。优选地，n型区域、发光区域和p型区域(led结构)定位于多孔区域上或上方，如由led中的层的生长顺序所限定的。led结构优选地在多孔区域上过生长，使得led结构受益于多孔iii族氮化物层中的应变弛豫。
[0056]
红色led可以包括定位于n掺杂部分与多孔区域之间的iii族氮化物材料的连接层。优选地，连接层的厚度为至少100nm，但也可以采用更小或更大的厚度。
[0057]
红色led优选地包括在多孔区域与发光区域之间的iii族氮化物材料多孔区域的无孔中间层。由于多孔区域优选使用pct/gb2017/052895(发布为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(发布为wo2019/145728)的方法借助iii族氮化物材料的无孔层通过电化学多孔化形成，因此iii族氮化物材料的无孔层通常形成保留在多孔区域顶部的无孔中间层。无孔中间层可以有利地提供在制造期间用于另外层的过生长的光滑表面。
[0058]
优选地，led包括定位于多孔区域与连接层之间的iii族氮化物材料的无孔中间
层。这可以优选地是无孔层，通过该无孔层进行多孔区域的电化学蚀刻。
[0059]
多孔区域可以是多孔层，使得发光二极管包括iii族氮化物材料的多孔层。优选地，多孔区域可以是连续多孔的多孔层，例如由多孔iii族氮化物材料的连续层形成。
[0060]
多孔区域可以包括多个多孔层，并且可选地包括多个无孔层。在本发明的优选实施例中，多孔区域是交替的多孔层和无孔层的叠层，其中叠层的顶面限定多孔区域的顶部，而叠层的底面限定多孔区域的底部。发光区域可以形成在包括iii族氮化物材料的多孔层的叠层的多孔区域上方。
[0061]
在一些实施例中，发光区域定位在iii族氮化物材料的多个多孔层的叠层上方。因此，多孔区域可以是其中至少一些层是多孔的iii族氮化物材料层的叠层，而不是iii族氮化物材料的单多孔层。多孔层的叠层可以优选地是交替的多孔层和无孔层的叠层。
[0062]
替代性地，多孔区域可以是包含一个或多个多孔区域(例如在iii族氮化物材料的其它无孔层中的一个或多个多孔区域)的iii族氮化物材料层。
[0063]
在优选实施例中，多孔区域或多孔层可以具有等于上面生长多孔层或区域的衬底的水平尺寸(宽度或长度)的水平尺寸。例如，传统衬底晶片尺寸可以具有各种尺寸，例如1cm2、或2英寸、4英寸、6英寸、8英寸、12英寸、或16英寸直径。然而，通过图案化一个或多个层和/或在同一层中沉积不同载流子浓度的区域，可以形成不跨越整个衬底的较小多孔区域。因此，多孔层或区域的水平尺寸可以从像素的约1/10(例如0.1μm)变化到衬底本身的水平尺寸。n掺杂部分优选地包括n掺杂iii族氮化物层。
[0064]
优选地，n掺杂部分和/或n掺杂层包括n-gan、或n-ingan、或n-gan/n-ingan交替的叠层、或包含不同浓度铟的n-ingan/n-ingan交替的叠层。
[0065]
n掺杂部分可以包括单晶n掺杂iii族氮化物部分，优选地其中，n掺杂部分包括具有平面顶面的单晶n掺杂iii族氮化物层。
[0066]
多孔区域和在多孔区域与单晶n掺杂iii族氮化物层之间的各个层可以是平面层，该平面层具有各自的顶面和各自的底面，该底面平行于单晶n掺杂iii族氮化物层的平面顶面。
[0067]
发光氮化铟镓层优选包括一个或多个ingan量子阱，优选为1至7个量子阱。
[0068]
发光氮化铟镓层可以是ingan的纳米结构层，其包括量子结构，例如量子点、分段量子阱或不连续量子阱。
[0069]
发光氮化铟镓层和/或量子阱优选具有组分in
x
ga
1-x
n，其中，0.15≤x≤0.40，优选0.20≤x≤0.40或0.26≤x≤0.40，特别优选0.30≤x≤0.40。
[0070]
红色led优选地包括iii族氮化物层，其位于发光氮化铟镓层上；以及iii族氮化物势垒层，其位于iii族氮化物层上。
[0071]
发光ingan层上的iii族氮化物层可以称为“覆盖层”。该覆盖层用于1)增加用于能带弯曲的量子约束斯塔克效应，因此增加红移并实现红色发射，并且2)保护ingan中的高in％以确保并入足够的in％，以便实现长波长以及提供更大的势垒。
[0072]
led优选地包括在量子阱与p掺杂区域之间的iii族氮化物材料的覆盖层。覆盖层可以是gan、ingan、algan或aln。
[0073]
led优选地包括在量子阱与p掺杂区域之间的iii族氮化物材料的势垒层。势垒层可以是gan、ingan、algan或aln。
[0074]
p掺杂区域可以包括p掺杂iii族氮化物层和定位于p掺杂iii族氮化物层与发光区域之间的p掺杂氮化铝镓层。p掺杂氮化铝层优选是定位在覆盖层与p型层之间的电子阻挡层(ebl)，其中，电子阻挡层包含5at％至25at％的铝，优选地其中，电子阻挡层具有在10nm至50nm之间的厚度。
[0075]
多孔区域优选不是分布式布拉格反射器(dbr)的一部分。
[0076]
红色微型led
[0077]
在本发明的第二方面，可以提供一种红色微型led，包括根据本发明第一方面的红色led，其中，发光区域具有大于100μm且小于200μm的水平尺寸(宽度和长度)。
[0078]
红色微型led
[0079]
在本发明的第三方面，可以提供一种红色微型led，包括根据本发明第一方面的红色led，其中，发光区域具有小于100μm的水平尺寸。微型led可以优选地具有小于80μm、或70μm、或60μm、或50μm或30μm、或25μm、或20μm、或15μm或10μm、或5μm或3μm或1μm的水平尺寸。
[0080]
微型led阵列
[0081]
在本发明的第四方面中，可以提供一种微型led阵列，包括多个根据本发明第三方面的红色微型led。
[0082]
制造方法
[0083]
在本发明的第五方面中，可以提供一种制造红色led的方法，包括以下步骤：在iii族氮化物材料的多孔区域上方过生长：
[0084]
n掺杂部分；
[0085]
p掺杂部分；以及
[0086]
位于n掺杂部分与p掺杂部分之间的发光区域，该发光区域包括发光氮化铟镓层，该层在电偏压下发射峰值波长在600nm至750nm之间的光。
[0087]
n掺杂区域、p掺杂区域和发光区域可以包括黄色或绿色ingan led结构，如下文进一步描述。
[0088]
替代性地，该方法可以包括以下步骤：在比先前可能的生长温度高的生长温度下在iii族氮化物材料的多孔区域上方生长红色led结构。由于iii族氮化物材料的多孔区域的存在意味着半导体晶格应变弛豫，因此当生长ingan发光层时，可以使用比通常高的生长温度来并入所需的铟。在多孔区域上过生长的红色led结构可以是已知的红色led结构，但是在这种情况下，使用多孔模板有利地允许红色led发光层(例如ingan量子阱(qw))在比在无孔衬底上过生长时可能的生长温度更高的生长温度下生长。
[0089]
在本发明的第六方面中，可以提供一种制造红色led的方法，包括以下步骤：在iii族氮化物材料的多孔区域上方过生长：
[0090]
n掺杂部分；
[0091]
p掺杂部分；以及
[0092]
在n掺杂部分与p掺杂部分之间的led发光区域，发光区域包括用于以500nm至550nm或550nm至600nm的峰值波长发射的发光氮化铟镓层，
[0093]
其中，在iii族氮化物材料的多孔区域上过生长在电偏压下将发光区域的发射波长偏移到600nm至750nm之间的峰值波长。
[0094]
以下讨论适用于本发明的第五方面和第六方面两者的方法。
[0095]
发光区域可以包括用于以500nm至550nm、或500nm至580nm、或510nm至570nm、或530nm至560nm或550nm至600nm的峰值波长发射的发光氮化铟镓层。发光氮化铟镓层可以是当生长在传统led中(例如无孔gan衬底上)时已知在这些波长下发射的一个或多个层。然而，本发明人已经发现，在多孔iii族氮化物层上生长传统的黄色或绿色led结构导致在电偏压下以600nm至750nm之间的峰值波长发射的led。
[0096]
该方法可以包括以下步骤：在iii族氮化物材料的多孔区域上方生长黄色或绿色led结构。
[0097]
在iii族氮化物材料的多孔区域上的过生长可以导致在电偏压下以615nm至665nm之间的峰值波长发射的发光区域。
[0098]
以下特征同样适用于本发明的第五方面和第六方面两者的方法。
[0099]
该方法可包括电化学多孔化iii族氮化物材料层以形成iii族氮化物材料的多孔区域的第一步骤。这可以使用国际专利申请pct/gb2017/052895(发布为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(发布为wo2019/145728)中阐述的晶片尺度多孔化工艺来实现。
[0100]
该方法可以优选地包括以下步骤：借助iii族氮化物材料的无孔层通过电化学多孔化形成iii族氮化物材料的多孔区域，使得iii族氮化物材料的无孔层形成无孔中间层。无孔中间层可以有利地提供用于另外层(例如一个或多个iii族氮化物材料的连接层)的过生长的光滑表面。
[0101]
多孔区域可以通过在衬底上使iii族氮化物材料的一个或多个层或区域多孔化来形成。衬底可以是硅、蓝宝石、sic、β-ga2o3。衬底的晶体取向可以是极性、半极性或非极性取向。衬底厚度通常可在100μm至1500μm之间变化。
[0102]
多孔区域可以是多孔层，使得该方法包括以下步骤：在iii族氮化物材料的多孔层上方过生长：n掺杂部分；p掺杂部分；以及led发光区域。优选地，多孔区域可以是连续多孔的多孔层，例如由多孔iii族氮化物材料的连续层形成。
[0103]
多孔区域可以包括多个多孔层，并且可选地包括多个无孔层。在本发明的优选实施例中，多孔区域是交替的多孔层和无孔层的叠层，其中叠层的顶面限定多孔区域的顶部，而叠层的底面限定多孔区域的底部。
[0104]
替代性地，多孔区域可以是包含一个或多个多孔区域(例如在iii族氮化物材料的其它无孔层中的一个或多个多孔区域)的iii族氮化物材料层。
[0105]
在优选实施例中，多孔区域或多孔层可以具有等于上面生长多孔层或区域的衬底的水平尺寸(宽度或长度)的水平尺寸。例如，传统衬底晶片尺寸可以具有各种尺寸，例如1cm2、或2英寸、4英寸、6英寸、8英寸、12英寸、或16英寸直径。然而，通过图案化一个或多个层和/或在同一层中沉积不同载流子浓度的区域，可以形成不跨越整个衬底的较小多孔区域。因此，多孔层或区域的水平尺寸可以从像素的约1/10(例如0.1μm)变化到衬底本身的水平尺寸。
[0106]
在多孔化步骤之前，可以在衬底上沉积n掺杂iii族氮化物半导体材料的掺杂区域，优选地包含层或层的叠层。一个或多个iii族氮化物层可以包含这些元素中的一种或组合：al、ga、in(三元或四元层)。iii族氮化物叠层的厚度优选在10nm至4000nm之间。iii族氮化物区域的掺杂浓度可在1
×
10
17
cm-3
至5
×
10
20
cm-3
之间。
[0107]
优选地，在掺杂材料被多孔化之前，在掺杂材料上方沉积无掺杂的iii族氮化物材
料的中间层。中间层优选具有1nm至3000nm、优选5nm至2000nm的厚度。由于中间层是无掺杂的，所以它在多孔化步骤之后保持无孔，这有利地提供用于另外的半导体层的外延过生长的良好表面。
[0108]
在优选实施例中，掺杂区域由掺杂层和无掺杂层的交替叠层构成。在优选实施例中，叠层包含5至50对层。各个高掺杂层的厚度可以在10nm至200nm之间变化，并且低掺杂或无掺杂层的厚度可以在5nm至180nm之间。
[0109]
如本领域所知，电化学多孔化从iii族氮化物材料的n型掺杂区域去除材料，并在半导体材料中产生空孔。
[0110]
在优选实施例中，红色led结构形成在iii族氮化物材料的多个多孔层的叠层上方。因此，多孔区域可以是其中至少一些层是多孔的iii族氮化物材料层的叠层，而不是iii族氮化物材料的单多孔层。多孔层的叠层可以优选地是交替的多孔层和无孔层的叠层。
[0111]
该方法优选地可以包括以下步骤：在连接层上过生长n掺杂区域、led发光区域和p掺杂区域之前在iii族氮化物材料的中间层的表面上沉积一个或多个iii族氮化物材料的连接层。
[0112]
替代性地，在多孔区域上方没有无孔中间层的情况下，该方法可以包括以下步骤：将iii族氮化物材料的连接层沉积到iii族氮化物材料的多孔区域的表面上。
[0113]
该方法可以包括以下的另外步骤：在连接层上过生长n掺杂区域、led发光区域和p掺杂区域。
[0114]
通过该制造方法生产的红色led优选地是根据本发明第一方面至第四方面中的一个方面的红色led。
[0115]
本文关于本发明的一个方面描述的特征同样适用于本发明的其它方面。
附图说明
[0116]
现在将参考附图描述本发明的实施例，附图中：
[0117]
图1例示了根据本发明的适用于红色led的多孔模板；
[0118]
图2至图13例示了根据本发明优选实施例的制造红色led的步骤；
[0119]
图14是根据本发明优选实施例的在多孔区域上方的ingan led的归一化电致发光(el)强度相对于波长的曲线图；
[0120]
图15是无孔衬底上的ingan led在不同电流注入下的归一化电致发光(el)强度相对于波长的曲线图；
[0121]
图16是根据本发明优选实施例的在多孔区域上方生长的与图15相同的ingan led在不同电流注入下的归一化电致发光(el)强度相对于波长的曲线图；
[0122]
图17是针对无孔衬底上的不同像素尺寸的ingan微型led测量的i-v曲线，其中插图示出黄色发射；以及
[0123]
图18是针对多孔衬底上的不同像素尺寸的ingan微型led测量的i-v曲线，其中插图示出红色发射。
具体实施方式
[0124]
图1例示了根据本发明的适用于红色led的多孔模板。
[0125]
多孔模板包括在衬底上的iii族氮化物材料的多孔区域，其中在多孔区域的顶面上布置iii族氮化物材料的无孔层。可选地，在衬底与多孔区域之间可以有另外的iii族氮化物材料层。
[0126]
如下面更详细地描述的，多孔区域可以通过以下方式来提供：外延生长iii族氮化物材料的n掺杂区域，然后生长iii族氮化物材料的无掺杂层，并且使用国际专利申请pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)中阐述的多孔化工艺使n掺杂区域多孔化。
[0127]
如上所述，这种多孔化导致晶格中的应变弛豫，这意味着随后的另外的半导体层的过生长受益于它们晶格中减小的压缩应变。
[0128]
多孔区域可以包括一层或多层的一种或多种iii族氮化物材料，并且可以具有一定范围的厚度，与此同时仍然提供应变弛豫益处，该益处使在多孔区域上方过生长的ingan发光层的波长偏移。在优选实施例中，多孔区域可以例如包括gan和/或ingan。
[0129]
各种led结构可以在图1所例示的模板上方过生长。
[0130]
特别地，可以使用标准led制造步骤在多孔模板上过生长包含ingan发光层的led结构，这些led结构在本领域中公知为黄色或绿色led。然而，当在多孔模板上生长时，通常发射黄色或绿色波长的led结构将在600nm至750nm的红色波长下发射。
[0131]
这样，使用iii族氮化物材料的多孔区域作为用于黄色或绿色ingan led的过生长的模板或伪衬底允许以直接的方式制造红色led。
[0132]
在优选实施例中，根据本发明的红色led包括以下层，并且可以使用下面描述的逐步工艺来制造。
[0133]
以下对led结构的描述涉及从下到上描述的顶部发射架构，但是本发明同样适用于底部发射架构。
[0134]
图2-衬底和用于多孔化的iii族氮化物层
[0135]
相容的衬底用作外延生长的起始表面。衬底可以是硅、蓝宝石、sic、β-ga2o3、gan、玻璃或金属。衬底的晶体取向可以是极性、半极性或非极性取向。衬底尺寸可以在1cm2、2英寸、4英寸、6英寸、8英寸、12英寸、16英寸直径和以上变化，并且衬底可以具有大于1μm(例如在1μm至15000μm之间)的厚度。
[0136]
在衬底上外延生长iii族氮化物材料层或iii族氮化物材料层的叠层。iii族氮化物层可以包含这些元素中的一种或组合：al、ga、in(二元、三元或四元层)。
[0137]
iii族氮化物叠层的厚度t优选为至少10nm，或至少50nm，或至少100nm，例如在10nm至10000nm之间。
[0138]
iii族氮化物层包括n型掺杂浓度在1
×
10
17
cm-3
至5
×
10
20
cm-3
之间的掺杂区域。iii族氮化物层还可以包括掺杂区域上方的iii族氮化物材料的无掺杂“覆盖”层。
[0139]
掺杂区域可以终止于iii族氮化物层的暴露的上表面，在这种情况下，在电化学蚀刻期间，将多孔化该层的表面。
[0140]
替代性地，iii族氮化物材料的掺杂区域可以被iii族氮化物材料的无掺杂的“覆盖”层覆盖，使得掺杂区域是半导体结构中的次表面。掺杂区域的次表面起始深度(d)例如可以在1nm至2000nm之间。
[0141]
图3-多孔区域的多孔化
[0142]
在沉积在衬底上之后，iii族氮化物层(或层的叠层)用国际专利申请pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)中阐述的晶片尺度多孔化工艺多孔化。在该工艺期间，iii族氮化物材料的掺杂区域变得多孔，而iii族氮化物材料的任何无掺杂区域不变得多孔。
[0143]
在多孔化步骤之后，该结构因此包含多孔区域，其保留在先前存在n掺杂iii族氮化物材料的地方，并且该结构可选地包含覆盖多孔区域的无孔中间层。
[0144]
多孔区域的孔隙度由电化学蚀刻工艺控制，并且可以在1％至99％之间，优选在20％至90％之间或在30％至80％之间，但也可以采用更小或更大的孔隙度。
[0145]
多孔区域在多孔化之后的厚度优选大于1nm，更优选大于10nm，特别优选至少40nm或50nm或100nm。然而，获得由多孔区域提供的应变弛豫益处所需的材料厚度可以根据制成多孔区域的iii族氮化物材料的类型而变化。
[0146]
由多孔化工艺产生的多孔区域可以是具有均匀组分和遍及层的均匀孔隙度的iii族氮化物材料的体层。替代性地，多孔区域可以包括不同组分和/或孔隙度的多个多孔材料层，从而形成iii族氮化物材料的多孔叠层。例如，多孔区域可以是多孔gan的连续层、或多孔ingan的连续层、或包括一个或多个多孔gan层和/或一个或多个多孔ingan层的叠层。发明人已经发现，用于过生长的多孔区域的应变弛豫益处可在具有不同厚度、组分和分层叠层的宽范围的多孔区域上获得。
[0147]
在图中例示的实施例中，多孔区域是单个多孔层。
[0148]
在掺杂区域上方存在无掺杂的iii族氮化物材料的覆盖层的情况下，在下方掺杂区域的贯穿表面多孔化之后，无掺杂区域保持无孔。该无孔覆盖层的厚度d可以优选至少为2nm，或至少为5nm，或至少为10nm，优选5nm至3000nm。在掺杂区域上方提供无掺杂的覆盖层有利地导致在多孔化之后覆盖多孔区域的iii族氮化物材料的无孔层。该无孔覆盖层可以有利地允许另外材料在多孔区域上方更好地过生长。
[0149]
由于pct/gb2017/052895(公开为wo2019/063957)和pct/gb2019/050213(公开为wo2019/145728)的多孔化方法可在整个半导体晶片上进行，因此不需要加工/图案化/处理来制备用于多孔化的模板。
[0150]
图4-连接层
[0151]
在形成多孔层之后，可以将iii族氮化物led外延结构生长到由多孔层和无孔覆盖层提供的多孔模板/伪衬底上。
[0152]
用于将led结构生长到模板上的第一层可以称为连接层1。
[0153]
尽管led外延结构可以直接生长到无孔覆盖层上，但是优选的是，在led结构的过生长之前在覆盖层上方提供连接层1。发明人已经发现，在多孔区域与led外延结构之间使用iii族氮化物连接层1可以有利地确保led与多孔模板/衬底之间的良好外延关系。该层的生长确保了随后在连接层顶部上的过生长是平滑的和外延的，并且具有适当的高质量。
[0154]
连接层1由iii族氮化物材料形成，并且可以包含这些元素中的一种或组合：al、ga、in(二元、三元或四元层)。
[0155]
连接层可以是掺杂或无掺杂层。连接层可以可选地掺杂有合适的n型掺杂剂材料，例如si、ge、c、o。iii族氮化物层可以具有1
×
10
17
cm-3
至5
×
10
20
cm-3
之间的掺杂浓度。
[0156]
该连接层的厚度优选至少为100nm，并且可以例如在100nm至10000nm之间。
[0157]
图5-n掺杂区域
[0158]
在连接层生长之后，生长体n掺杂的iii族氮化物区域2。
[0159]
n掺杂区域2可以包括包含铟的iii族氮化物层、或者具有或不具有铟的薄iii族氮化物层的叠层或由其构成，或者生长铟的原子百分比在整个层或叠层上变化的体层或iii族氮化物层的叠层。例如，n掺杂区域可以是n-gan层或n-ingan层，或者替代性地，n掺杂区域可以是n-gan/n-ingan交替的叠层、或者在交替层中具有不同数量的铟的n-ingan/n-ingan交替的叠层。
[0160]
优选地，n掺杂区域2包括铟，使得n掺杂区域的晶格具有与led中ingan发光层的晶格类似的晶格参数。n掺杂区域中的铟原子百分比可以例如在0.1％至25％之间变化。
[0161]
在优选实施例中，n掺杂区域的铟含量在ingan发光层的铟含量的20at％内、或15at％内、或10at％内、或5at％内。这可以有利地确保n掺杂区域的晶格参数与ingan发光层的晶格参数足够类似，以避免这些层之间的过度应变。
[0162]
n掺杂区域的总厚度可以是至少2nm，或至少5nm，或至少10nm，或至少20nm。例如，n掺杂区域的厚度可以在2nm至5000nm之间变化，或者甚至更厚。如果n掺杂区域包括层的叠层，则叠层中的各个单独层的厚度优选地在1nm至40nm之间。
[0163]
n掺杂区域优选具有在1
×
10
17
cm-3
至5
×
10
20
cm-3
之间、优选在1
×
10
18
cm-3
至5
×
10
20
cm-3
之间、特别优选大于1
×
10
18
cm-3
的n型掺杂浓度。
[0164]
图6-发光区域
[0165]
在n掺杂区域2生长之后，可以生长底层或前层或前阱(图6中未标记)，以便释放一个或多个发光层中的应变。底层可以是gan、ingan、或gan/ingan、或ingan/ingan的单层或叠层/多层。替代性地，底层可以具有类似于ingan qw/gan量子势垒的结构，但具有较低的铟比例。例如，在沉积具有相对高比例铟的发光层之前，可以生长由具有比发光层低的铟比例的体ingan层构成的底层。替代性地，底层可以采用ingan“虚设”qw的形式，其具有比发光层低的铟比例以及一个或多个gan量子势垒。
[0166]
在生长n掺杂区域2和可选的底层之后，生长包含ingan发光层的发光区域3。
[0167]
发光区域3可以包含至少一个ingan发光层。各个ingan发光层可以是ingan量子阱(qw)。优选地，发光区域可以包括1至7个量子阱。相邻的量子阱由iii族氮化物材料的势垒层分开，该iii族氮化物材料具有与量子阱不同的组分。
[0168]
在整个本文献中，一个或多个发光层可以被称为“量子阱”，但是可以采取各种形式。例如，发光层可以是ingan的连续层，或者这些层可以是连续的、分段的、断开的层，包含间隙，或者是纳米结构的，使得量子阱有效地包含多个表现为量子点的3d纳米结构。
[0169]
量子阱和势垒在600℃至800℃的温度范围内生长。
[0170]
各个量子阱由具有15％至40％之间的原子铟百分比的ingan层构成。优选地，一个或多个发光氮化铟镓层和/或量子阱具有组分in
x
ga
1-x
n，其中，0.15≤x≤0.40，优选0.20≤x≤0.40或0.26≤x≤0.40，特别优选0.30≤x≤0.40。
[0171]
各个量子阱层的厚度可以在1.5nm至8nm之间，优选在1.5nm至6nm之间，或在1.5nm至4nm之间。
[0172]
量子阱可以用薄的(0.5nm至3nm)iii族氮化物qw覆盖层覆盖，该覆盖层可以包含这些元素中的一种或组合：al、ga、in(三元或四元层)。
[0173]
是qw生长后立即添加的层的qw覆盖层可以是aln、0.01％-99.9％的任何al％的algan、gan、0.01％-30％的任何in％的ingan。
[0174]
分开发光层(量子阱)的iii族氮化物qw势垒可以包含这些元素中的一种或组合：al、ga、in(三元或四元层)。qw势垒可以是aln、具有0.01％至99.9％的任意al％的algan、gan和具有0.01％至15％的任意in％的ingan。优选地，qw势垒层包含aln和/或algan。
[0175]
一个或多个qw覆盖层和qw势垒在图中没有用单独的附图标记指示，因为这些层形成发光区域3的一部分。
[0176]
qw覆盖层可以在各个qw之后但在势垒生长之前生长。例如，如果led包含3个qw，那么这些qw中的每一者都可以用qw覆盖层并然后用qw势垒层过生长，使得发光区域包含3个这样的qw覆盖层和三个这样的qw势垒层。
[0177]
1.可以在与qw相同的条件下生长盖。
[0178]
2.可以在不生长的情况下升高到更高的温度，并且生长该盖(实际上这是退火步骤)，并且在此可以在不同的气体混合物中进行升温。
[0179]
3.在升温期间可以升温和生长。
[0180]
对于红色led的制造，一个或多个发光层中的大量铟使得覆盖层甚至更重要，因为先前制造红色led的尝试由于未并入足够的铟而失败。因此，覆盖对于确保在发光区域内捕获足够的铟是非常重要的。
[0181]
图7-覆盖层
[0182]
在生长一个或多个发光层之后，生长无掺杂的覆盖层4。非掺杂的覆盖层4可以被称为发光区域覆盖层，因为该层在整个发光区域的生长之后形成，例如在qw、qw覆盖层和qw势垒层的叠层的生长之后形成。
[0183]
覆盖层(发光区域覆盖层)4是标准层，其在iii族氮化物led的生长方案中是众所周知的。
[0184]
覆盖层的厚度可以在5nm至30nm之间，优选在5nm至25nm或5nm至20nm之间。
[0185]
发光区域覆盖层4的目的是保护发光区域(qw叠层)中的铟，并防止它在后续加工期间解吸/蒸发。因为ingan qw通常在较低温度下生长，这对于gan/algan是不利的，所以在发光区域上方可以过生长另外层之前，通常需要升温步骤。覆盖层用于确保一个或多个ingan发光层被适当地覆盖和保护，使得存在机会和时间窗口来改变p掺杂层的生长条件以便获得更好的材料质量。发光区域覆盖层4还确保在p型层的生长期间没有mg掺杂剂进入qw区域。
[0186]
电子阻挡层(ebl)
[0187]
在生长量子阱、覆盖层和势垒层之后，生长包含铝的电子阻挡iii族氮化物层(ebl)5。al％可以例如在5％至25％之间，但更高的al含量是可能的。
[0188]
ebl掺杂有合适的p型掺杂材料。ebl的p型掺杂浓度优选在5
×
10
18
cm-3
至8
×
10
20
cm-3
之间。
[0189]
ebl的厚度可以在10nm至50nm之间，优选地20nm。
[0190]
图8-p掺杂层
[0191]
在电子阻挡层(ebl)5上生长p掺杂层6。
[0192]
p型区域优选地掺杂有mg，并且p型层的p型掺杂浓度优选在5
×
10
18
cm-3
至8
×
10
20
cm-3
之间。
[0193]
p掺杂iii族氮化物层可以包含in和ga。
[0194]
掺杂层的厚度优选在20nm至200nm之间，特别优选在50nm至100nm之间。掺杂浓度可以在整个p型层上变化，并且可以在朝向led表面的层的最后10nm-30nm中具有掺杂水平的尖峰，以便允许更好的p接触。
[0195]
为了活化p掺杂层中的mg受体，可以在mocvd反应器内或在退火炉中对结构进行退火。在n2或n2/o2环境中，退火温度可以在700℃至850℃的范围内。
[0196]
由于ebl和p掺杂层都是p型掺杂的，所以这些层可以被称为p掺杂区域。
[0197]
图9-透明导电层
[0198]
有源半导体层的叠层覆盖有透明导电层7。透明导电层可由ni/au、氧化铟锡、氧化铟锌、石墨烯、pd、rh、银、zno等或这些材料的组合制成。
[0199]
透明导电层的厚度可以在10nm至250nm之间。
[0200]
透明导电层在本领域中是公知的，并且可以使用任何合适的材料和厚度。
[0201]
可能需要退火步骤来制造p欧姆接触。
[0202]
图10
[0203]
根据所制造的led结构，半导体结构可以被加工成led、小型led或微型led器件。
[0204]
正常led通常大于200μm(指led结构的宽度和长度的水平尺寸)。小型led的水平尺寸通常为100μm至200μm，而微型led的尺寸通常小于100μm。
[0205]
图10例示了在将半导体结构的层2-层7蚀刻成多个分立的led叠层或台面之后的半导体结构，各个led叠层或台面具有相同的结构。
[0206]
在下一步骤中，以如下这种方式将透明导电层7结构化：透明导电层7仅覆盖有源发射元件的顶面。可以使用包括光刻胶涂布和光刻的标准半导体加工方法来进行结构化。通过使用湿法化学或使用氩的溅射蚀刻工艺来蚀刻透明导电层。该步骤之后是iii族氮化物结构的湿法或干法蚀刻。电感耦合等离子体反应离子蚀刻，仅反应离子蚀刻或中性束蚀刻用于在iii族氮化物层中产生台面。干法蚀刻工艺可以包括cl、ar、bcl3、sicl4气体中的一种或多种。
[0207]
该步骤的目的是隔离各个发射元件并接近p-n结的掩埋n掺杂层。
[0208]
在干法蚀刻工艺之后，进行湿法蚀刻工艺以从台面的侧壁去除干法蚀刻损坏。湿法化学可以涉及koh(1-20％)、tmah或其它基础化学。
[0209]
图11-钝化
[0210]
下一步骤是沉积钝化层8或钝化层的组合。起始钝化层可以是al2o3(10-100nm)(通过原子层沉积来沉积)，随后是溅射或等离子体增强化学气相沉积的sio2、sin或sion(50nm-300nm)。
[0211]
al2o3可在50℃至150℃之间沉积。
[0212]
sio2、sin和sion可在250℃至350℃之间沉积。
[0213]
溅射过程可以在室温下进行。
[0214]
图12
[0215]
下一步骤是在氧化物钝化层8中产生开口以暴露p-gan和n-gan。这可以通过湿法蚀刻、干法蚀刻或两者的组合来进行。
[0216]
对于湿法蚀刻缓冲氧化物蚀刻，可以使用稀释的氢氟酸、磷酸或其混合物。
[0217]
图13
[0218]
器件制造中的最后步骤是用金属层9覆盖氧化物中的开口。覆盖可以用单个步骤或多个步骤完成。在该示例中，使用单个步骤来简化细节。
[0219]
金属可以包含ti、pt、pd、rh、ni、au。整个金属叠层的厚度可以在200nm至2000nm之间。
[0220]
并且在所有处理之后，可以减薄衬底，和/或可以去除多孔区域，使得暴露连接层1。
[0221]
可以在基板上、在多孔区域或者层1处进行表面结构化或纹理化，以增强光输出并控制发射角以及其它光学工程和设计。
[0222]
最后，可以倒装晶片/器件，并且将其黏合到另一载体衬底，该载体衬底可以是硅/蓝宝石或任何类型的无源器件，替代性地，器件可以黏合到用于有源矩阵微型led显示面板的cmos硅底板。
[0223]
图14至图18
[0224]
图14示出了根据本发明优选实施例的多孔层上的ingan led以约625nm的峰值波长发射。
[0225]
图15和图16比较了无孔衬底上的ingan led(图15)和在包括iii族氮化物材料多孔层的模板上生长的相同ingan led的发射特性。这两个图的比较证明了由于多孔底层引起的朝向更长发射波长的偏移，因为多孔模板上的led的发射始终比无孔模板上的相同led的发射长21nm至45nm。
[0226]
图17和图18比较了无孔衬底上的ingan微型led(图17)和包含多孔层的模板上的ingan微型led的i-v特性。