电极体、电极体的制造方法及电化学元件与流程

1.本发明涉及电极体、电极体的制造方法以及电化学元件。


背景技术：

2.非水电解质二次电池、双电层电容器、燃料电池等电化学元件为在外装容器的内部至少具备电解质和电极体的构成。此外，电容器为在外装容器的内部至少具备绝缘体和电极体的构成。电极体为了与外部交换电，正极体和负极体从外装容器延伸的情况多，在外装容器中设置有用于这些电极体延伸的贯通孔。另一方面，对于多数电化学元件，为了防止电解质的挥发、由大气引起的变质等不良状况而需要将电解质与外部空气阻隔。
3.为了将电解质与外部空气阻隔，采用了例如使用o-环等由树脂材料形成的绝缘构件作为密封材料，将上述电极体与贯通孔的间隙密封的方法。此外，从简便性的观点考虑，已知例如，使用成为密封材料的树脂材料，通过注射成型等嵌件成型而将金属电极周边密封的技术。因此，进行了用于提高金属电极体与树脂的接合性的技术的开发(例如，专利文献1～4)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-119914号公报
7.专利文献2：日本特开2019-098710号公报
8.专利文献3：日本特开2019-048407号公报
9.专利文献4：日本特开2009-144198号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.如上所述，为了将电解质与外部空气阻隔，已知上述专利文献等技术。然而，为了进一步确保密闭性，要求电极体与密封材料被更牢固地密合，现有技术不能充分满足这些要求。
12.因此本发明的课题是提供与密封材料的密合性优异的电极体、电极体的制造方法、和电化学元件。
13.用于解决课题的手段
14.为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，本发明人等想到下述本发明，发现能够解决该课题。
15.即，本发明如下所述。
16.〈电极体〉
17.[1]一种电极体，其具有电极、和叠层于上述电极的1层或多层底漆层，
[0018]
上述底漆层的至少1层为由原位聚合型组合物的聚合物形成的原位聚合型组合物层。
[0019]
[2]根据上述[1]所述的电极体，上述原位聚合型组合物含有下述(1)～(7)的至少一种。
[0020]
(1)2官能异氰酸酯化合物与二醇的组合
[0021]
(2)2官能异氰酸酯化合物与2官能氨基化合物的组合
[0022]
(3)2官能异氰酸酯化合物与2官能硫醇化合物的组合
[0023]
(4)2官能环氧化合物与二醇的组合
[0024]
(5)2官能环氧化合物与2官能羧基化合物的组合
[0025]
(6)2官能环氧化合物与2官能硫醇化合物的组合
[0026]
(7)单官能自由基聚合性单体
[0027]
[3]根据上述[1]或[2]所述的电极体，在上述电极与上述底漆层之间具有含有官能团的层，
[0028]
上述含有官能团的层包含选自下述(a)～(g)中的至少1个官能团。
[0029]
(a)来源于硅烷偶联剂，并且选自环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、和巯基中的至少1个官能团
[0030]
(b)使选自环氧化合物和硫醇化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的氨基反应而成的官能团
[0031]
(c)使选自环氧化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基和氨基的化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的巯基反应而成的官能团
[0032]
(d)使硫醇化合物与来源于硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基反应而成的官能团
[0033]
(e)使选自具有氨基和(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物、以及硫醇化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的环氧基反应而成的官能团
[0034]
(f)来源于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基
[0035]
(g)来源于硫醇化合物的巯基
[0036]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的电极体，上述1层或多层底漆层的合计的厚度为1～500μm。
[0037]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的电极体，上述电极为金属电极。
[0038]
〈电极体的制造方法〉
[0039]
[6]一种电极体的制造方法，是具有电极和叠层于上述电极的1层或多层底漆层的电极体的制造方法，其包含下述工序：
[0040]
在上述电极上涂布原位聚合型组合物，使上述原位聚合型组合物聚合而形成上述底漆层的工序。
[0041]
[7]一种电极体的制造方法，其包含下述工序：在电极上形成含有官能团的层的工序；以及在上述含有官能团的层上涂布原位聚合型组合物，使上述原位聚合型组合物聚合而形成1层或多层底漆层的工序，
[0042]
上述含有官能团的层包含选自下述(a)～(g)中的至少1个官能团。
[0043]
(a)来源于硅烷偶联剂，并且选自环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、和巯基中的至少1个官能团
[0044]
(b)使选自环氧化合物和硫醇化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的氨基反
应而成的官能团
[0045]
(c)使选自环氧化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基和氨基的化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的巯基反应而成的官能团
[0046]
(d)使硫醇化合物与来源于硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基反应而成的官能团
[0047]
(e)使选自具有氨基和(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物、以及硫醇化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的环氧基反应而成的官能团
[0048]
(f)来源于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基
[0049]
(g)来源于硫醇化合物的巯基
[0050]
[8]根据上述[6]或[7]所述的电极体的制造方法，上述原位聚合型组合物含有下述(1)～(7)的至少一种。
[0051]
(1)2官能异氰酸酯化合物与二醇的组合
[0052]
(2)2官能异氰酸酯化合物与2官能氨基化合物的组合
[0053]
(3)2官能异氰酸酯化合物与2官能硫醇化合物的组合
[0054]
(4)2官能环氧化合物与二醇的组合
[0055]
(5)2官能环氧化合物与2官能羧基化合物的组合
[0056]
(6)2官能环氧化合物与2官能硫醇化合物的组合
[0057]
(7)单官能自由基聚合性单体
[0058]
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的电极体的制造方法，上述1层或多层底漆层的合计的厚度为1～500μm。
[0059]
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的电极体的制造方法，上述电极为金属电极。
[0060]
〈电化学元件〉
[0061]
[11]一种电化学元件，其具备上述[1]～[5]中任一项所述的电极体。
[0062]
[12]根据上述[11]所述的电化学元件，是在容器的内部收容了电解质和绝缘体之中的任一者、和上述电极体的电化学元件，
[0063]
上述容器具有贯通上述电极体的贯通孔，
[0064]
上述电极体的一部分通过上述贯通孔向外部延伸，
[0065]
沿着上述贯通孔的周缘而具备密封材料，
[0066]
由上述密封材料与上述电极体的底漆层接合而成的密封部将上述贯通孔与上述电极体的间隙密封。
[0067]
[13]根据上述[12]所述的电化学元件，上述密封材料经过加热熔融过程而与上述电极体的底漆层的至少一部分接合。
[0068]
[14]根据上述[12]或[13]所述的电化学元件，上述密封材料为热塑性树脂。
[0069]
[15]根据上述[11]～[14]中任一项所述的电化学元件，上述电化学元件为湿式2次电池、固体电池、或电容器。
[0070]
发明的效果
[0071]
根据本发明，可以提供与密封材料的密合性优异的电极体、电极体的制造方法、和电化学元件。
附图说明
[0072]
图1为显示电极体的实施方案的一例的主视图。
[0073]
图2为图1的b-b’截面图。
[0074]
图3为图1的a-a’截面图。
[0075]
图4为显示将图3的虚线s部内放大了的底漆层的构成的一例的说明图。
[0076]
图5为显示将图3的虚线s部内放大了的底漆层的构成的一例的说明图。
[0077]
图6为显示将图3的虚线s部内放大了的底漆层和含有官能团的层的构成的一例的说明图。
[0078]
图7为将电化学元件的实施方案的一例以截面显示的说明图。
具体实施方式
[0079]
以下，基于本发明的实施方案的一例进行说明。然而，以下所示的实施方案是用于将本发明的技术思想具体化的例示，本发明不限定于以下记载。
[0080]
此外在本说明书中，显示实施方案的优选的方案，但将各个优选的方案2个以上组合了的方案也是优选的方案。关于以数值范围显示的事项，在具有若干数值范围的情况下，可以将它们的下限值和上限值选择性地组合而作为优选的方案。
[0081]
需要说明的是，在本说明书中，在具有“xx～yy”的数值范围的记载的情况下，是指“xx以上且yy以下”。
[0082]
＜电极体＞
[0083]
在本发明中，电极体具有电极、和叠层于电极的1层或多层底漆层，上述底漆层的至少1层为由原位聚合型组合物的聚合物形成的原位聚合型组合物层。
[0084]
使用图1和图2说明电极体的实施方案的一例。如图1所示那样，底漆层30只要叠层于电极20的至少一部分即可。例如，优选如图7所示那样使底漆层30比与密封材料130的接触面积宽地叠层。
[0085]
此外，如图2所示那样，从提高与密封材料的密闭性的观点考虑，优选以连续地覆盖电极20的周围的方式叠层有底漆层30。
[0086]
[电极]
[0087]
电极的形状没有特别限定，可举出例如板状、圆柱状和棱柱状。
[0088]
作为电极的电极材料，可以使用公知的电极材料，可举出例如金属、导电性高分子和碳材料。电极材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0089]
作为上述金属，可举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、铜、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽和镱等，也可以为这些金属2种以上形成的合金或这些金属与其它金属的合金。
[0090]
作为上述导电性高分子，可举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚(对苯撑-乙烯撑)、多并苯、聚噻吩乙烯撑及其衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0091]
作为上述碳材料，可举出碳纤维、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0092]
其中，从导电性的观点考虑，优选金属电极。
[0093]
(表面处理)
[0094]
也可以对电极实施以表面的污染物的除去、和/或锚固效果作为目的的表面处理。
[0095]
其中金属电极优选在叠层底漆层前实施表面处理。
[0096]
作为表面处理，可举出例如，采用溶剂等的洗涤、脱脂处理、喷射处理、研磨处理、等离子体处理、电晕放电处理、激光处理、蚀刻处理、化学转化处理等，优选使金属电极表面产生羟基的表面处理。这些表面处理可以仅为1种，也可以实施2种以上。作为这些表面处理的具体的方法，可以使用公知的方法。
[0097]
这些表面处理以除去金属电极表面的污染物、和/或锚固效果作为目的，也可以如图4所示那样在金属电极的表面形成微细的凹凸21而使其粗面化。由此可以使金属电极的表面与底漆层的粘接性提高，此外，也能够有助于与后述密封材料的接合性的提高。
[0098]
作为上述采用溶剂等的洗涤和/或上述脱脂处理，可举出将金属电极表面使用丙酮、甲苯等有机溶剂进行脱脂等处理。上述采用溶剂等的洗涤和/或上述脱脂处理优选在其它表面处理之前进行。
[0099]
作为上述喷射处理，可举出例如，喷丸、喷砂等。
[0100]
作为上述研磨处理，可举出例如，使用了研磨布的磨光研磨、使用了研磨纸(砂纸)的辊研磨、电解研磨等。
[0101]
所谓上述等离子体处理，是使用等离子体处理高压电源，用从棒放出的等离子体束敲打金属电极表面，首先洗涤存在于表面的异物油膜，投入与原材料对应的气体能源(gas energy)从而将表面分子激发的方法，可举出可以向表面赋予羟基、极性基的大气压等离子体处理方法等。
[0102]
所谓上述电晕放电处理，可举出实施高分子膜的表面改性的方法。上述方法是以从电极放出的电子切断高分子表面层的高分子主链、侧链而产生的自由基作为起点而使表面产生羟基、极性基的方法。
[0103]
所谓上述激光处理，是通过激光照射而仅将金属电极的表面层迅速加热、冷却而改善表面的特性的技术，是对于表面的粗面化有效的方法。可以使用公知的激光处理技术。
[0104]
作为上述蚀刻处理，可举出例如，碱法、磷酸-硫酸法、氟化物法、铬酸-硫酸法、氯化铁法(塩鉄法)等化学蚀刻处理、此外电解蚀刻法等电化学蚀刻处理等。
[0105]
金属电极为铝的情况下的蚀刻处理优选为使用了氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的碱法，特别优选为使用了氢氧化钠水溶液的苛性钠法。上述碱法例如可以通过使作为金属材料的铝在浓度3～20质量％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中在20～70℃下浸渍1～15分钟来进行。作为添加剂，可以添加螯合剂、氧化剂、磷酸盐等。优选在上述浸渍后，用5～20质量％的硝酸水溶液等进行中和(去污)，进行水洗、干燥。
[0106]
所谓上述化学转化处理，主要是在金属电极的表面形成化学转化皮膜的处理。作为化学转化处理，可举出例如，勃姆石处理、锆处理等。
[0107]
对于勃姆石处理，在金属电极为铝的情况下，通过将铝进行热水处理，从而在铝表面形成勃姆石皮膜。作为反应促进剂，可以将氨、三乙醇胺等添加在水中。例如，优选将上述铝在以浓度0.1～5.0质量％包含三乙醇胺的90～100℃的热水中浸渍3秒～5分钟而进行。
[0108]
对于锆处理，在金属电极为铝的情况下，通过将铝浸渍于例如磷酸锆等含有锆盐的液体，从而在铝表面形成锆化合物的皮膜。例如，优选将上述铝在锆处理用的化学转化剂
(例如，日本
パーカライジング
株式会社制
“パルコート
3762”、日本
パーカライジング
株式会社制
“パルコート
3796”等)的45～70℃的液体中浸渍0.5～3分钟而进行。上述锆处理优选在采用上述苛性钠法的蚀刻处理后进行。
[0109]
作为电极材料为导电性高分子的情况下的表面处理，可以使用上述等离子体处理、电晕放电处理等。
[0110]
作为电极材料为碳材料的情况下的表面处理，可以使用上述等离子体处理、电晕放电处理等。
[0111]
[底漆层]
[0112]
使用图3～图5说明底漆层的实施方案的一例。图3为由与图1所示的电极体的y轴平行的a-a’切断面构成的截面图。图4和图5为显示将图3的虚线s部内放大了的底漆层的构成的一例的说明图。如图4和图5所示那样，底漆层30由1层或多层构成。底漆层30的至少1层为由原位聚合型组合物的聚合物形成的原位聚合型组合物层31。此外，在底漆层30由多层构成的情况下，如图5所示那样，可以包含由包含热固性树脂的树脂组合物的固化物形成的热固性树脂层32。
[0113]
在上述电极体的实施方案中，通过电极体具有上述底漆层，从而与密封材料的密合性优异。例如，在将上述电极体用于后述电化学元件的情况下，有将电极体贯通的贯通孔与电极体的间隙通过密封材料进行密封的实施方案。此时，通过密封材料与电极体的底漆层进行接合一体化而形成密封部。这样，通过使底漆层介于电极与密封材料之间，从而接合强度被提高，其结果，可以使密封材料与电极体的密合性更加优异，进一步可以期待维持该密合性。
[0114]
〔原位聚合型组合物层〕
[0115]
在本发明中，所谓原位聚合型组合物，是指将具有反应性的2官能的化合物的组合在原位，即各种材料上进行加聚反应，或通过特定的单官能的单体的自由基聚合反应，从而形成热塑性结构、即线性聚合物结构的树脂组合物。因此，在本发明中“原位聚合型组合物层”是在电极(或后述含有官能团的层)上由原位聚合型组合物进行加聚反应或自由基聚合反应而形成的原位聚合型组合物的聚合物形成的层。另一方面，使原位聚合型组合物的聚合预先结束而得的聚合物在电极(或后述含有官能团的层)上叠层而形成的层不是本发明中的“原位聚合型组合物层”。
[0116]
原位聚合型组合物与通过交联结构构成3维网络的热固性树脂不同，不通过交联结构构成3维网络，而具有热塑性。
[0117]
上述原位聚合型组合物层31优选为由包含原位聚合型苯氧基树脂的树脂组合物形成的层。所谓原位聚合型苯氧基树脂，是也被称为热塑性环氧树脂、原位固化型苯氧基树脂、原位固化型环氧树脂等的树脂。此外，原位聚合型苯氧基树脂通过2官能环氧树脂与2官能酚化合物在催化剂存在下进行加聚反应，从而形成热塑性结构，即线性聚合物结构。
[0118]
原位聚合型组合物层31可以将原位聚合型组合物涂布在电极20、或形成在电极20上的后述含有官能团的层40上，使原位聚合型组合物聚合而获得。原位聚合型组合物也可以溶解于溶剂而使用。在该情况下，在电极上使溶剂挥发后进行聚合。在原位聚合型组合物本身为液态的情况下，也可以不使用溶剂。在电极上涂布原位聚合型组合物的方法特别没有限定，可举出例如，喷涂法、浸渍法等。
[0119]
上述原位聚合型组合物优选含有下述(1)～(7)的至少1种，更优选含有下述(4)，进一步优选含有2官能环氧树脂与2官能酚化合物的组合。原位聚合型组合物中的下述(1)～(7)的至少1种的含量例如可以为70～100质量％，可以为80～100质量％，可以为90～100质量％。
[0120]
(1)2官能异氰酸酯化合物与二醇的组合
[0121]
(2)2官能异氰酸酯化合物与2官能氨基化合物的组合
[0122]
(3)2官能异氰酸酯化合物与2官能硫醇化合物的组合
[0123]
(4)2官能环氧化合物与二醇的组合
[0124]
(5)2官能环氧化合物与2官能羧基化合物的组合
[0125]
(6)2官能环氧化合物与2官能硫醇化合物的组合
[0126]
(7)单官能自由基聚合性单体
[0127]
(1)中的2官能异氰酸酯化合物与二醇的混配量比优选以异氰酸酯基相对于羟基的摩尔当量比成为0.7～1.5的方式设定，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.9～1.3。
[0128]
(2)中的2官能异氰酸酯化合物与2官能氨基化合物的混配量比优选以异氰酸酯基相对于氨基的摩尔当量比成为0.7～1.5的方式设定，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.9～1.3。
[0129]
(3)中的2官能异氰酸酯化合物与2官能硫醇化合物的混配量比优选以异氰酸酯基相对于巯基的摩尔当量比成为0.7～1.5的方式设定，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.9～1.3。
[0130]
(4)中的2官能环氧化合物与二醇的混配量比优选以环氧基相对于羟基的摩尔当量比成为0.7～1.5的方式设定，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.9～1.3。
[0131]
(5)中的2官能环氧化合物与2官能羧基化合物的混配量比优选以环氧基相对于羧基的摩尔当量比成为0.7～1.5的方式设定，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.9～1.3。
[0132]
(6)中的2官能环氧化合物与2官能硫醇化合物的混配量比优选以环氧基相对于巯基的摩尔当量比成为0.7～1.5的方式设定，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.9～1.3。
[0133]
作为上述原位聚合型组合物，可以例示含有上述(1)～(7)的至少1种的树脂组合物。例如，作为上述原位聚合型组合物，可以为含有上述(1)、(4)、(6)、和(7)的至少1种的树脂组合物。
[0134]
通过在上述电极20上作为底漆层30而叠层有原位聚合型组合物层31，从而可以将电极体与密封材料牢固地接合一体化。
[0135]
此外，如上所述底漆层30也可以由包含上述原位聚合型组合物层31在内的多层构成。在上述底漆层30由多层构成的情况下，如图5所示那样，优选成为必需的原位聚合型组合物层31以成为与上述电极20相反侧的最表面的方式叠层。通过使原位聚合型组合物层为底漆层的最表面，从而原位聚合型组合物层可以与后述密封材料直接相接，可以更加牢固地接合一体化。
[0136]
作为实施方案之一，原位聚合型组合物层31可以使含有上述(1)～(6)的至少1种的树脂组合物在催化剂存在下加聚反应而获得。作为用于加聚反应的催化剂，适合使用例如，三乙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺-三苯基膦等磷系化合物等。上述加聚反应虽然与树脂组合物的组成有关，但优选在常温～200℃下加热5～120分钟而进行。
[0137]
具体而言，例如，原位聚合型组合物层31可以通过将含有上述(1)～(6)的至少1种的树脂组合物溶解于溶剂而涂布于上述电极20后，适当使溶剂挥发，然后，加热而进行加聚反应，从而形成牢固地结合了的原位聚合型组合物层。上述电极20也包含实施了上述表面处理的电极。上述原位聚合型组合物层31可以直接叠层于上述电极20，也可以直接叠层在上述表面处理上。此外，原位聚合型组合物层31也可以通过将含有上述(1)～(6)的至少1种的树脂组合物溶解于溶剂，涂布于图6所示那样的设置在上述电极20上的后述含有官能团的层40后，适当使溶剂挥发，然后，加热而进行加聚反应，从而形成牢固地结合了的原位聚合型组合物层。原位聚合型组合物层31可以直接叠层在含有官能团的层40上。
[0138]
原位聚合型组合物层31也可以通过含有上述(7)的单官能自由基聚合性单体的树脂组合物的自由基聚合反应而获得。上述自由基聚合反应虽然与树脂组合物的组成有关，但优选在常温～200℃下加热5～90分钟而进行。在光固化的情况下，优选照射紫外线、可见光而进行聚合反应。
[0139]
具体而言，例如，原位聚合型组合物层31可以通过将含有上述(7)的单官能自由基聚合性单体的树脂组合物根据需要溶解于溶剂而涂布在上述电极20上后，加热或光照射而进行自由基聚合反应，从而形成牢固地结合了的原位聚合型组合物层。上述电极20也包含实施了上述表面处理的电极。上述原位聚合型组合物层31可以直接叠层于上述电极20，也可以直接叠层在上述表面处理上。此外，原位聚合型组合物层31也可以通过将含有上述(7)的单官能自由基聚合性单体的树脂组合物溶解于溶剂，涂布于图6所示那样的设置在上述电极20上的后述含有官能团的层40后，适当使溶剂挥发，然后，加热而进行加聚反应，从而形成牢固地结合了的原位聚合型组合物层。原位聚合型组合物层31可以直接叠层在含有官能团的层40上。
[0140]
(2官能异氰酸酯化合物)
[0141]
上述2官能异氰酸酯化合物为具有2个异氰酸酯基的化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)或其混合物、对苯撑二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等二异氰酸酯化合物。其中从底漆层的强度的观点考虑，优选tdi、mdi等。
[0142]
(二醇)
[0143]
上述二醇为具有2个羟基的化合物，可举出例如，脂肪族二醇、2官能酚等。
[0144]
作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇等。作为2官能酚，可举出双酚a、双酚f、双酚s等双酚类。
[0145]
从底漆层的强韧性的观点考虑，优选丙二醇、二甘醇等。
[0146]
在上述(4)中，作为与2官能环氧化合物组合的二醇，优选2官能酚，特别优选上述双酚类。
[0147]
(2官能氨基化合物)
[0148]
上述2官能氨基化合物为具有2个氨基的化合物，可举出例如，2官能的脂肪族二胺、芳香族二胺。作为脂肪族二胺，可举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基环己烷、n-氨基乙基哌嗪等。作为芳香族二胺，可举出二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基丙烷等。其中从底漆层的强韧性的观点考虑，优选1,
3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺等。
[0149]
(2官能硫醇化合物)
[0150]
上述2官能硫醇化合物为分子内具有2个巯基的化合物，可举出例如，2官能仲硫醇化合物的1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
mt(注册商标)bd1”)。
[0151]
(2官能环氧化合物)
[0152]
上述2官能环氧化合物为1分子中具有2个环氧基的化合物。可举出例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型2官能环氧树脂等芳香族环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等脂肪族环氧化合物。
[0153]
它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0154]
具体而言，可举出三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)828”、三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)834”、三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)1001”、三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)1004”、三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)yx-4000”、dic株式会社制
“エピクロン
(注册商标)840”等。除此以外只要是2官能，即使为特殊的结构的环氧化合物也可以使用。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0155]
(2官能羧基化合物)
[0156]
作为上述2官能羧基化合物，只要是具有2个羧基的化合物即可，可举出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。其中从底漆层的强度、强韧性的观点考虑，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸等。
[0157]
(单官能自由基聚合性单体)
[0158]
上述单官能自由基聚合性单体为具有1个烯属不饱和键的单体。可举出例如，苯乙烯单体、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸-异丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中从底漆层的强度、强韧性的观点考虑，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之中的1种或2种以上的组合。
[0159]
为了使自由基聚合反应充分进行，使所希望的底漆层形成，可以包含溶剂、根据需要的着色剂等添加剂。在该情况下，优选在上述自由基聚合性组合物的除溶剂以外的含有成分中，上述单官能自由基聚合性单体为主成分。所谓上述主成分，是指上述单官能自由基聚合性单体的含有率为50～100质量％。上述含有率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0160]
作为用于自由基聚合反应的聚合引发剂，适合使用例如，公知的有机过氧化物、光引发剂等。可以使用在有机过氧化物中组合钴金属盐、胺类而得的常温自由基聚合引发剂。作为有机过氧化物，可举出被分类为过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、过氧化二烯丙基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的物质。作为光引发剂，期望使用能够在紫外线至可
见光下引发聚合的物质。
[0161]
自由基聚合反应虽然与反应化合物等的种类有关，但优选在常温～200℃下加热5～90分钟而进行。此外在光固化的情况下照射紫外线、可见光而进行聚合反应。具体而言，通过在涂布了上述树脂组合物后，加热或光照射而进行自由基聚合反应，从而可以形成由上述自由基聚合性化合物形成的原位聚合型组合物层31。
[0162]
〔热固性树脂层〕
[0163]
如图5所示那样，在由包含上述原位聚合型组合物层31在内的多层构成底漆层30的情况下，也可以在底漆层30中包含由含有热固性树脂的树脂组合物的固化物形成的热固性树脂层32。
[0164]
需要说明的是，包含上述热固性树脂的树脂组合物为了使上述热固性树脂的固化反应充分进行，使所希望的底漆层形成，可以包含溶剂、根据需要的着色剂等添加剂。在该情况下，优选在上述树脂组合物的除溶剂以外的含有成分中，上述热固性树脂为主成分。所谓上述主成分，是指上述热固性树脂的含有率为40质量％以上。上述含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。
[0165]
作为上述热固性树脂，可举出例如，氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂。
[0166]
热固性树脂层32可以由这些树脂之中的1种单独形成，也可以混合2种以上而形成。或此外，也可以由多层构成热固性树脂层32，由包含不同种类的热固性树脂的树脂组合物形成各层。
[0167]
利用包含上述热固性树脂的单体的组合物来形成热固性树脂层32的涂布方法没有特别限定，可举出例如，喷涂法、浸渍法等。
[0168]
需要说明的是，本实施方案中所谓的热固性树脂，广泛是指进行交联固化的树脂，不限于加热固化型，也包含常温固化型、光固化型。上述光固化型也能够通过可见光、紫外线的照射而以短时间固化。可以将上述光固化型与加热固化型和/或常温固化型并用。作为上述光固化型，可举出例如，昭和电工株式会社制
“リポキシ
(注册商标)lc-760”、昭和电工株式会社制
“リポキシ
(注册商标)lc-720”等乙烯基酯树脂。
[0169]
(氨基甲酸酯树脂)
[0170]
上述氨基甲酸酯树脂通常为通过异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与多元醇化合物的羟基的反应而获得的树脂，优选相当于在astm d16中被定义为“载体不挥发成分10wt％以上的包含多异氰酸酯的涂料”的物质的氨基甲酸酯树脂。上述氨基甲酸酯树脂可以为单组分型，也可以为双组分型。
[0171]
作为单组分型氨基甲酸酯树脂，可举出例如，油改性型(通过不饱和脂肪酸基的氧化聚合而固化的物质)、湿气固化型(通过异氰酸酯基与空气中的水的反应而固化的物质)、封闭型(封闭剂通过加热进行解离而再生的异氰酸酯基与羟基反应而固化的物质)、漆型(通过溶剂挥发进行干燥从而固化的物质)等。它们之中，从操作容易性等的观点考虑，适合使用湿气固化型单组分氨基甲酸酯树脂。具体而言，可举出昭和电工株式会社制“um-50p”等。
[0172]
作为双组分型氨基甲酸酯树脂，可举出例如，催化剂固化型(异氰酸酯基与空气中的水等在催化剂存在下反应而固化的物质)、多元醇固化型(通过异氰酸酯基与多元醇化合
物的羟基的反应而固化的物质)等。
[0173]
作为上述多元醇固化型中的多元醇化合物，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、酚树脂等。
[0174]
此外，作为上述多元醇固化型中的具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯(hdi)、四亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)或其混合物、对苯撑二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、作为其多核体混合物的聚合mdi等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等脂环族异氰酸酯等。
[0175]
上述多元醇固化型的双组分型氨基甲酸酯树脂中的上述多元醇化合物与上述异氰酸酯化合物的混配比优选羟基/异氰酸酯基的摩尔当量比为0.7～1.5的范围。
[0176]
作为在上述双组分型氨基甲酸酯树脂中使用的氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如，三乙二胺、四甲基胍、n,n,n’,n
’‑
四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基醚胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基二亚丙基-三胺、n-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙醇-三乙胺等胺系催化剂；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等有机锡系催化剂等。
[0177]
在上述多元醇固化型中，一般而言，优选相对于上述多元醇化合物100质量份，混配上述氨基甲酸酯化催化剂0.01～10质量份。
[0178]
(环氧树脂)
[0179]
上述环氧树脂为1分子中具有至少2个环氧基的树脂。
[0180]
作为上述环氧树脂的固化前的预聚物，可举出例如，醚系双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系的芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚/酯系环氧树脂等，它们之中，适合使用双酚a型环氧树脂。它们之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0181]
作为双酚a型环氧树脂，具体而言，可举出三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)828”、三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)1001”等。
[0182]
作为酚醛清漆型环氧树脂，具体而言，可举出
ザ
·
ダウ
·
ケミカル
·
カンパニー
制“d.e.n.(注册商标)438(注册商标)”等。
[0183]
作为上述环氧树脂所使用的固化剂，可举出例如，脂肪族胺、芳香族胺、酸酐、酚树脂、硫醇类、咪唑类、阳离子催化剂等公知的固化剂。上述固化剂通过与长链脂肪族胺或/和硫醇类的并用，从而获得伸长率大，耐冲击性优异这样的效果。
[0184]
作为上述硫醇类的具体例，可举出作为用于形成后述含有官能团的层的硫醇化合物而例示的化合物相同的化合物。它们之中，从伸长率和耐冲击性的观点考虑，优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
mt(注册商标)pe1”)。
[0185]
(乙烯基酯树脂)
[0186]
上述乙烯基酯树脂为将乙烯基酯化合物溶解于聚合性单体(例如，苯乙烯等)而得的物质。也被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，但在上述乙烯基酯树脂中也包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
[0187]
作为上述乙烯基酯树脂，也可以使用例如，
“ポリエステル
樹脂
ハンドブック
(聚酯树脂手册)”(日刊工业新闻社，1988年发行)、“塗料用語辞典(涂料术语辞典)”(色材协会，
1993年发行)等所记载的物质，此外，具体而言，可举出昭和电工株式会社制
“リポキシ
(注册商标)r-802”、昭和电工株式会社制
“リポキシ
(注册商标)r-804”、昭和电工株式会社制
“リポキシ
(注册商标)r-806”等。
[0188]
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可举出例如，在使异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应后，使含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(和根据需要的含有羟基的烯丙基醚单体)反应而获得的含有自由基聚合性不饱和基的低聚物。具体而言，可举出昭和电工株式会社制
“リポキシ
(注册商标)r-6545”等。
[0189]
上述乙烯基酯树脂可以通过有机过氧化物等催化剂存在下的通过加热进行的自由基聚合而固化。
[0190]
作为上述有机过氧化物，没有特别限定，可举出例如，过氧化酮类、过氧缩酮类、过氧化氢类、过氧化二烯丙基类、过氧化二酰基类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类等。通过将它们与钴金属盐等组合，从而也能够进行常温下的固化。
[0191]
作为上述钴金属盐，没有特别限定，可举出例如，环烷酸钴、辛酸钴、氢氧化钴等。它们之中，优选环烷酸钴或/和辛酸钴。
[0192]
(不饱和聚酯树脂)
[0193]
上述不饱和聚酯树脂是将由多元醇化合物与不饱和多元酸(和根据需要的饱和多元酸)的酯化反应得到的缩合生成物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体(例如，苯乙烯等)而得的。
[0194]
作为上述不饱和聚酯树脂，也可以使用
“ポリエステル
樹脂
ハンドブック
(聚酯树脂手册)”(日刊工业新闻社，1988年发行)、“塗料用語辞典(涂料术语辞典)”(色材协会，1993年发行)等所记载的物质，此外，具体而言，可举出昭和电工株式会社制
“リゴラック
(注册商标)”等。
[0195]
上述不饱和聚酯树脂可以通过在与上述乙烯基酯树脂同样的催化剂存在下的通过加热进行的自由基聚合而固化。
[0196]
〔底漆层的厚度〕
[0197]
从易于良好地表现与密封材料的密合性，可以期待该密闭性的维持的观点考虑，底漆层的厚度优选为1～500μm。此外，从密合性的观点考虑，底漆层的厚度更优选为超过3μm，进一步优选为10μm以上，更进一步优选为20μm以上。此外，从密合性的观点考虑，底漆层的厚度更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下，更进一步优选为200μm以下。如果上述底漆层薄于上述适合范围则得不到密封材料与底漆的充分的相容，如果厚于上述适合范围则底漆层与密封材料的线膨胀差的效果变得显著，高温或低温下的密合性降低。
[0198]
在底漆层由1层构成的情况下，底漆层的厚度为该1层的厚度，此外在底漆层由多层构成的情况下，底漆层的厚度为该多层的合计的厚度。此外，底漆层的厚度为干燥后的厚度。
[0199]
在底漆层由多层构成的情况下，原位聚合型组合物层的厚度优选相对于底漆层的厚度为10～95％。
[0200]
[含有官能团的层]
[0201]
电极体也可以具有含有官能团的层。使用图6说明电极体具有含有官能团的层的情况下的实施方案的一例。图6为显示将图3的虚线s部内放大了的底漆层和含有官能团的
层的构成的一例的说明图。如图6所示那样，也可以在上述电极20与上述底漆层30之间设置含有官能团的层40。
[0202]
含有官能团的层可以通过实施向电极的表面赋予官能团的官能团赋予处理来形成。通过官能团赋予处理，可以在电极与底漆层之间形成与电极和底漆层相接地叠层了的一层或多层含有官能团的层。此外，优选在电极上叠层底漆层前，在电极的表面处理之后，实施官能团赋予处理。
[0203]
在通过官能团赋予处理而形成含有官能团的层的情况下，通过该含有官能团的层所具有的官能团与电极的表面的羟基和构成底漆层的树脂所具有的官能团分别反应而形成的化学键，获得使电极与底漆层的粘接性提高的效果。此外，也获得使后述密封材料与底漆层的接合性提高的效果。因此，作为含有官能团的层中的官能团，优选为具有与上述羟基、构成底漆层的树脂所具有的官能团的反应性的官能团。作为该官能团，可举出环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、羧基、羟基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等。
[0204]
具体而言，含有官能团的层优选包含选自下述(a)～(g)中的至少1个官能团。
[0205]
(a)来源于硅烷偶联剂，并且选自环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、和巯基中的至少1个官能团
[0206]
(b)使选自环氧化合物和硫醇化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的氨基反应而成的官能团
[0207]
(c)使选自环氧化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基和氨基的化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的巯基反应而成的官能团
[0208]
(d)使硫醇化合物与来源于硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酰基反应而成的官能团
[0209]
(e)使选自具有氨基和(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物、以及硫醇化合物中的至少1种与来源于硅烷偶联剂的环氧基反应而成的官能团
[0210]
(f)来源于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基
[0211]
(g)来源于硫醇化合物的巯基
[0212]
含有官能团的层优选为具有使用选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和硫醇化合物中的至少1种而被导入了的官能团的层。
[0213]
例如，为了形成具有上述官能团的含有官能团的层，优选使用选自下述(a’)～(g’)中的至少1个而实施官能团赋予处理。
[0214]
(a’)含有选自环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基、和巯基中的至少1个官能团的硅烷偶联剂
[0215]
(b’)选自环氧化合物和硫醇化合物中的至少1种与具有氨基的硅烷偶联剂的组合
[0216]
(c’)选自环氧化合物、氨基化合物、异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物、以及具有(甲基)丙烯酰基和氨基的化合物中的至少1种与具有巯基的硅烷偶联剂的组合
[0217]
(d’)硫醇化合物与具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的组合
[0218]
(e’)选自具有氨基和(甲基)丙烯酰基的化合物、氨基化合物、以及硫醇化合物中的至少1种与具有环氧基的硅烷偶联剂的组合
[0219]
(f’)异氰酸酯化合物
[0220]
(g’)硫醇化合物
[0221]
通过硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物或硫醇化合物而形成含有官能团的层的方法没有特别限定，可举出例如，喷涂法、浸渍法等。具体而言，可以通过将电极在浓度5～50质量％的硅烷偶联剂等的常温～100℃的溶液中浸渍1分钟～5天后，在常温～100℃下干燥1分钟～5小时等的方法而进行。
[0222]
(硅烷偶联剂)
[0223]
作为上述硅烷偶联剂，可以使用例如，玻璃纤维的表面处理等所使用的公知的物质。通过使硅烷偶联剂水解而生成的硅烷醇基、或其低聚物化了的硅烷醇基与存在于电极的进行了表面处理的面的羟基反应而结合，从而可以对电极赋予(导入)能够与底漆层化学键合的基于该硅烷偶联剂的结构的官能团。
[0224]
作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，但作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可举出例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，可举出n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有巯基的硅烷偶联剂，可举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、二硫醇三嗪丙基三乙氧基硅烷等。作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作为其它有效的硅烷偶联剂，可举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0225]
(异氰酸酯化合物)
[0226]
上述异氰酸酯化合物通过该异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与存在于电极的进行了表面处理的面的羟基反应而结合，从而可以对电极赋予(导入)能够与底漆层化学键合的基于该异氰酸酯化合物的结构的官能团。
[0227]
作为上述异氰酸酯化合物，没有特别限定，可举出例如，作为多官能异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等、以及作为具有自由基反应性基的异氰酸酯化合物的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
moi(注册商标)”)、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
aoi(注册商标)”、昭和电工株式会社制“aoi-vm(注册商标)”)、1,1-(双丙烯酰氧基乙基)乙基异氰酸酯(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
bei(注册商标)”)等。
[0228]
(硫醇化合物)
[0229]
上述硫醇化合物通过该硫醇化合物中的巯基与存在于电极的进行了表面处理的面的羟基反应而结合，从而可以对电极赋予(导入)能够与底漆层化学键合的基于该硫醇化
合物的结构的官能团。
[0230]
作为上述硫醇化合物，没有特别限定，可举出例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(例如，三菱化学株式会社制“qx40”，東
レ
·
ファインケミカル
株式会社制“qe-340m”)、醚系伯硫醇(例如，
コグニス
(cognis)社制
“カップキュア
3-800”)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
mt(注册商标)bd1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
mt(注册商标)pe1”)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(例如，昭和电工株式会社制
“カレンズ
mt(注册商标)nr1”)等。
[0231]
[电极体的制造方法]
[0232]
如上所述电极体至少具有电极和叠层于上述电极的1层或多层底漆层。上述电极体可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包含下述工序：在电极上涂布原位聚合型组合物，使上述原位聚合型组合物聚合而形成底漆层的工序。此外，也可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包含下述工序：将溶解于溶剂的原位聚合型组合物涂布在电极上，使溶剂挥发后使其聚合而形成底漆层的工序。
[0233]
此外，如上所述电极体可以进一步具有含有官能团的层。具有电极、含有官能团的层、和1层或多层底漆层的电极体可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包含下述工序：在电极上形成含有官能团的层的工序；以及在上述含有官能团的层上涂布原位聚合型组合物，使上述原位聚合型组合物聚合而形成底漆层的工序。此外，在上述具有含有官能团的层的电极体的制造方法中，形成上述底漆层的工序可以为将溶解于溶剂的原位聚合型组合物涂布在含有官能团的层上，使溶剂挥发后使其聚合而形成底漆层的工序。
[0234]
在电极体的制造方法中，包含电极、底漆层、和原位聚合型组合物的电极体的具体的方案、以及包含电极、含有官能团的层、底漆层、和原位聚合型组合物的电极体的具体的方案与上述电极体同样。
[0235]
＜电化学元件＞
[0236]
在本发明的实施方案中，电化学元件具备上述电极体。
[0237]
使用图7说明上述电化学元件的实施方案的一例。
[0238]
图7为将上述电化学元件的一部分截面作为概略图而显示的图，是在容器110的内部收容了电解质120a和绝缘体120b之中的任一者、和上述电极体1的电化学元件100，
[0239]
上述容器110具有贯通上述电极体1的贯通孔，
[0240]
上述电极体1的一部分通过上述贯通孔向外部延伸，
[0241]
沿着上述贯通孔的周缘而具备密封材料130，
[0242]
由上述密封材料130与上述电极体1的底漆层30接合而成的密封部将上述贯通孔与上述电极体1的间隙密封。
[0243]
上述电化学元件优选为湿式2次电池、固体电池、或电容器。
[0244]
在电化学元件为湿式2次电池的情况下，作为优选的实施方案，可以在容器的内部至少收容电解质120a和电极体1，进一步收容隔板。在湿式2次电池中电解质可以使用公知的碱金属盐，可以根据活性物质的种类等来适当选择。此外，在湿式2次电池中电解质可以溶解于有机溶剂或离子液体等而使用。上述电解质溶解而得的电解液可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0245]
在电化学元件为固体电池的情况下，作为优选的实施方案，在容器的内部至少收容电解质120a和电极体1。在固体电池中电解质为固体电解质。固体电解质可以使用公知的物质，可举出例如，无机固体电解质和高分子固体电解质，可以适当选择它们。
[0246]
在电化学元件为电容器的情况下，作为优选的实施方案，可以在容器的内部至少收容绝缘体120b和电极体1，进一步收容隔板。绝缘体可以根据电容器的种类而适当选择公知的物质，可以使用例如，玻璃、塑料、陶瓷等。
[0247]
电化学元件中除了上述电极体、上述电解质、上述绝缘体等以外还可以适当使用必要的构成材料。
[0248]
作为将上述容器110的贯通孔与电极体1的间隙密封的密封材料130，可举出例如热塑性树脂。
[0249]
作为热塑性树脂，没有特别限定。
[0250]
作为热塑性树脂，可举出例如，聚丙烯、聚酰胺6、聚酰胺66、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、和聚四氟乙烯等。
[0251]
通过将上述密封材料130与上述电极体的底漆层30熔接从而可以形成密封部。作为密封部的形成，优选为密封材料130经过加热熔融过程而与上述电极体的底漆层30的至少一部分接合。
[0252]
作为加热熔融过程，具体而言，可举出通过超声波振动、摩擦加热、高频感应、高频介电、红外线照射进行的加热，也可以在底漆层30上注射熔接构成密封材料130的熔融树脂。
[0253]
实施例
[0254]
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[0255]
＜电极体的制造＞
[0256]
(电极)
[0257]
以下显示各实施例和比较例中使用的电极。
[0258]
·
电极1〔电极材料：纯铝，形状：圆柱状，直径：5mm，长度：30mm〕
[0259]
·
电极2〔电极材料：无氧铜，形状：圆柱状，直径：5mm，长度：30mm〕
[0260]
[实施例1]
[0261]
＜表面处理：勃姆石处理(化学转化处理)＞
[0262]
通过将电极1在纯水中煮沸10分钟后，在250℃下进行10分钟烘烤，从而进行勃姆石处理，在电极1的表面形成了表面处理部(具有表面凹凸的勃姆石皮膜)。
[0263]
将上述勃姆石处理后的电极的表面通过sem照片(扫描电子显微镜照片，45
°
倾斜观察)进行观察，结果确认到形成了表面具有须状的凹凸的勃姆石皮膜。
[0264]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0265]
接下来，将使3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越
シリコーン
株式会社制“kbm-903”；硅烷偶联剂)2g溶解于工业用乙醇1000g而得的含有硅烷偶联剂的溶液保持于70℃，在其中浸渍上述表面处理后的电极20分钟。取出该电极使其干燥，在上述勃姆石皮膜的表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0266]
＜底漆层的形成：2官能异氰酸酯化合物与二醇＞
[0267]
将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，東
ソー
株式会社制
“ミリオネート
mt”)100g、丙二醇
(pg)54.7g、和4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷15.8g溶解在丙酮287g中，调整出原位聚合型组合物1。
[0268]
接下来，将上述形成了含有官能团的层的电极浸渍于所得的原位聚合型组合物1。取出浸渍了的电极，在160℃下进行15分钟干燥/加热而使其加聚，形成厚度30μm的原位聚合型组合物层(底漆层)，制成电极体。
[0269]
[实施例2]
[0270]
＜表面处理：研磨处理＞
[0271]
将电极1用#400的砂纸进行了表面研磨。
[0272]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0273]
进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述研磨处理后的电极表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0274]
＜底漆层的形成：2官能异氰酸酯化合物与二醇＞
[0275]
接下来，进行与实施例1的底漆层的形成同样的操作，使用上述原位聚合型组合物1，在上述形成了含有官能团的层的电极形成厚度30μm的原位聚合型组合物层(底漆层)，制成电极体。
[0276]
[实施例3]
[0277]
＜表面处理：等离子体处理＞
[0278]
将电极1使用
プラズマトリート
社制的大气压等离子体处理机“fg5001”，以5m/分钟进行了等离子体处理。
[0279]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0280]
进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述等离子体处理后的电极表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0281]
＜底漆层的形成：2官能异氰酸酯化合物与二醇＞
[0282]
接下来，进行与实施例1的底漆层的形成同样的操作，使用上述原位聚合型组合物1，在上述形成了含有官能团的层的电极形成厚度30μm的原位聚合型组合物层(底漆层)，制成电极体。
[0283]
[实施例4]
[0284]
＜表面处理：勃姆石处理＞
[0285]
进行与实施例1的表面处理同样的操作，在电极1的表面形成了勃姆石皮膜。
[0286]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0287]
进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述勃姆石皮膜的表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0288]
＜底漆层的形成：2官能环氧化合物与二醇＞
[0289]
将双酚a环氧树脂(bpa环氧树脂，dic株式会社制
“エピクロン
(注册商标)840”)100g、双酚a(bpa)61.6g、三乙胺0.65g、和丙酮300g(bpa环氧树脂、bpa、和三乙胺的合计量的1质量倍)混合，调整出原位聚合型组合物4(固体成分50质量％溶液)。
[0290]
接下来，将上述形成了含有官能团的层的电极浸渍于所得的原位聚合型组合物4。取出浸渍了的电极，在160℃下进行30分钟干燥/加热而使其加聚，形成厚度100μm的原位聚合型组合物层(底漆层)，制成电极体。
[0291]
[实施例5]
[0292]
＜表面处理：苛性钠法(蚀刻处理)＞
[0293]
将电极1在5质量％氢氧化钠水溶液中在室温下浸渍1.5分钟，接下来在5质量％硝酸水溶液中浸渍了3分钟后，进行了水洗。
[0294]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0295]
进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述用苛性钠进行了处理后的电极表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0296]
＜底漆层的形成：2官能环氧化合物与二醇化合物＞
[0297]
将双酚a型环氧树脂(bpa环氧树脂，三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)1001”)100g、双酚a(bpa)24.0g、和三乙胺0.50g溶解在丙酮240g中，调整出原位聚合型组合物5。
[0298]
接下来，将上述形成了含有官能团的层的电极浸渍于所得的原位聚合型组合物5。取出浸渍了的电极，在150℃下进行40分钟干燥/加热而使其加聚，形成厚度50μm的原位聚合型组合物层(底漆层)，制成电极体。
[0299]
[实施例6]
[0300]
＜表面处理：研磨处理＞
[0301]
进行与实施例2的表面处理同样的操作，将电极1的表面进行了研磨。
[0302]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0303]
进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述研磨处理后的电极表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0304]
＜底漆层的形成：2官能环氧化合物与2官能硫醇化合物＞
[0305]
将2官能型环氧树脂(bpa环氧树脂，三菱
ケミカル
株式会社制“jer(注册商标)1001”)100g、2官能硫醇化合物1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(2官能sh，昭和电工株式会社制
“カレンズ
mt(注册商标)bd1”)16.5g、和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚dmp-30：4.6g溶解在甲苯216g中而调整出原位聚合型组合物6。
[0306]
接下来，将上述形成了含有官能团的层的电极浸渍于所得的原位聚合型组合物6。取出浸渍了的电极，在170℃下进行10分钟干燥/加热而使其加聚，形成厚度70μm的原位聚合型组合物层(底漆层)，制成电极体。
[0307]
[实施例7]
[0308]
＜表面处理：等离子体处理＞
[0309]
进行与实施例3的表面处理同样的操作，将电极1的表面进行了等离子体处理。
[0310]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0311]
进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述等离子体处理后的电极表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0312]
＜底漆层的形成：单官能自由基聚合性单体＞
[0313]
将甲基丙烯酸甲酯(mma)：80g、苯乙烯：10g、聚甲基丙烯酸甲酯：10g、和
パーブチル
o：1g混合，调整出原位聚合型组合物7。
[0314]
接下来，将上述形成了含有官能团的层的电极浸渍于所得的原位聚合型组合物7。取出浸渍了的电极，在120℃下使其加热聚合30分钟，形成厚度30μm的原位聚合型组合物层
(底漆层)，制成电极体。
[0315]
[实施例8]
[0316]
＜表面处理：丙酮洗涤(脱脂处理)＞
[0317]
将电极2的表面通过丙酮进行了洗涤。
[0318]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联剂处理＞
[0319]
进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述进行了丙酮洗涤的电极的表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0320]
＜底漆层的形成：2官能环氧化合物与二醇＞
[0321]
接下来，进行与实施例4的底漆层的形成同样的操作，使用上述原位聚合型组合物4，在上述形成了含有官能团的层的电极形成厚度100μm的原位聚合型组合物层(底漆层)，制成电极体。
[0322]
[比较例1]
[0323]
＜表面处理：勃姆石处理＞
[0324]
进行与电极1的表面处理同样的操作，形成表面具有须状的凹凸的勃姆石皮膜，制成电极体。
[0325]
[比较例2]
[0326]
＜表面处理：勃姆石处理＞
[0327]
进行与电极1的表面处理同样的操作，形成了表面具有须状的凹凸的勃姆石皮膜。
[0328]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联处理＞
[0329]
接下来，进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述勃姆石皮膜的表面形成含有官能团(氨基)的层，制成电极体。
[0330]
[比较例3]
[0331]
＜表面处理：勃姆石处理＞
[0332]
进行与电极1的表面处理同样的操作，形成了表面具有须状的凹凸的勃姆石皮膜。
[0333]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联处理＞
[0334]
接下来，进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述勃姆石皮膜的表面形成了含有官能团(氨基)的层。
[0335]
＜底漆层的形成：聚合完的树脂＞
[0336]
将实施例1中使用的原位聚合型组合物1在脱模膜上使丙酮挥发，在160℃下经20分钟使聚合结束而制成树脂。将该树脂放置于上述含有官能团的层的表面，在160℃下熔融加压而形成厚度30μm的树脂层，制成电极体。
[0337]
[比较例4]
[0338]
＜表面处理：丙酮洗涤＞
[0339]
将电极2的表面通过丙酮进行了洗涤。
[0340]
＜含有官能团的层的形成：硅烷偶联处理＞
[0341]
接下来，进行与实施例1的含有官能团的层的形成同样的操作，在上述进行了丙酮洗涤的电极的表面形成含有官能团(氨基)的层，制成电极体。
[0342]
＜评价方法＞
[0343]
(样品制作)
[0344]
对在中央具有贯通孔的铝制的平板(直径55mm，贯通孔直径20mm，厚度10mm)，在将在上述实施例和比较例中获得的各电极体通过于该贯通孔的状态下，将聚酰胺6(pa6)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯硫醚(pps)的各树脂(密封材料)在表3所示的条件下使用注射成型机(东洋机械金属株式会社制，机种名“si-100-6s”)和成型模具，以将电极体与贯通孔的间隙密封的方式进行嵌件注射成型，将电极体与密封材料接合了。
[0345]
(氦泄漏试验)
[0346]
将这样操作而与上述平板接合一体化了的电极体插入到
アルバック
株式会社制氦泄漏测试装置clt(compact-alt)clt系列而进行了氦泄漏试验。通过下述评价基准评价了电极体与密封材料的密合性。将评价结果示于表1和2中。
[0347]
〈评价基准〉
[0348]
a：漏出量小于10e-11pa
·
m3/s
[0349]
b：漏出量10e-11pa
·
m3/s以上
[0350]
[表1]
[0351]
表1
[0352][0353]
[表2]
[0354]
表2
[0355]
[0356]
[表3]
[0357]
表3
[0358][0359]
实施例1～8的氦泄漏试验的评价优异，因此可知通过电极体具有包含原位聚合型组合物层的底漆层，从而电极体与密封材料被牢固地接合一体化，密合性优异。
[0360]
产业可利用性
[0361]
关于本发明的电极体，电极体所具有的底漆层与电化学元件的密封材料所使用的树脂(例如热塑性树脂)的密合性优异。因此，本发明的电极体可以利用于湿式2次电池、固体电池、和电容器等电化学元件。
[0362]
符号的说明
[0363]
1.电极体
[0364]
10.电极体的一部分
[0365]
20.电极
[0366]
21.微细的凹凸
[0367]
30.底漆层
[0368]
31.原位聚合型组合物层
[0369]
32.热固性树脂层
[0370]
40.含有官能团的层
[0371]
100.电化学元件
[0372]
110.容器
[0373]
120.电解质120a或绝缘体120b
[0374]
130.密封材料。