剥离膜卷、陶瓷部件片材及其制造方法、以及陶瓷部件及其制造方法与流程

1.本公开涉及一种剥离膜卷、陶瓷部件片材及其制造方法、以及陶瓷部件及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，随着电子机器小型化的要求，电子部件也变得越来越小型化。作为电子部件的一种的陶瓷部件也一年年地越来越小型化。例如，作为陶瓷部件的一种的层叠陶瓷电容器将电介质层及内部电极的厚度减薄以谋求大容量化。一般的层叠陶瓷电容器通过将剥离膜作为承载膜，并在承载膜上形成电介质层及内部电极而制成坯片，剥离坯片并层叠而制造。
3.若层叠陶瓷电容器的电介质层的厚度变薄，则有表示会产生短路等不良情况的电压强度下的耐性的耐电压性能降低的倾向。尤其在电介质层的厚度不均匀的情况下，较薄的部分会成为耐电压性能降低的要因。具备具有这种较薄部分的电介质层的层叠陶瓷电容器耐电压不良，层叠陶瓷电容器的成品率降低。另一方面，若电介质层的厚度均匀则耐电压性能良好，层叠陶瓷电容器的成品率提高。
4.作为电介质层的承载膜使用的剥离膜中存在的损伤等成为电介质层的厚度变动的主要因素。另外，剥离膜表面的平滑性会对电介质层的厚度均匀性造成影响。鉴于这种情况，例如专利文献1中，探讨了一种可使剥离膜平滑而降低电介质层的厚度的不均的剥离膜卷。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开2011-206995号公报


技术实现要素：

8.发明想要解决的技术问题
9.陶瓷部件的制造工序中，在从剥离膜卷拉出的剥离膜上，形成陶瓷坯片。此处，作为用于提高陶瓷部件的生产性的对策，认为加长卷绕于剥离膜卷的剥离膜的卷绕长度，从而减少剥离膜卷的更换频率较为有效。
10.这种剥离膜卷在保管及输送时，由卷芯固定或支持。若卷绕长度变长，则因输送时的振动等，有产生卷绕成卷状的剥离膜竹笋状滑动的现象的担忧。另外，也有因振动而发生卷绕偏移，由此在剥离层产生损伤的担忧。若在剥离层产生损伤，则可能会成为在电介质层产生针孔的主要因素。作为避免发生这种卷绕偏移及滑动现象的对策，认为增大剥离膜的卷绕强度较为有效。
11.然而，若增大剥离膜的卷绕强度，则容易将基材膜的凹凸形状转印于剥离层。若卷绕长度变长，则内侧的剥离膜承受的压力变大，尤其容易转印凹凸形状。作为避免这种现象
的对策，认为减小剥离膜的卷绕强度较为有效。
12.如此，有为了抑制在卷芯附近的凹凸形状的转印而想要减小卷绕强度的情况，另一方面，也有为了抑制输送时等的卷绕偏移及滑动现象而想要增大卷绕强度的情况。为了加长剥离膜的卷绕长度，需要兼顾这样的相反的要求。
13.在此，本公开提供一种即使加长剥离膜的卷绕长度，也可充分减少在剥离膜的剥离层中产生的损坏的剥离膜卷。另外，本公开提供一种通过使用这种剥离膜卷，从而具有优异的可靠性的陶瓷部件片材的制造方法及陶瓷部件的制造方法。另外，本公开提供一种具有优异的可靠性的陶瓷部件片材及陶瓷部件。
14.解决技术问题的手段
15.本公开的一个方面的剥离膜卷具有：具有基材膜及剥离层的剥离膜；及卷绕有该剥离膜的卷芯；侧面上的从卷芯的外周面沿径向的距离r[mm]为10～130mm时，在卷的外周面露出的剥离膜的表面，朝卷芯的中心测定的距离r处的剥离膜卷的回弹硬度(rebound hardness)k(r)[hl]满足下述式(1)。
[0016]-2r+670≤k(r)≤-1.25r+862.5
…
(1)
[0017]
回弹硬度k(r)根据存在于卷绕的剥离膜间的间隙的空气量而变化。当存在于剥离膜间的空气变多时，回弹硬度k(r)降低，当空气变少时，回弹硬度上升。此处，当回弹硬度k(r)过高时，相邻的剥离膜彼此过度密接，易将基材膜的凹凸形状转印于剥离层。由于回弹硬度有剥离膜卷的内侧变高的倾向，因此凹凸形状容易转印于内侧的剥离膜。在此，上述剥离膜卷在作为内侧部分的距离r为10～130mm的部分，将回弹硬度k(r)设为特定上限值(-1.25r+862.5)以下。由此，抑制将凹凸形状转印于剥离膜。
[0018]
另一方面，当回弹硬度k(r)过低时，存在于相邻的剥离膜间的空气变多，在剥离膜卷的内侧部分，有易竹笋状滑动的倾向、及有易因振动而发生卷绕偏移的倾向。另外，剥离膜卷有卷绕外侧的剥离膜时的力作用于已卷绕于其内侧的剥离膜发生在卷绕方向偏移的卷绕过紧并形成褶皱的情况。在此，上述剥离膜卷中，在距离r为10～130mm的部分，将回弹硬度k(r)设为特定下限值(-2r+670)以上。由此，抑制了剥离膜竹笋状滑动、因振动发生卷绕偏移、以及发生卷绕过紧。
[0019]
因此，上述剥离膜卷中即使加长剥离膜的卷绕长度，也可充分减少在剥离膜的剥离层产生的凹凸及损伤等损坏。
[0020]
上述距离r小于10mm的范围中的回弹硬度k(r)优选为650hl以上。由此，可充分抑制剥离膜在卷芯附近产生卷绕偏移、或卷芯从剥离膜卷脱落。另外，对于距离r小于10mm的部分，可不形成陶瓷坯片，而在更换作业时有效利用剥离膜卷。例如，可作为用于使送出速度减速的减速区域、以及作为滞留于干燥炉内的部分使用。
[0021]
上述剥离膜卷的从卷芯的外周面至卷状剥离膜的外周面的沿径向的距离r0可为160mm以上，距离r为160mm以上的回弹硬度k(r)可以为350～662.5hl。由此，在剥离膜卷全体，可使相邻的剥离膜彼此充分密接，且充分抑制在剥离膜卷的外周部的剥离膜产生褶皱。
[0022]
上述距离r为10～130mm的范围内，可以随着距离r增加而回弹硬度k(r)[hl]减少的方式卷绕剥离膜。由此，可充分抑制在剥离膜卷的内周附近与外周附近的两者发生卷绕偏移。
[0023]
本公开的一个方面的陶瓷部件片材的制造方法具有：在从上述任意剥离膜卷拉出
的剥离膜的剥离层的表面，使用包含陶瓷粉末的浆料形成陶瓷坯片的工序。
[0024]
上述制造方法使用了从上述任意剥离膜卷拉出的剥离膜。充分抑制了上述剥离膜的剥离层因卷绕偏移及滑动现象等所致的损伤的发生、及凹凸。因此，可在遍及从卷绕于剥离膜卷的剥离膜的前端至后端之间的宽的区域，形成充分减少厚度变动及针孔的陶瓷坯片。因此，可制造可靠性优异的陶瓷部件片材。本公开中，剥离膜的“后端”是指与卷芯相接的侧的一端，剥离膜的“前端”是指出现于剥离膜卷的外周面的侧的一端。
[0025]
本公开的一个方面的陶瓷部件的制造方法具有：使用以上述制造方法获得的陶瓷部件片材获得包含陶瓷坯片的层叠体的工序；以及烧成层叠体而获得烧结体的工序。
[0026]
在上述制造方法中，使用充分抑制了因卷绕偏移及滑动现象等所致的损伤的产生、及凹凸的剥离膜而制造陶瓷部件。由此，可形成充分降低了厚度变动及针孔的陶瓷坯片。因此，可制造可靠性优异的陶瓷部件。
[0027]
本公开的一个方面的陶瓷部件片材可通过在从上述任意剥离膜卷拉出的剥离膜的剥离层的表面形成包含陶瓷坯片的坯片而获得。
[0028]
上述陶瓷部件片材可通过使用从上述任意剥离膜卷拉出的剥离膜而获得。上述剥离膜的剥离层充分抑制了因卷绕偏移及滑动现象等所致的损伤的产生、及凹凸。因此，可充分减少陶瓷坯片的厚度变动及针孔。形成包含这种陶瓷坯片的坯片而得到的陶瓷部件片材具有优异的可靠性。
[0029]
本公开的一个方面的陶瓷部件具备烧结体，该烧结体通过形成包含上述陶瓷部件片材的陶瓷坯片的层叠体，并将该层叠体烧成而获得。上述陶瓷坯片的厚度变动及针孔已被充分减少。上述陶瓷部件具备将包含这种陶瓷坯片的层叠体烧成而得到的烧结体，因此可靠性优异。
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本公开，可提供一种即使加长剥离膜的卷绕长度，也可充分减少在剥离膜的剥离层产生的损坏的剥离膜卷。另外，可提供一种通过使用这种剥离膜卷，从而具有优异的可靠性的陶瓷部件片材的制造方法及陶瓷部件的制造方法。另外，可提供一种具有优异的可靠性的陶瓷部件片材及陶瓷部件。
附图说明
[0032]
图1是一个实施方式的剥离膜卷的立体图。
[0033]
图2是显示剥离膜的一例的截面图。
[0034]
图3是一个实施方式的剥离膜卷的侧视图。
[0035]
图4是用于说明回弹硬度k(r)的测定方法的图。
[0036]
图5是显示一个实施方式的剥离膜卷的制造装置的一例的图。
[0037]
图6是一个实施方式的陶瓷部件片材的截面图。
[0038]
图7是显示一个实施方式的陶瓷部件的截面图。
[0039]
图8是显示实施例1、2、3的剥离膜卷的距离r与回弹硬度k(r)的关系的图表。
[0040]
图9是显示比较例1、2的剥离膜卷的距离r与回弹硬度k(r)的关系的图表。
[0041]
图10是显示比较例3及比较例4的剥离膜卷的距离r与回弹硬度k(r)的关系的图表。
[0042]
符号说明
[0043]
10、11
……
卷芯；10a
……
外周面；12
……
侧面；20
……
剥离膜；20a
……
剥离膜；22
……
基材膜；23
……
卷；24
……
剥离层；24a
……
表面；26、26a
……
外周面；27
……
表面；30
……
坯片；30b
……
一面；32
……
陶瓷坯片；32a
……
表面；34
……
电极坯片；40
……
陶瓷部件片材；50
……
轧辊(nip roll)；50a
……
上辊；50b
……
下辊；60
……
切断部；60a
……
上刀辊；60b
……
下刀辊；70
……
接触辊；90
……
层叠陶瓷电容器；92
……
内层部；93
……
外层部；94
……
内部电极层；95
……
端子电极；96
……
陶瓷层；100、200
……
剥离膜卷；102
……
卷取轴；202
……
旋转轴；300
……
制造装置。
具体实施方式
[0044]
以下，根据情况，参照附图说明本公开的实施方式。各附图中，对同一或同等要素标注同一符号，并根据情况省略重复的说明。但是，以下的实施方式是用于说明本公开的例示，并非旨在将本公开限定于以下内容。
[0045]
图1是一个实施方式的剥离膜卷的立体图。图1的剥离膜卷100具备：具有基材膜及剥离层的剥离膜20；及卷绕有剥离膜20的卷芯10。剥离膜20例如在以层叠陶瓷电容器为代表的陶瓷部件的制造工序中，作为承载膜使用。在该制造工序中，例如在剥离膜之上，通过涂布或印刷而形成成为电介质片材的陶瓷坯片、及成为内部电极的电极坯片，然后，将这些剥离而层叠，烧成层叠体而制造陶瓷部件。剥离膜20是从剥离膜卷100拉出而使用。
[0046]
作为卷芯10的材质，可列举纸、塑料、金属等。制造陶瓷部件时，由于颗粒会成为产生针孔的原因，因此优选为包含不产生纸粉的轻质塑料。作为这种材料，可列举abs树脂、酚醛塑料(bakelite)及纤维强化塑料等。纤维强化塑料因不仅有高机械强度还具有柔软性，因此可优选使用。作为纤维强化塑料，可列举以热固化性树脂强化纤维而得到的纤维强化塑料。作为树脂，可列举环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。作为纤维，可列举玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维等。若考虑成本方面等，树脂可为不饱和聚酯树脂。基于同样的观点，纤维可为玻璃纤维。
[0047]
在卷芯10由纤维强化塑料构成的情况下，r小于10mm的范围中的回弹硬度k(r)可为950hl以下。由此，可抑制卷芯10发生破裂。另一方面，在卷芯10以金属构成的情况下，r小于10mm范围的回弹硬度k(r)可超过950hl。卷芯10的外径可为150mm以下，也可为100mm以下。由此，可减小剥离膜卷100的尺寸，从而减少设置空间及输送成本。
[0048]
卷绕于卷芯10的剥离膜20的卷绕长度可为4000m以上，可为5000m以上，也可为6000m以上。由此，在陶瓷坯片及陶瓷部件等的制造工序中，可减少剥离膜卷100的更换频率，进而提高各种制品的生产效率。剥离膜20的厚度可为10～110μm，也可为20～60μm。剥离膜20的宽度例如可为100～1000mm。另外，在本公开中，在剥离膜的拉出及卷取时，将搬送剥离膜的方向称为长边方向，将与剥离膜的长边方向正交的方向称为剥离膜的宽度方向。
[0049]
图2是显示剥离膜的一例的截面图。剥离膜20具有基材膜22及其一个面上的剥离层24。基材膜22可为合成树脂的膜。作为合成树脂，可列举聚酯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯树脂等聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙等聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氟系树脂(fluorine resin)、以及聚苯硫醚树脂等。其中，优选为聚酯树脂。聚酯树脂中，从力学性质、透明性、成
本等观点出发，更优选为聚对苯二甲酸乙二酯(pet，polyethylene terephthalate)。
[0050]
基材膜22的厚度优选为10～100μm，更优选为20～50μm。在厚度小于10μm的情况下，有剥离膜20的尺寸稳定性等物理特性受损的倾向。在厚度超出100μm的情况下，有导致剥离膜20的每单位面积的制造成本上升的倾向。
[0051]
从充分提高剥离膜20的机械强度的观点出发，基材膜22可以在无损透明性的程度内含有填料(填充剂)。本实施方式的剥离膜卷100中，即使基材膜22含有填料，也可充分抑制填料的形状转印于相邻的剥离膜20的剥离层24。填料没有特别限定，可列举例如碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅(fumed silica)、氧化铝、及有机粒子等。
[0052]
在作为基材膜22使用聚酯膜的情况下，可根据以下顺序制造。首先，利用挤出机将熔融的聚酯浇铸于旋转冷却滚筒。将熔融的聚酯从形成有缝隙的金属口儿挤出。然后冷却，从旋转冷却滚筒剥离，由此获得未延伸的聚酯膜。若调整挤出机的缝隙的间隙，则可调整聚酯膜的厚度及其变动幅度。
[0053]
接下来，使未延伸的聚酯膜延伸，调整成期望的厚度，并且赋予机械强度。聚酯膜的延伸优选以双轴延伸进行。该情况下，在纵向延伸后进行横向延伸。延伸时的延伸温度优选以聚酯膜的玻璃转移温度以上且熔融温度以下进行。纵向延伸及横向延伸时，可分别延伸数倍左右。延伸后也会继承未延伸膜的厚度变动。因此，通过控制未延伸膜的厚度变动，可调节基材膜22及剥离膜20的厚度变动幅度。
[0054]
剥离层24通过在基材膜22的一个面上涂布包含剥离剂的溶液，并使之干燥及固化而形成。涂布方法未特别限定，可使用反向涂布法、凹版涂布法、杆式涂布法、棒式涂布法、迈耶棒式涂布法(
マイヤーバーコート
法)、模涂法、及喷涂法等。干燥可使用热风干燥、红外线干燥、自然干燥等。为抑制干燥时的水分结露，优选进行加热，可为60～120℃左右。
[0055]
作为形成剥离层24所使用的剥离剂，列举例如硅酮类剥离剂、长链烷基类剥离剂、含氟类剥离剂、及氨基醇酸树脂类的剥离剂。硅酮类剥离剂基根据固化反应的不同而有加成反应类硅酮剥离剂、缩合反应类酮硅剥离剂、紫外线固化类剥离剂等。
[0056]
固化条件根据剥离剂的固化系统适当选择即可。例如，若剥离剂为加成反应类的硅酮，则可通过以80～130℃进行数十秒钟的加热处理而使之固化。若为紫外线固化类，则可将汞灯、金属卤化物灯等作为光源照射紫外线使之固化。在照射紫外线而使自由基聚合的情况下，为了防止氧抑制，优选在氮气氛围下进行固化。优选剥离层24的厚度变动幅度较小。
[0057]
加成反应类硅酮剥离剂通过使将乙烯基导入至聚二甲基硅氧烷的末端和/或侧链而得到的物质与氢硅氧烷反应而固化。固化中可使用铂催化剂。例如，可以以100℃左右的固化温度固化数十秒钟至数分钟。剥离层24的厚度可为50～300nm左右。作为加成反应类的剥离剂，可列举信越化学工业株式会社制造的k847、ks847t、ks-776l、ks-776a、ks-841、ks-774、ks-3703t、ks-3601等(均为商品名)。
[0058]
剥离层24例如也可以由(甲基)丙烯酸酯成分与(甲基)丙烯酸酯改性硅酮的固化物构成。这种固化物可由紫外线固化，因此可加大剥离层24的厚度。因此，例如在基材膜22包含填料的情况下，可覆盖因填料引起的突起而使剥离层24的表面(剥离面)平滑化。在该情况下，剥离层24的厚度可为30～3000nm。
[0059]
也可使用互不相溶的(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯改性硅油。将这些与反应引发剂一起混合于溶剂中，涂布于基材膜22后，使溶剂干燥。由此，也可在使硅酮改性硅油在表面附近局部化的状态下，利用紫外线使之固化，形成剥离层24。作为(甲基)丙烯酸酯改性硅油，可使用公知的物质。例如，可列举信越化学工业株式会社制的x-22-164a、x-22-164b、x-22-174dx、x-22-2445(均为商品名)等。
[0060]
剥离膜20的剥离层24的表面优选为平滑。具体而言，剥离层24的表面粗糙度(rp)优选为100nm以下，更优选为50nm以下。本实施方式的剥离层24的表面粗糙度(rp)为jis b 0601-2001所规定的最大凸起高度，可使用接触式表面粗糙度计或扫描型白色干涉显微镜来测定。
[0061]
剥离膜20的宽度方向上的厚度变动幅度优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。特别优选为0.2μm以下。若该厚度变动幅度变大，则因卷绕的剥离膜20彼此在较厚部分强烈接触，回弹硬度比其它部分高。通过缩小该厚度变动幅度，从而可抑制剥离膜20的变形。另外，在剥离膜20上形成陶瓷坯片时，可缩小陶瓷坯片的厚度变动幅度。
[0062]
本公开的剥离膜的宽度方向上的厚度变动幅度为剥离膜20的宽度方向上的两端间的剥离膜的厚度的最大值与最小值之差。其以如下方式求得。
[0063]
在剥离膜20设置基准点，沿宽度方向设定多个测定剥离膜的厚度的位置。测定的位置的间隔适当设定即可。例如，由于剥离膜的厚度实质上不易急剧变化，故设为1mm至10mm左右的间隔即可。另外，基准点例如可设为剥离膜的侧端。在各个测定位置测定剥离膜的厚度，并且使膜沿长边方向适当移动，从而以相同方式适时测定剥离膜的厚度。使用在宽度方向上在相同位置测定出的多个长边方向的厚度测定值，算出平均值，对宽度方向的各个测定位置算出的剥离膜的厚度平均值中的最大值与最小值之差成为厚度变动幅度。
[0064]
作为厚度测定方法，可列举使用了接触式厚度测定器、光学式厚度测定器、静电电容式厚度测定器、及使用有β射线或荧光x射线等的放射线式的厚度测定器等的方法、以及利用显微镜观察测定剥离膜20的截面的方法等。若使用接触式厚度测定器，则可直接测定剥离膜20的厚度变动。另外，也可用相同的方法或不同的方法分别测定基材膜22与剥离层24的厚度变动幅度，并合计各自的厚度作为剥离膜20的厚度。例如，也可以用放射线式膜厚计测定基材膜22的厚度，利用通过分光光度求得的光学式测定来测定剥离层24的厚度，并合计各自的厚度变动幅度作为剥离膜20的厚度变动幅度。另外，光学式厚度测定器只要适当设定测定点直径即可，可设为0.2m～2mm左右。
[0065]
另外，也可在涂布装置或切断装置等的线内设置厚度测定器，依次测定厚度。通过以光学式或放射线式进行将测定器设置于线内的厚度测定，从而可防止测定器与剥离膜20的接触。由此，可抑制损伤等，并充分维持剥离膜卷的质量。通过在涂布线或切断线内设置厚度测定器，并在剥离膜20的搬送时将厚度测定器在宽度方向一边来回移动一边进行测定从而可遍及剥离膜20的全长测量厚度。
[0066]
图3是剥离膜卷100的侧视图。在剥离膜卷100的侧面12，卷绕于卷芯10的剥离膜20的侧端部露出。但是，图3中，为了说明，仅显示最外周的剥离膜20。如图3所示在侧视图中，从剥离膜卷100的卷芯10的外周面10a沿剥离膜卷100的径向r测定的距离r[mm]为10～130mm时，满足下述式(1)。
[0067]
(-2r+670)≤k(r)≤(-1.25r+862.5)
……
(1)
[0068]
式(1)中，k(r)表示回弹硬度[hl]。该回弹硬度k(r)是由使球撞击剥离膜卷100的外周面26中的剥离膜20的表面的回弹而求得。回弹硬度k(r)可由里氏硬度计(leeb hardness tester)或以回弹式硬度计等名称在市场销售的测定器来测定。作为测定器的制造公司，可列举smart sensor公司等。另外，也有将本公开中的回弹硬度称为里氏硬度的情况。另外，上述式(1)中，特定出距离r为10～130mm时的回弹硬度k(r)的上限值与下限值。
[0069]
从卷芯10的外周面10a至卷状剥离膜20的外周面26的沿径向r的距离r0的下限可为160mm，也可为200mm。该情况下，距离r为160mm以上时，回弹硬度k(r)可为350～662.5hl。由此，在剥离膜卷100全体，可使相邻的剥离膜20彼此充分密接，且充分抑制在剥离膜卷100的外周部的剥离膜产生褶皱。距离r0的上限可为500mm。
[0070]
图4是用于说明回弹硬度k(r)的测定方法的图。在图3的剥离膜卷100中，距离r0超出130mm的情况下，为了测定距离r在10～130mm范围的回弹硬度k(r)，需拉出卷绕于剥离膜卷100的剥离膜20直至距离r为130mm为止。并且，卷23的侧面12a中的，剥离膜卷100的沿径向的卷芯10的外周面10a至卷23的外周面26a的距离r达到130mm后，如图4所示，将测定器的传感器抵压于在卷23(剥离膜卷)的外周面26a露出的剥离膜20的表面27，测定回弹硬度k(r)。此时，传感器抵压于剥离膜20的宽度方向上的中央部。另外，如箭头p所示，朝卷芯的中心c抵压。由此，测定距离r为130mm时的回弹硬度k(r)。然后，一边拉出剥离膜20，一边测定距离r在10～130mm范围的回弹硬度k(r)即可。一般而言，由于剥离膜卷中可以说回弹硬度不会剧烈变化，因此可以以每隔5mm左右的距离r测定回弹硬度k(r)。另外，在距离r0超出130mm的情况下，在为了测定距离r在10～130mm范围的回弹硬度k(r)而拉出卷绕于剥离膜卷100的剥离膜20直至距离r成为130mm的过程中，与上述同样地适当设定距离r的间隔，从而测定130mm至距离r0的回弹硬度k(r)也很方便。
[0071]
在距离r为10～130mm时，若回弹硬度k(r)变高，则相邻的剥离膜20彼此过度密接，易将基材膜22的凹凸形状转印于剥离层24。若在这种剥离膜20上形成陶瓷坯片，则有陶瓷坯片的厚度变动幅度变大的倾向。另一方面，若回弹硬度k(r)变低，则在相邻的剥离膜20间存在的空气变多，在剥离膜卷100的内侧部分，有剥离膜20易竹笋状滑动的倾向、及易因振动而产生卷绕偏移的倾向。如果发生这种现象，则会在剥离层24产生损伤，易在形成于剥离膜上的陶瓷坯片产生针孔。由于本实施方式的剥离膜卷100满足上述式(1)，因此可充分降低在剥离膜20的剥离层24产生的损坏(凹凸及损伤)。
[0072]
距离r在10～130mm的范围内，可以随着距离r增加回弹硬度k(r)减少的方式卷绕剥离膜20。由此，可充分抑制在剥离膜卷100的内周部与外周部的两者产生卷绕偏移。距离r为130mm以上时，也可以随着距离r增加而回弹硬度k(r)减少的方式卷绕剥离膜20。在距离r小于10mm的范围，回弹硬度k(r)可为650hl以上。由此，可充分抑制剥离膜在卷芯10附近产生卷绕偏移，或卷芯10从剥离膜卷100脱落。另外，对于距离r小于10mm的部分，可不形成陶瓷坯片，而在剥离膜卷的更换作业时加以有效利用。
[0073]
图5是显示剥离膜卷100的制造装置的一例的图。图5的制造装置300中，使用剥离膜卷200。剥离膜卷200将具有较剥离膜20宽的宽度(例如1～2m)的剥离膜20a卷绕于卷芯11。剥离膜卷200通过以公知的方法，将剥离膜20a卷绕于卷芯11来制造。此时，可将剥离膜20a的基材膜侧作为内侧卷绕于卷芯11，也可将剥离层侧作为内侧而卷绕。
[0074]
制造装置300在上游侧，将剥离膜卷200的卷芯11插入至旋转轴202，旋转轴202可旋转地支持剥离膜卷200。另外，制造装置300具备：轧辊50，其具备在上下方向夹着从剥离膜卷200拉出的剥离膜20a的一对辊；切断部60；及被插入至剥离膜卷100的卷芯10并可旋转地支持卷芯10卷取轴102。
[0075]
轧辊50中，上辊50a可以是表面是橡胶制的辊。下辊50b可以是表面是金属制的辊。轧辊50具有使剥离膜20a的张力在其上游侧与下游侧不同的功能。由此，可高度自由地进行将剥离膜20卷绕于卷芯10时的张力控制。
[0076]
切断部60具有上刀辊60a与下刀辊60b。上刀辊60a可沿其旋转轴方向以特定间隔安装多片上刀。上刀辊60a的上刀可与下刀辊60b啮合。将通过轧辊50的剥离膜20a在上刀辊60a与下刀辊60b之间，沿长边方向切断。由此，分割成例如具有100～500mm宽度的剥离膜20。如果在卷取轴102安装多个卷芯10，一边用接触辊70按压被切断的剥离膜20一边将其卷绕于卷芯10，则可一次性制造多个剥离膜卷100。切断部60可使用组合刀(gang blades)等公知的切条机(slitter)。另外，也可不具有切断部60。该情况下，可从一个剥离膜卷200获得一个剥离膜卷100。
[0077]
将以切断部60切断而得到的剥离膜20卷绕于安装在卷取轴102的卷芯10。此时，卷取轴102以特定转矩旋转，且一边与剥离膜20的剥离层24接触一边旋转的接触辊70将卷绕的剥离膜20按压于卷芯10侧。即，剥离膜20一边由接触辊70按压一边卷绕。接触辊70也可旋转驱动。如此，通过使用接触辊70，即使不增大张力也可充分减少剥离膜20间的空气。由此，可抑制卷绕偏移、滑动现象及卷绕过紧的产生，抑制在剥离层24产生褶皱及损伤。
[0078]
通过接触辊70的按压力及驱动力的控制、及卷取轴102的转矩控制，可调整卷绕于剥离膜卷100的剥离膜20的剥离层24表面上的回弹硬度k(r)。例如，如果切断剥离膜20而卷绕，则剥离膜卷100的直径(卷径)逐渐变大。通过根据卷绕时的卷径控制卷取轴102的转矩，而将卷绕张力调整为期望的张力。随着卷径变大，张力降低至必需以上，回弹硬度k(r)低于下限的情况下，只要提高卷取轴102的转矩即可提高回弹硬度。另外，即使卷径变大张力也未充分降低，回弹硬度k(r)超出上限的情况下，可降低卷取轴102的转矩，而降低回弹硬度。
[0079]
剥离膜卷100的制造方法不限定于上述方法。例如，也可仅通过驱动接触辊，调整接触辊的转矩而制造。
[0080]
图6是本公开的一个实施方式所涉及的陶瓷部件片材的截面图。图6的陶瓷部件片材40的制造方法具有以下工序：在从剥离膜卷100拉出的剥离膜20的剥离层24的表面24a，使用包含陶瓷粉末的浆料与电极浆料，形成包含陶瓷坯片32及电极坯片34的坯片30。
[0081]
陶瓷坯片32可通过涂布含有陶瓷粉末的陶瓷浆料并使之干燥而形成。电极坯片34可通过在陶瓷坯片32之上涂布电极浆料并使之干燥而形成。
[0082]
关于陶瓷浆料，例如如果为层叠陶瓷电容器，则可通过将电介质原料(陶瓷粉末)与有机媒介混练而制备。作为电介质原料，可列举通过烧成而成为复合氧化物或氧化物的各种化合物。例如，可从碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等适当地选择使用。电介质原料的平均粒径为4μm以下，优选为0.1～3.0μm的粉末。
[0083]
电极浆料例如可通过将选自各种导电性金属及合金等的导电体材料、以及各种氧化物、有机金属化合物及树脂酸盐等在烧成后成为导电体材料的材料等中的至少一者、与有机媒介混练而制备。作为制造电极浆料时使用的导电体材料，优选使用ni金属、ni合金、
或这些的混合物。为提高接着性，电极浆料也可包含增塑剂。作为增塑剂，可列举邻苯二甲酸丁苄酯(bbp，butyl benzyl phthalate)等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。
[0084]
陶瓷浆料及电极浆料中包含的有机媒介可通过将粘合剂树脂溶解于有机溶剂中而制备。作为用于有机媒介的粘合剂树脂，可列举例如乙基纤维素、丙烯酸类树脂、缩丁醛类树脂、聚乙烯缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、及这些的共聚物等。其中，优选使用缩丁醛类树脂，具体而言是聚乙烯缩丁醛类树脂。通过使用缩丁醛类树脂，可提高陶瓷坯片的机械强度。陶瓷浆料及电极浆料的一者或两者也可根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、除静电剂、电介质、玻璃料、绝缘体等中的至少一种添加物。
[0085]
使用例如刮板装置等，将上述陶瓷浆料涂布于剥离膜20的剥离层24的表面24a。然后，使涂布的陶瓷浆料在干燥装置内，例如以50～100℃的温度干燥1～20分钟，形成陶瓷坯片32。陶瓷坯片32与干燥前相比，收缩5～25％。
[0086]
然后，例如使用丝网印刷装置，以成为特定图案的方式在陶瓷坯片32的表面32a上印刷上述电极浆料。使印刷后的电极浆料在干燥装置内，例如以50～100℃的温度干燥1～20分钟，形成电极坯片34。如此，可获得在剥离膜20的剥离层24之上依序层叠有陶瓷坯片32与电极坯片34的陶瓷部件片材40。
[0087]
若剥离膜卷100中的剥离膜20的凹凸变大，则陶瓷坯片32的厚度变动幅度变大。从剥离膜卷100拉出的剥离膜20在剥离层24已充分减少因卷绕偏移及滑动现象等所致的损伤的产生及凹凸。因此，可在遍及自卷绕于剥离膜卷100的剥离膜20的前端至后端间的广阔区域形成充分抑制了厚度变动的陶瓷坯片32。使用具备这样的陶瓷坯片的陶瓷部件片材40制作的陶瓷部件可靠性优异。
[0088]
陶瓷坯片32及电极坯片34的厚度也可分别为1.0μm以下。即使厚度如此小，厚度变动也得到抑制，因此可获得具有高可靠性的陶瓷部件。本公开的陶瓷部件片材不限定于图6的片材，例如也可不具有电极坯片，而仅由陶瓷坯片32构成。
[0089]
本公开的一个实施方式的陶瓷部件的制造方法具有：层叠工序，准备多个陶瓷部件片材并层叠多个陶瓷部件片材的坯片而获得层叠体；烧成工序，烧成层叠体而获得烧结体；以及电极形成工序，在该烧结体形成端子电极而获得层叠陶瓷电容器。
[0090]
图7是显示以上述制造方法制造的层叠陶瓷电容器的一例的截面图。层叠陶瓷电容器90具备内层部92和在层叠方向上夹着该内层部92的一对外层部93。层叠陶瓷电容器90在侧面具有端子电极95。
[0091]
内层部92具有多层(本例中为13层)陶瓷层96(电介质层)、及多层(本例中为12层)内部电极层94。陶瓷层96与内部电极层94交替层叠。内部电极层94与端子电极95电连接。外层部93由陶瓷层形成。该陶瓷层例如也可与陶瓷坯片32同样地形成。
[0092]
层叠工序中，剥离图6所示的陶瓷部件片材40的剥离膜20而获得坯片30。将该坯片30的一面30b层叠于外层用坯片。从另一陶瓷部件片材40剥离另一剥离膜20，获得另一坯片30，以最先剥离的坯片的电极坯片34与另一坯片30的30b相向的方式层叠。之后，通过重复进行这种顺序，层叠坯片30，从而获得层叠体。即，该层叠工序中，剥离剥离膜20而获得坯片30，并依序层叠坯片30。通过重复多次该顺序，从而形成层叠体。最后，也进行外层用坯片的层叠。
[0093]
层叠体的坯片的层叠片数未特别限制，例如可为数十层至数百层。也可在与层叠
体的层叠方向正交的两端面设置未形成电极层的稍厚的外层用坯片。也可在形成层叠体后，切断层叠体而作为坯片。
[0094]
烧成工序中，将层叠工序中获得的层叠体(坯片)进行烧成，获得烧结体。烧成条件优选以1100～1300℃在加湿的氮气与氢气的混合气体等的气氛下进行。但，烧成时的气氛中的氧分压优选为10-2
pa以下，更优选为10-2
～10-8
pa。另外，优选在烧成前实施层叠体的脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以通常的条件进行。例如，在使用ni或ni合金等贱金属作为内部电极层的导体材料的情况下，优选以200～600℃进行。
[0095]
烧成后，为了使构成烧结体的陶瓷层再氧化，也可进行热处理。热处理的保持温度或最高温度优选为1000～1100℃。热处理时的氧分压优选为高于烧成时的还原氛围的氧分压，更优选为10-2
pa～1pa。优选为对这样获得的烧结体利用例如滚筒研磨、喷砂等实施端面研磨。
[0096]
电极形成工序中，通过在烧结体的侧面上烧附端子电极用浆料从而形成端子电极95，由此可获得图7所示的层叠陶瓷电容器90。在该层叠陶瓷电容器90的制造方法中，使用了具有充分减少因剥离膜20的凹凸及卷绕偏移等所导致的损伤的剥离层的剥离膜卷100。因此，可充分减少陶瓷层96及内部电极层94中的厚度不均及针孔。因此，抑制耐电压降低，且可靠性优异。
[0097]
以上，虽已说明若干实施方式，但本公开并非限定于上述实施方式者。例如，虽已说明形成层叠陶瓷电容器作为陶瓷部件的例子，但本公开的陶瓷部件不限定于层叠陶瓷电容器，例如也可为其它陶瓷部件。陶瓷部件也可为例如变阻器或层叠电感器。
[0098]
实施例
[0099]
参照实施例及比较例更详细地说明本公开的内容，但本公开并不限定于下述的实施例。
[0100]
(实施例1)
[0101]
《剥离膜卷的制作》
[0102]
为了制作剥离膜，根据以下顺序制备剥离剂溶液。相对于100质量份的壬二醇二丙烯酸酯，准备0.25质量份的丙烯酸酯改性硅油(商品名：x-22-2445，信越化学工业株式会社制)、100质量份的甲基乙基酮、以及100质量份的甲苯。将这些放入金属制容器中而搅拌混合，获得了无色透明溶液。
[0103]
在上述溶液中加入2.5质量份的反应引发剂(商品名：omnirad127、igm rasins b.v.制)，制备涂布液。从涂布装置的缝隙挤出涂布液而涂布于宽度1100mm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet膜，厚度：30μm)的一面，以温度80℃的热风吹30秒，使甲基乙基酮及甲苯蒸发。由此，在pet膜上形成涂布层。
[0104]
接下来，在氧浓度100ppm的氮气氛下照射紫外线，使涂布层固化，形成具有剥离功能的剥离层。如此，获得在pet膜的一面具有剥离层的剥离膜(切断前)。使用扫描型白色干涉显微镜(装置名：vs1540，hitachi high-tech science corporation制)，测定了剥离膜的剥离层的表面粗糙度(rp)。其结果，剥离层的表面粗糙度(rp)为30nm。将这种剥离膜卷绕于卷芯，获得了剥离膜卷(切断前)。另外，剥离层的厚度为1μm，剥离膜的宽度方向上的厚度的最大值与最小值的差即厚度变动幅度为0.5μm。另外，制作的剥离膜的全长为7000m。
[0105]
使用如图5所示的制造装置，将上述剥离膜卷(切断前)安装于旋转轴202。以切断
部60将从剥离膜卷(切断前)拉出的剥离膜沿长边方法切断成5个，设为宽度200mm的尺寸。如图5所示，将5根剥离膜(切断后)的各自以剥离层24成为外侧的方式卷绕于卷芯10。卷绕时，将接触辊70相对于剥离膜卷100按压，并且一面使卷取轴102与接触辊70旋转驱动，一面将其卷绕于卷芯10。由此，获得5根剥离膜卷。5根剥离膜卷以相同条件卷绕。5根剥离膜卷的卷绕长度皆为6000m。另外，5根剥离膜卷中，从卷芯的外周面至卷绕成卷状的剥离膜的外周面的距离r0均为约205mm。
[0106]
《回弹硬度k(r)的测定》
[0107]
测定如此获得的5根剥离膜卷中的第1根剥离膜卷的剥离层中的回弹硬度k(r)。在回弹硬度k(r)的测定中使用了smart sensor公司制的数字硬度计(商品名：ar936，测定范围：170～960hld)。
[0108]
回弹硬度k(r)的测定是在剥离膜卷中卷绕于最外侧的剥离膜的剥离层的表面(宽度方向上的中央部)，将数字硬度计的传感器抵压于卷芯的中心c而进行的。测定是一边解开剥离膜卷，一面测定沿径向的距离r达到特定值时的剥离膜卷的回弹硬度k(r)。具体而言，在r为195mm至135mm的范围，以10mm的间隔进行测定。即，分别测定了距离r为195mm、185mm、
……
135mm时的回弹硬度k(r)。另外，在距离r为135mm至5mm的范围，以5mm的间隔进行测定。即，分别测定距离r为135mm、130mm、
……
5m时的回弹硬度k(r)。图8中绘制出实施例1的距离r与回弹硬度k(r)的关系。如图8所示，距离r为10～130m时，回弹硬度k(r)满足上述式(1)。
[0109]
《电介质坯片的形成与评估》
[0110]
从5根剥离膜卷中的第2卷剥离膜卷拉出剥离膜，目视检查剥离膜的剥离层的表面状态。其结果，无特别异常。使用5根剥离膜卷中的第3根剥离膜卷，根据以下顺序形成电介质坯片作为陶瓷部件片材。分别准备了作为陶瓷粉末的batio3系粉末，作为有机粘合剂的聚乙烯缩丁醛(pvb，polyvinyl butyral)，及作为溶剂的甲醇。接下来，相对于100质量份的陶瓷粉末，调配10质量份的有机粘合剂及165质量份的溶剂，以球磨机混练而获得电介质浆料。
[0111]
将剥离膜卷安装于涂布机，在从剥离膜卷拉出的剥离膜的剥离层侧涂布电介质浆料，在剥离膜上形成电介质坯片。电介质坯片的设定厚度为0.9μm。调查形成于剥离膜上的电介质坯片有无针孔、及电介质坯片的厚度变动幅度。通过图像处理检查装置调查有无针孔。厚度变动幅度是使用设置于一条线上的透射型x射线膜厚计(商品名：accurex，futec inc.制)连续测定。厚度变动幅度由厚度的平均值、最大值及最小值求得。即，将最大值-平均值的绝对值与最小值-平均值的绝对值中较大的值作为厚度变动幅度。
[0112]
其结果，电介质坯片的厚度的平均值为0.9μm，厚度变动幅度为0.04μm。该变动幅度为设定厚度(0.9μm)的
±
5％以内(0.045μm)，为良品。另外，未检测出针孔。
[0113]
(实施例2)
[0114]
除了调整使用卷绕装置卷绕剥离膜(切断后)时的卷取轴102的转矩，将施加于被卷绕的剥离膜的张力设为实施例1的约0.8倍以外，其它与实施例1同样地制作剥离膜卷。并且，与实施例1同样地进行了回弹硬度k(r)的测定、电介质坯片的形成及评估。图8中绘制出实施例2的距离r与回弹硬度k(r)的关系。如图8所示，距离r为10～130m时，回弹硬度k(r)满足上述式(1)。从剥离膜卷拉出剥离膜，目视检查剥离膜的剥离层的表面状态。其结果，无特
别异常。电介质坯片的厚度的平均值为0.9μm。另外，电介质坯片的厚度的变动幅度为0.03μm，为良品。另外，未检测出针孔。
[0115]
(实施例3)
[0116]
除了调整使用卷绕装置卷绕剥离膜(切断后)时的卷取轴102的转矩，将施加于被卷绕的剥离膜的张力设为实施例1的约0.6倍以外，其它与实施例1同样地制作了剥离膜卷。并且，与实施例1同样地进行了回弹硬度k(r)的测定、电介质坯片的形成及评估。图8中绘制出实施例3的距离r与回弹硬度k(r)的关系。如图8所示，距离r为10～130m时，回弹硬度k(r)满足上述式(1)。另外，从剥离膜卷拉出剥离膜，目视检查剥离膜的剥离层的表面状态。其结果，无特别异常。电介质坯片的厚度平均值为0.9μm。另外，电介质坯片的厚度的变动幅度为0.03μm，为良品。另外，未检测出针孔。
[0117]
(比较例1)
[0118]
除了调整使用卷绕装置卷绕剥离膜(切断后)时的卷取轴102的转矩，将施加于被卷绕的剥离膜的张力设为实施例1的约1.3倍以外，其它与实施例1同样地制作了剥离膜卷。且，与实施例1同样地进行了回弹硬度k(r)的测定、电介质坯片的形成及评估。图9中绘制出比较例1的距离r与回弹硬度k(r)的关系。如图9所示，距离r为10～约45mm时，回弹硬度k(r)超出上述式(1)的上限。从剥离膜卷拉出剥离膜，目视检查剥离膜的剥离层的表面状态。其结果，无特别异常。另一方面，电介质坯片的厚度变动幅度随着接近卷芯而变大。距离剥离膜的后端40mm间的剥离膜上的电介质坯片的厚度变动超出0.06μm，无法满足设定厚度(0.9μm)的
±
5％以内。
[0119]
(比较例2)
[0120]
除了调整使用卷绕装置卷绕剥离膜(切断后)时的卷取轴102的转矩，将张力设为实施例1的约0.3倍以外，其它与实施例1同样地制作了剥离膜卷。且，与实施例1同样地进行了回弹硬度k(r)的测定。图9中绘制出比较例2的距离r与回弹硬度k(r)的关系。如图9所示，距离r为约30～约115mm时，回弹硬度k(r)低于上述式(1)的下限。形成电介质坯片时，想要搬运时，剥离膜卷的卷芯附近的剥离膜竹笋状鼓出，导致卷形状不均匀。在该时刻，判断比较例2的剥离膜卷不适宜，并结束评估。
[0121]
(比较例3)
[0122]
卷绕时，以施加于卷绕的剥离膜的张力大致固定的方式，制备卷取轴102的转矩，并且将接触辊相对于剥离膜卷的压力设为实施例1的约1.5倍。除此以外皆与实施例1同样地制作了剥离膜卷。并且，与实施例1同样地进行了回弹硬度k(r)的测定。图10中绘制出比较例3的距离r与回弹硬度k(r)的关系。如图10所示，距离r为约110～130mm时，回弹硬度k(r)超出上述式(1)的上限。
[0123]
从剥离膜卷拉出剥离膜，目视检查剥离膜的剥离层的表面状态。其结果，在距离r为70mm以下的卷芯侧的部分，发生多个排列于宽度方向的在剥离膜的长边方向上延伸的褶皱，确认到剥离膜发生变形。认为因这样的褶皱所致的变形是受卷绕过紧影响。在该时刻，判断比较例3的剥离膜卷不适宜，结束评估。
[0124]
(比较例4)
[0125]
从开始卷绕至卷绕结束，不使卷绕转矩发生大变化。另外，将接触辊相对于剥离膜卷的压力设为实施例1的约0.7倍。此外，与实施例1同样地制作了剥离膜卷。并且，与实施例
1同样地进行了回弹硬度k(r)的测定。图10中绘制了比较例4的距离r与回弹硬度k(r)的关系。如图10所示，距离r为约35～130mm时，回弹硬度k(r)低于上述式(1)的下限。
[0126]
获得的剥离膜卷的外周部的剥离膜的侧端部(切断部)变得不整齐。从剥离膜卷拉出剥离膜，目视检查剥离膜的剥离层的表面状态。其结果，在距离侧端部往内侧约3cm以内的区域，可见如剥离膜弯折那样的变形。作为侧端部不整齐的结果，压力变形地作用于侧端部附近，其结果，认为剥离膜发生变形。在该时刻，判断比较例4的剥离膜卷不适宜，并结束了评估。
[0127]
[产业上的可利用性]
[0128]
根据本公开，根据本公开，可提供一种即使加长剥离膜的卷绕长度，也可充分降低在剥离膜的剥离层产生的损坏的剥离膜卷。另外，可提供一种通过使用这种剥离膜卷，而具有优异的可靠性的陶瓷部件片材的制造方法及陶瓷部件的制造方法。另外，可提供一种具有优异的可靠性的陶瓷部件片材及陶瓷部件。