一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学领域，具体涉及一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.二次电池(例如锂离子电池)作为一种新型的可移动储能装置，由于具有高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等特点，在手机、笔记本电脑、摄像机等便携式小型电子设备领域得到了广泛应用，并逐渐向大型电动运输工作和可再生能源存储领域扩展。随着锂离子电池在上述领域中的广泛应用，人们对锂离子电池的能量密度的要求也越来越高。
3.为了进一步提高锂离子电池的能量密度，通常采用提高充电电压或增加活性物质的容量的方法。但这两种方法均会加速锂离子电池中电解液的分解，进而使锂离子电池的循环性能和高温(≥60℃)存储性能下降。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置，以改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
5.本技术第一方面提供了一种电解液，其包括式(i-a)化合物：
[0006][0007]
其中，a1选自式(i-b)亚基、式(i-c)亚基或式(i-d)亚基：
[0008][0009]
x和y各自独立地选自式(i-e)亚基、式(i-f)亚基、式(i-g)亚基或式(i-h)亚基：
[0010][0011]
表示与相邻原子的结合位点；r
12
和r
17
各自独立地选自经取代或未经取代的c1至c
10
的烷基、经取代或未经取代的c2至c
10
的烯基、经取代或未经取代的c2至c
10
的炔基、经取代或未经取代的c6至c
10
的芳基、经取代或未经取代的c3至c
10
的脂环烃基、经取代或未经取代的c1至c
10
的脂杂环基、经取代或未经取代的c1至c
10
的芳杂环基，经取代时，各取代基各自
独立地选自卤原子；r
11
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
18
和r
19
各自独立地选自单键、经取代或未经取代的c1至c
10
的亚烷基、经取代或未经取代的c2至c
10
的亚烯基、经取代或未经取代的c2至c
10
的亚炔基、经取代或未经取代的c6至c
10
的亚芳基、经取代或未经取代的c3至c
10
的亚脂环烃基、经取代或未经取代的c1至c
10
的亚脂杂环基、经取代或未经取代的c1至c
10
的亚芳杂环基，经取代时，各取代基各自独立地选自卤原子；脂杂环基、芳杂环基、亚脂杂环基和亚芳杂环基中的杂原子各自独立地包括n、s或o。
[0012]
将包括式(i-a)化合物的电解液应用于电化学装置中，能够使电化学装置的正极表面形成稳定的正极固态界面膜、负极表面形成稳定的负极固态界面膜，进一步提高正极表面和负极表面的稳定性，抑制电解液在高温下的持续分解，从而改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0013]
优选地，式(i-a)化合物包括以下化合物(i-1)至(i-38)中的至少一个：
[0014]
[0015][0016]
在本技术的一种实施方案中，基于电解液的质量，式(i-a)化合物的质量百分含量wi为0.01％至5％，优选为0.1％至1％。例如，wi的值可以为0.01％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％或上述任两个数值范围间的任一数值。通过将式(i-a)化合物的质量百分含量wi控制在上述范围内，更有利于改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0017]
在本技术的一种实施方案中，电解液还包括式(ii-a)化合物：
[0018][0019]
其中，r
21
和r
22
各自独立地选自经取代或未经取代的c1至c5的烷基、经取代或未经取代的c2至c5的烯基、经取代或未经取代的c2至c5的炔基，经取代时，各取代基各自独立地选自卤原子或甲基，r
21
和r
22
可以构成闭环结构。
[0020]
式(ii-a)化合物在电解液中的加入，能够进一步改善正极表面和负极表面的稳定性、抑制电解液在高温下的持续分解，减少电解液发生氧化还原反应所需的消耗，抑制电解液的产气，从而进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0021]
优选地，式(ii-a)化合物包括以下化合物(ii-1)至(ii-12)中的至少一个：
[0022][0023]
在本技术的一种实施方案中，电解液满足以下(a)或(b)中的至少一者：(a)基于电解液的质量，式(ii-a)化合物的质量百分含量w
ii
为0.05％至3％，优选为0.1％至1％；(b)基于电解液的质量，式(i-a)化合物的质量百分含量wi与式(ii-a)化合物的质量百分含量w
ii
满足：0＜wi/w
ii
≤10，优选为0.25≤wi/w
ii
≤5。
[0024]
例如，w
ii
的值可以为0.05％、0.1％、1％、2％、3％或上述任两个数值范围间的任一数值。通过将式(ii-a)化合物的质量百分含量w
ii
控制在上述范围内，更有利于改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0025]
例如，wi/w
ii
的值可以为0.1、0.17、0.25、0.5、5、10或上述任两个数值范围间的任一数值。通过将wi/w
ii
的值控制在上述范围内，使式(i-a)化合物和式(ii-a)化合物发挥协同作用，更有利于改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0026]
在本技术的一种实施方案中，电解液还包括第一锂盐，第一锂盐包括二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)或四氟草酸磷酸锂中的至少一种。第一锂盐在电解液中的加入，能够进一步改善正极表面的正极固态界面膜的成膜效果，减少电解液与正极的接触，抑制电解液的产气。从而进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0027]
在本技术的一种实施方案中，基于电解液的质量，第一锂盐的质量百分含量w
l1
为0.1％至1％。例如，w
l1
的值可以为0.1％、0.3％、0.8％、1％或上述任两个数值范围间的任一数值。通过将第一锂盐的质量百分含量w
l1
控制在上述范围内，更有利于改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0028]
在本技术的一种实施方案中，电解液还包括硫氧双键化合物，硫氧双键化合物包括式(iii-a)化合物：
[0029][0030]
其中，a3选自式(iii-b)亚基、式(iii-c)亚基、式(iii-d)亚基、式(iii-e)亚基、式(iii-f)亚基、式(iii-g)亚基、式(iii-h)亚基或式(iii-i)亚基中的任意一种：
[0031][0032]
表示与相邻原子的结合位点；r
31
和r
32
各自独立地选自经取代或未经取代的c1至c5的烷基、经取代或未经取代的c2至c
10
的烯基、经取代或未经取代的c2至c
10
的炔基、经取代或未经取代的c3至c
10
的脂环基、经取代或未经取代的c6至c
10
的芳基、经取代或未经取代的c1至c6的脂杂环基、经取代或未经取代的c1至c6的芳杂环基、经取代或未经取代的c1至c3的磺酰氧基烷基，经取代时，各取代基各自独立地选自卤原子、c1至c3的烷基、c2至c3的烯基或c2至c3的炔基，r
31
和r
32
可以构成闭环结构；脂杂环基和芳杂环基中的杂原子各自独立的包括n、s或o。
[0033]
硫氧双键化合物在电解液中的加入，能够增强电解液的抗氧化能力，使正极活性材料被氧化的可能性降低，并且，在负极析锂的情况下，使金属锂表面形成一层保护膜，抑制金属锂与电解液的分解产热，增强对负极活性材料和正极活性材料的保护，从而进一步改善电化学装置的循环性能、高温存储性能和浮充性能。
[0034]
优选地，式(iii-a)化合物包括以下化合物(iii-1)至(iii-53)中的至少一种：
[0035]
[0036][0037]
更优选地，式(iii-a)化合物包括以下化合物中的至少一种：
[0038][0039]
在本技术的一种实施方案中，电解液满足以下(c)或(d)中的至少一种：
[0040]
(c)基于电解液的质量，硫氧双键化合物的质量百分含量ws为0.01％至10％，优选为0.1％至8％；
[0041]
(d)基于电解液的质量，式(i-a)化合物的质量百分含量wi与硫氧双键化合物的质量百分含量ws满足：0＜wi/ws≤1，优选地，0.1≤wi/ws≤0.3。
[0042]
例如，ws的值可以为0.01％、0.1％、4％、8％、10％或上述任两个数值范围间的任一数值。将硫氧双键化合物的质量百分含量ws控制在上述范围内，更有利于改善电化学装置的循环性能、高温存储性能和浮充性能。
[0043]
例如，wi/ws的值可以为0.01、0.063、0.1、0.125、0.3、0.5、1或上述任两个数值范围间的任一数值。将wi/ws的值控制在上述范围内，使式(i-a)化合物和硫氧双键化合物发挥协同作用，更有利于改善电化学装置的循环性能、高温存储性能和浮充性能。
[0044]
在本技术的一种实施方案中，电解液还包括多腈化合物，多腈化合物包括以下化合物(i-1)至(i-16)中的至少一种：
[0045][0046]
多腈化合物在电解液中的加入，使式(i-a)化合物与多腈化合物发挥协同作用，进一步改善电化学装置的高温存储性能和浮充性能。
[0047]
在本技术的一种实施方案中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量wd为0.3％至10％，优选为2％至10％。例如，wd的值可以为0.3％、1％、2.5％、3％、5％、10％或上述任两个数值范围间的任一数值。通过将多腈化合物的质量百分含量wd控制在上述范围内，更有利于改善电化学装置的高温存储性能和浮充性能。
[0048]
在本技术的一种实施方案中，电解液还包括第一非水有机溶剂，第一非水有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯或羧酸酯中的至少一种。第一非水有机溶剂在电解液中的加入，能够进一步增强正极表面的正极固态界面膜和负极表面的负极固态界面膜的稳定性，还可以提高正极固态界面膜和负极固态界面膜的柔性，进一步增加对正极活性材料和负极活性材料的保护作用，降低正极活性材料或负极活性材料与电解液的接触几率，以抑制电化学装置循环过程中的阻抗的增长，从而进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0049]
在本技术的一种实施方案中，环状碳酸酯包括式(iv-a)化合物：
[0050][0051]
其中，r4选自经取代或未经取代的c1至c6亚烷基、经取代或未经取代的c2至c6亚烯基，经取代时，各取代基各自独立地选自卤原子、c1至c6烷基或c2至c6烯基。
[0052]
优选地，式(iv-a)化合物包括以下化合物(iv-1)至(iv-12)中的至少一种：
[0053][0054]
在本技术的一种实施方案中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟甲基碳酸甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、二氟甲基碳酸甲酯、乙基(氟甲基)碳酸酯、二氟甲基乙基碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙基(氟甲基)碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基碳酸乙酯、2,2,2-三氟乙基碳酸乙酯、(2-氟乙基)碳酸乙酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的至少一种；羧酸酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(ep)、乙酸2,2-二氟乙酯或2,2-二氟乙酸乙酯中的至少一种。
[0055]
在本技术的一种实施方案中，电解液满足以下(e)至(g)中的至少一种：
[0056]
(e)基于电解液的质量，环状碳酸酯的质量百分含量wh为0.01％至30％，优选为0.1％至30％；
[0057]
(f)环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为(10-60):40；
[0058]
(g)环状碳酸酯和羧酸酯的质量比为(10-60):(20-60)。
[0059]
例如，wh的值可以为0.01％、5％、15％、20％、25％、30％或上述任两个数值范围间的任一数值。环状碳酸酯的质量百分含量wh控制在上述范围内，更有利于改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。wh的值调控在上述优选范围内，能够进一步改善电化学装置的循环性能。
[0060]
例如，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比可以为10:40、15:40、20:40、40:40、55:40、60:40或上述任两个数值范围间的任一数值。环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比控制在上述范围内，使环状碳酸酯和链状碳酸酯发挥协同作用，更有利于改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0061]
例如，环状碳酸酯和羧酸酯的质量比可以为10:20、15:25、55:50、60:60或上述任两个数值范围间的任一数值。环状碳酸酯和羧酸酯的质量比控制在上述范围内，使环状碳酸酯和羧酸酯发挥协同作用，更有利于改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0062]
在本技术的一种实施方案中，电解液还包括第二锂盐，第二锂盐包括式(v-a)化合物：
[0063]
[0064]
其中，a
51
、a
52
、a
53
和a
54
各自独立地选自卤原子、式(v-b)基团、式(v-c)基团或式(v-d)基团，a
51
、a
52
、a
53
和a
54
中相邻的两个基团可以构成闭环结构：
[0065][0066]
表示与相邻原子的结合位点；式(v-c)基团的两个结合位点中的o与b连接，k为0或1；r
51
和r
53
各自独立地选自经取代或未经取代的c1至c6的烷基、经取代或未经取代的c2至c6的烯基，经取代时，各取代基各自独立地选自卤原子；r
52
选自经取代或未经取代的c1至c6的亚烷基、经取代或未经取代的c2至c6的烯基，经取代时，各取代基各自独立地选自卤原子。
[0067]
优选地，式(v-a)化合物包括四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(lib(c2o4)2，libob)或二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4)，lidfob)中的至少一种。
[0068]
第二锂盐在电解液中的加入，可以在正极表面形成正极固态界面膜，和/或，在负极表面形成负极固态界面膜，维持正极/电解液、负极/电解液界面的稳定性，进一步改善电化学装置的循环性能、浮充性能和高温存储性能。
[0069]
在本技术的一种实施方案中，基于电解液的质量，第二锂盐的质量百分含量w
l2
为0.1％至2％。例如，w
l2
的值可以为0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％或上述任两个数值范围间的任一数值。将第二锂盐的质量百分含量w
l2
控制在上述范围内，更有利于提高电化学装置的循环性能、浮充性能和高温存储性能。
[0070]
本技术的电解液还可以包括第三锂盐。本技术对第三锂盐的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，第三锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、全氟丁基磺酸锂(lic4f9so3)、高氯酸锂(liclo4)、铝酸锂(lialo2)、四氯铝酸锂(lialcl4)、双磺酰亚胺锂(lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)，其中x和y各自独立地选自自然数0至6)、氯化锂(licl)、氟化锂(lif)中的至少一种。
[0071]
本技术的电解液还可以包括第二非水有机溶剂。本技术对第二非水有机溶剂的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，第二非水有机溶剂可以包括醚类溶剂、砜类溶剂或其它有机溶剂。醚类溶剂可以包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或双(2,2,2-三氟乙基)醚中的至少一种。砜类溶剂可以包括乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜、二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、异丙基仲丁基砜或环丁砜中的至少一种。其它有机溶剂可以包括1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯、丙酸丙酯、碳酸乙烯酯(也称为碳酸亚乙酯，简写为ec)、碳酸丙烯酯(也称为碳酸亚丙酯，简写为pc)或碳酸二乙酯(dec)中的至少一种。基于电解液的质量，第二非水有机溶剂的质量百分含量为5％至90％。例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述任两个数值范围间的任一数值。
[0072]
本技术第二方面提供了一种电化学装置，其包括前述任一种方案所述的电解液。因此，本技术的电化学装置具有良好的循环性能和高温存储性能。
[0073]
在本技术中，电化学装置还可以包括正极，正极通常包括正极集流体和正极材料
层，在本技术中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本技术中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如厚度为8μm至12μm。在本技术中，正极材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。
[0074]
在本技术中，正极材料层中包括正极活性材料，本技术对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括锂或过渡金属元素的复合氧化物、硫化物、硒化物或卤化物中的至少一种。本技术对上述过渡金属元素没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如可以包括镍、锰、钴或铁中的至少一种。具体的，正极活性材料可以包括licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(ni
a1
co
b1
mn
c1
)o2(0《a1《1，0《b1《1，0《c1《1，a1+b1+c1＝1)、limn2o4lini
1-y1
co
y1
o2(0《y1《1)、lico
l-y2
mn
y2
o2(0《y2《1)、lini
l-y3
mn
y3
o2(0《y3《1)、li(ni
a2
mn
b2
co
c2
)o4(0《a2《2，0《b2《2，0《c2《2，a2+b2+c2＝2)、limn
2-z1
ni
z1
o4(0《z1《2)、limn
2-z2
co
z2
o4(0《z2《2)、li(ni
a3
co
b3
al
c3
)o2(0《a3《1，0《b3《1，0《c3《1，a3+b3+c3＝1)、licopo4或lifepo4中的至少一种。
[0075]
可选地，正极活性材料具有位于表面上的包覆层，本技术对包覆层的化合物没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，包覆层的化合物可为非晶的或结晶的，包覆层的化合物可以包括但不限于包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐或包覆元素的碱式碳酸盐中的至少一种。上述包覆元素可以包括但不限于mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as或zr中的至少一种。本技术对包覆层的制备方法没有特别限制，可以使用本领域已知的制备方法，只要能实现本技术的目的即可，例如喷涂法或浸渍法。
[0076]
正极材料层还可以包括正极粘结剂，本技术对正极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
[0077]
在本技术中，正极材料层中还可以包括导电剂，本技术对导电剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、导电炭黑(super p)、碳纳米管(cnts)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(vgcf)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。
[0078]
任选地，正极还可以包括导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如可以包括但不限于上述导电剂和上述正极粘结剂。
[0079]
在本技术中，电化学装置还可以包括负极，负极通常包括负极集流体，本技术对负
极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本技术中，对负极的集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如厚度为4μm至12μm。在本技术中，负极材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。
[0080]
本技术中，负极材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如可以包括但不限于可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物中的至少一种。
[0081]
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括但不限于碳材料，碳材料包括结晶碳和/或非晶碳。结晶碳可以包括但不限于无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨、人造石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青或高温锻烧炭(如石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭)。非晶碳可以包括但不限于软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物或烧制焦炭中的至少一种。锂金属合金包括锂和na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al或sn中的至少一种金属。能够掺杂/脱掺杂锂的材料可以包括但不限于si、sio
x
(0《x≤2)、si/c复合物、si-q合金(其中，q包括碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素或稀土元素中的至少一种，但不为si)、sn、sno2、sn-c复合物、sn-r(其中，r包括碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素或稀土元素中的至少一种，但不为sn)等。q和r各自独立第包括mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te或po中的至少一种。过渡金属氧化物可以包括但不限于氧化钒和/或氧化锂钒。
[0082]
在本技术中，负极材料层中还可以包括导电剂，本技术对导电剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于上述导电剂中的至少一种。
[0083]
在本技术中，负极材料层中还可以包括负极粘结剂，本技术对负极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
[0084]
任选地，负极还可以包括导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，导电层可以包括但不限于上述导电剂和上述负极粘结剂。
[0085]
本技术的电化学装置还包括隔膜，用以分隔正极和负极，防止锂离子电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。本技术中的隔膜没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)为主的聚烯烃(po)类隔膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(pet)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。例如，隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的
无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡等中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
[0086]
本技术的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
[0087]
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极、隔膜和负极按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置；或者，将正极、隔膜和负极按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装壳内，将电解液注入包装壳并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装壳中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
[0088]
本技术第三方面提供了一种电子装置，其包括本技术第二方面所述的电化学装置。该电子装置具有良好的循环性能和高温存储性能。
[0089]
本技术的电子装置没有特别限制，其可以包括但不限于以下种类：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
[0090]
本技术提供了一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置，其中，电解液包括式(i-a)化合物。将包括式(i-a)化合物的电解液应用于电化学装置中，能够使电化学装置的正极表面形成稳定的正极固态界面膜、负极表面形成稳定的负极固态界面膜，从而有效改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。包含该电化学装置的电子装置，也具有良好的高温存储性能和循环性能。
具体实施方式
[0091]
为使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本技术保护的范围。
[0092]
实施例
[0093]
以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
[0094]
实施例1-1
[0095]
《正极的制备》
[0096]
将正极活性材料ncm811(lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为96:2:2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干处理1h，得到单面涂覆有正极材料层的正极。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极材料层的正极。然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥1h，得到规格为74mm
×
867mm的正极，正极压实密度为3.50g/cm3。
[0097]
《负极的制备》
[0098]
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比为97.4:1.4:1.2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75wt％。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在120℃下烘干，得到涂层厚度为130μm的单面涂覆有负极材料层的负极。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极材料层的负极。然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥1h，得到规格为76mm
×
851mm的负极，负极的压实密度为1.80g/cm3。
[0099]
《电解液的制备》
[0100]
在含水量《10ppm的氩气气氛手套箱中，将ec、pc、dec按照质量比为30:30:40混合得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入第三锂盐六氟磷酸锂(lipf6)和式(i-a)化合物(i-1)，得到电解液。其中，lipf6的浓度为1mol/l，基于电解液的质量，式(i-a)化合物的质量百分含量wi为0.1％，其余为第三锂盐和有机溶剂。
[0101]
《隔膜的制备》
[0102]
将氧化铝与聚偏二氟乙烯依照质量比90:10混合并将其溶入到去离子水中以形成固含量为50wt％的陶瓷浆料。随后采用微凹涂布法将陶瓷浆料均匀涂布到多孔基材(聚乙烯，厚度5μm，孔隙率为39％)的其中一面上，经过干燥处理以获得陶瓷涂层与多孔基材的双层结构，陶瓷涂层的厚度为3μm。
[0103]
将聚偏二氟乙烯(pvdf)与聚丙烯酸酯依照质量比96:4混合并将其溶入到去离子水中以形成固含量为50wt％的聚合物浆料。随后采用微凹涂布法将聚合物浆料分别均匀涂布到上述陶瓷涂层与多孔基材的双层结构的两个表面上，经过干燥处理以获得隔膜，其中聚合物浆料形成的单层涂层厚度为2mg/(50
×
100mm2)。
[0104]
《锂离子电池的制备》
[0105]
将上述制备得到的正极、隔膜、负极按顺序叠好，使隔膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，
经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。化成上限电压为4.15v，化成温度为70℃，化成静置时间为2h。
[0106]
实施例1-2至实施例1-14
[0107]
除了按照表1调整式(i-a)化合物的种类和质量百分含量wi、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例1-1相同。
[0108]
实施例2-1至实施例2-7
[0109]
除了在《电解液的制备》中按照表2所示种类及质量百分含量进一步加入式(ii-a)化合物、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例1-1相同。
[0110]
实施例3-1至实施例3-4
[0111]
除了在《电解液的制备》中按照表3所示种类及质量百分含量进一步加入第一锂盐、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例1-1相同。
[0112]
实施例4-1至实施例4-8
[0113]
除了在《电解液的制备》中按照表4所示种类及质量百分含量进一步加入硫氧双键化合物、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例1-1相同。
[0114]
实施例5-1至实施例5-2
[0115]
除了在《电解液的制备》中按照表5所示种类及质量百分含量进一步可选地加入式(ii-a)化合物、第一锂盐和硫氧双键化合物、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例1-1相同。
[0116]
实施例6-1
[0117]
《正极的制备》
[0118]
将正极活性材料lco(分子式为licoo2)、导电碳黑、导电浆料、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比97.9:0.4:0.5:1.2在适量的nmp溶剂中充分搅拌混合，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干处理1h，得到单面涂覆有正极材料层的正极。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极材料层的正极。然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥1h，得到规格为74mm
×
867mm的正极，正极压实密度为4.15g/cm3。
[0119]
《电解液的制备》
[0120]
在含水量《10ppm的氩气气氛手套箱中，将ec、pc、dec、ep、丙酸丙酯，按照20:20:20:20:20的质量比混合均匀得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入第三锂盐六氟磷酸锂(lipf6)和式(i-a)化合物(i-1)，得到电解液。其中，lipf6的浓度为1mol/l，基于电解液的质量，式(i-a)化合物的质量百分含量wi为0.1％，其余为第三锂盐和有机溶剂。
[0121]
《负极的制备》、《隔膜的制备》、《锂离子电池的制备》与实施例1-1相同。
[0122]
实施例6-2至实施例6-8
[0123]
除了在《电解液的制备》中按照表6所示种类及质量百分含量进一步加入多腈化合物、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例6-1相同。
[0124]
实施例7-1至实施例7-7
[0125]
除了在《电解液的制备》中按照表7所示种类及质量百分含量进一步加入环状碳酸酯和链状碳酸酯、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例6-1相同。
[0126]
实施例8-1至实施例8-6
[0127]
除了在《电解液的制备》中按照表8所示种类及质量百分含量进一步加入第二锂盐、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例6-1相同。
[0128]
实施例9-1至实施例9-4
[0129]
除了在《电解液的制备》中按照表9所示种类及质量百分含量进一步可选地加入多腈化合物、第二锂盐和硫氧双键化合物，有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例6-1相同。
[0130]
对比例1至对比例2
[0131]
除了按照表1调整式(i-a)化合物的种类和质量百分含量wi、有机溶剂的含量随之变化以外，其余与实施例1-1相同。
[0132]
将上述各实施例和对比例制得的锂离子电池按照如下测试方法和设备进行性能测试：
[0133]
循环容量保持率测试：
[0134]
在25℃条件下，将锂离子电池以1c充电至4.25v，在4.25v下恒压充电至0.05c。之后以4c的电流放电至2.8v，测试锂离子电池的容量记为首圈容量。以上述充放电过程为一个循环，循环测试800圈，测试锂离子电池的容量记为循环后容量。循环容量保持率(％)＝首圈容量/循环后容量
×
100％。
[0135]
高温存储性能测试：
[0136]
将表1至表5中的各实施例和对比例制得的锂离子电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.25v，然后恒压充电至电流为0.05c，测试锂离子电池的厚度并记为d
01
；放置到85℃烘箱当中6h后测试锂离子电池的厚度，记为d1。锂离子电池85℃存储6h后的厚度膨胀率(％)＝(d
1-d
01
)/d
01
×
100％。
[0137]
将表6至表9中的各实施例制得的锂离子电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.45v，然后恒压充电至电流为0.05c，测试锂离子电池的厚度并记为d
02
，放置到85℃烘箱当中24h后测试锂离子电池的厚度，记为d2。锂离子电池85℃存储24h后的厚度膨胀率(％)＝(d
2-d
02
)/d
02
×
100％。其中，厚度膨胀率大于50％则停止测试，表6至表9中厚度膨胀率“大于50％”即表示测试时间小于24h时厚度膨胀率已超过50％，则停止测试。
[0138]
浮充性能的测试：
[0139]
将锂离子电池在25℃下以0.5c放电至3.0v，再以0.5c充电至4.45v，4.45v下恒压充电至0.05c，测试锂离子电池的厚度并记为d
03
，放置到45℃烘箱当中，4.45v恒压充电30天，监控厚度变化，厚度记为d3，锂离子电池浮充的厚度膨胀率(％)＝(d
3-d
03
)/d
03
×
100％，厚度膨胀率大于50％则停止测试。
[0140]
各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1至表9所示：
[0141]
表1
[0142][0143]
注：表1中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。表1中的
“‑”
表示对比例1和对比例2的锂离子电池在循环容量保持率测试中的循环圈数未达到800圈。
[0144]
从实施例1-1至实施例1-9和对比例1可以看出，锂离子电池的循环性能和高温存储性能随着式(i-a)化合物的种类的变化而变化。含有本技术范围内的式(i-a)化合物的锂离子电池，具有更好的循环性能和高温存储性能。
[0145]
式(i-a)化合物的质量百分含量wi通常也会对锂离子电池的循环性能和高温存储性能产生影响。从实施例1-1、实施例1-10至实施例1-14和对比例2可以看出，式(i-a)化合物的质量百分含量wi在本技术范围内的锂离子电池，具有更好的循环性能和高温存储性能。
[0146]
表2
[0147][0148]
[0149]
注：表2中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。
[0150]
式(ii-a)化合物的种类和质量百分含量w
ii
、以及wi/w
ii
的值通常也会对锂离子电池的循环性能和高温存储性能产生影响。从实施例1-1、实施例2-1至实施例2-7可以看出，式(ii-a)化合物的种类和质量百分含量w
ii
、以及wi/w
ii
的值在本技术范围内的锂离子电池，具有良好的循环性能和高温存储性能。
[0151]
表3
[0152][0153]
注：表3中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。
[0154]
第一锂盐的种类和质量百分含量w
l1
通常也会对锂离子电池的循环性能和高温存储性能产生影响。从实施例1-1、实施例3-1至实施例3-4可以看出，第一锂盐的种类和质量百分含量w
l1
在本技术范围内的锂离子电池，具有良好的循环性能和高温存储性能。
[0155]
表4
[0156][0157]
注：表4中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。
[0158]
硫氧双键化合物的种类和质量百分含量ws、以及wi/ws的值通常也会对锂离子电池的循环性能和高温存储性能产生影响。从实施例1-1、实施例4-1至实施例4-8可以看出，硫氧双键化合物的种类和质量百分含量ws、以及wi/ws的值在本技术范围内的锂离子电池，具有良好的循环性能和高温存储性能。
[0159]
表5
[0160][0161]
注：表5中的“\”表示无对应制备参数。
[0162]
式(i-a)化合物可选地和式(ii-a)化合物、第一锂盐或硫氧双键化合物中的至少两种组合使用，对锂离子电池的循环性能和浮充性能产生影响。从实施例1-1、实施例5-1和实施例5-2可以看出，式(i-a)化合物与式(ii-a)化合物、第一锂盐或硫氧双键化合物具有良好的兼容性和可叠加性，组合使用得到的锂离子电池均具有良好的循环性能和浮充性能。
[0163]
表6
[0164][0165]
注：表6中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。
[0166]
多腈化合物的种类和质量百分含量wd通常也会对锂离子电池的高温存储性能和浮充性能产生影响。从实施例6-1至实施例6-8可以看出，多腈化合物的种类和质量百分含量wd在本技术范围内的锂离子电池，具有良好的高温存储性能和浮充性能。
[0167]
表7
[0168][0169]
注：表7中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。
[0170]
第一非水有机溶剂的种类和质量百分含量wh、环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比和环状碳酸酯和羧酸酯的质量比通常也会对锂离子电池的循环性能和高温存储性能产生影响。从实施例6-1、实施例7-1至实施例7-7可以看出，第一非水有机溶剂的种类和质量百分含量wh、环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比和环状碳酸酯和羧酸酯的质量比在本技术范围内的锂离子电池，具有良好的循环性能和高温存储性能。从实施例7-1至实施例7-5可以看出，第一非水有机溶剂的质量百分含量wh在本技术优选范围内的锂离子电池，具有更好的循环性能。
[0171]
表8
[0172][0173][0174]
注：表8中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。
[0175]
第二锂盐的种类和质量百分含量w
l2
通常也会对锂离子电池的循环性能、浮充性能和高温存储性能产生影响。从实施例6-1、实施例8-1至实施例8-6可以看出，第二锂盐的种类和质量百分含量w
l2
在本技术范围内的锂离子电池，具有良好的循环性能、浮充性能和高温存储性能。相较于实施例6-1，实施例8-1至实施例8-6尤其具有更好的循环性能。
[0176]
表9
[0177][0178]
注：表9中的“\”表示无对应制备参数或性能参数。
[0179]
式(i-a)化合物可选地和硫氧双键化合物、多腈化合物或第二锂盐中的至少两种组合使用，对锂离子电池的循环性能、浮充性能和高温存储性能产生影响。从实施例6-1、实施例9-1至实施例9-4可以看出，式(i-a)化合物与硫氧双键化合物、多腈化合物或第二锂盐具有良好的兼容性和可叠加性，组合使用得到的锂离子电池均具有良好的高温存储性能和浮充性能。
[0180]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术保护的范围之内。