使用多环芳族衍生物化合物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及在其中的有机层中使用多环芳族衍生物化合物而表现出显著改善的发光效率的高效有机发光器件。


背景技术：

2.有机发光器件是当从通过由电子注入电极(阴极)注入的电子和由空穴注入电极(阳极)注入的空穴在发光层中复合而形成的激子中释放能量时发光的自发光器件。这样的有机发光器件由于基于其诸如低驱动电压、高亮度、宽视角、和快速响应速度的优点适用于全色平板发光显示器而作为下一代光源受到了大量的关注。
3.为了使有机发光器件表现出该特性，应优化有机发光器件中的有机层的结构，并且构成各有机层的材料即空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料或电子阻挡材料应当基于稳定且有效的成分。然而，对于稳定且有效的有机发光器件，持续需要开发有机层结构及其相应的材料。
4.因此，持续需要开发能够改善其发光特性的有机发光器件的结构以及开发支持该结构的新材料。


技术实现要素：

5.技术问题
6.因此，鉴于以上问题做出本发明，并且本发明的一个目的是提供基于用于发光层的化合物和用于空穴传输层或空穴注入层的化合物而可以在低电压下运行并表现出优异的外量子效率的高效有机发光器件。
7.技术方案
8.根据本发明，以上和其他目的可以通过提供包括以下的有机发光器件来实现：第一电极；面对第一电极的第二电极；以及介于第一电极与第二电极之间的空穴注入层或空穴传输层和发光层。
9.根据本发明的有机发光器件(i)在空穴注入层或空穴传输层中包含至少一种由以下[式a]表示的化合物，以及(ii)在发光层中包含由以下[式b]或[式c]表示的化合物。
[0010][0011]
稍后将描述[式a]至[式c]的结构、由此获得的化合物及其取代基的详细内容。
[0012]
有益效果
[0013]
根据本发明的有机发光器件通过分别在空穴注入层或空穴传输层和发光层中使用具有独特结构的化合物作为空穴传输材料和掺杂剂材料而可以在较低的驱动电压下运行并且表现出优异的外量子效率以及由此的高发光效率。
具体实施方式
[0014]
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
[0015]
在一个方面，本发明涉及有机发光器件，其包括：第一电极；面对第一电极的第二电极；以及介于第一电极与第二电极之间的空穴注入层或空穴传输层和发光层，其中(i)空穴注入层或空穴传输层包含至少一种由以下[式a]表示的化合物，以及(ii)发光层包含由以下[式b]或[式c]表示的化合物。基于该配置，可以获得高效的有机发光器件。
[0016][0017]
其中
[0018]
l为单键、经取代或未经取代的芳族c6-c50烃环、或者经取代或未经取代的c2-c50芳族杂环，以及n为1至3的整数，条件是当n为2或更大时，l彼此相同或不同。
[0019]
在一个实施方案中，在[式a]中，l为单键或者经取代或未经取代的芳族c6-c50烃环，其中经取代或未经取代的芳族c6-c50烃环为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、或者经取代或未经取代的芴基。
[0020]
ar选自经取代或未经取代的c5-c50芳基和经取代或未经取代的c2-c50杂芳基。
[0021]
ra至rc彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c2-c50杂芳基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷基硫基、经取代或未经取代的c5-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基胺基、经取代或未经取代的c5-c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c5-c30芳基甲硅烷基、硝基、氰基、和卤素基团。
[0022]
此外，rb和rc彼此键合以进一步形成脂环族或芳族单环或多环。
[0023][0024][0025]
其中
[0026]
q1至q3彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳族c6-c50烃环、或者经取代或未经取代的c2-c50芳族杂环基，
[0027]
y1至y3彼此相同或不同，并且各自独立地选自n-r1、cr2r3、o、s、se和sir4r5，
[0028]
x选自b、p和p＝o，并且在本发明的一个优选实施方案中，x为b，并且在这种情况下，在结构上使用包含硼(b)的多环芳族衍生物化合物作为器件的发光层中的掺杂剂以赋予有机发光器件高效率，以及
[0029]
r1至r5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c2-c50杂芳基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷基硫基、经取代或未经取代的c5-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基胺基、经取代或未经取代的c5-c30芳基胺基、经取代或未经取代的c1-c30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c5-c30芳基甲硅烷基、硝基、氰基、和卤素基团，
[0030]
条件是r1至r5各自与环q1至q3键合以进一步形成脂环族或芳族单环或多环，以及r2和r3以及r4和r5彼此键合以进一步形成脂环族或芳族单环或多环。
[0031]
根据本发明的一个实施方案，[式b]或[式c]可以形成骨架结构例如以下[式b-1]、[式b-2]、[式c-1]、[式c-2]或[式d-2]，特别是各种多环芳族骨架结构。通过满足基于其的有机发光器件的发光层的化合物所需的特性可以实现高效有机发光器件。
[0032][0033][0034]
其中
[0035]
z为cr或n，其中r彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c2-c50杂芳基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c6-c30芳氧基、经取代或未经取代的c1-c30烷基硫基、经取代或未经取代的c6-c30芳基硫基、经取代或未经取代的c1-c30烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基甲硅烷基、硝基、氰基、卤素基团和-n(r6)(r7)。
[0036]
在本发明的一个实施方案中，r中的至少一者为-n(r6)(r7)。
[0037]
此外，r彼此键合或者其各自与相邻取代基键合以形成至少一个脂环族或芳族单环或多环，并且所形成的脂环族、芳族单环或多环的碳原子经选自(n)、硫原子(s)和氧原子(o)中的至少一个杂原子替代。
[0038]
r6和r7彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c6-c50芳基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、和经取代或未经取代的c2-c50杂芳基，条件是r6和r7彼此键合以形成脂环族或芳族单环或多环。
[0039]
x和y1至y3如[式b]和[式c]中所限定。
[0040]
同时，如本文所用，术语“经取代的”表示[式a]至[式c]中限定的各种取代基经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、氰基、卤素基团、羟基、硝基、烷基、卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂芳基、杂芳基烷基、烷氧基、胺基、甲硅烷基、芳氧基和混合的脂族-芳族环基，或者经包含彼此连接的两个或更多个取代基的取代基取代。相同限定中的术语“未经取代的”表示不具有取代基。
[0041]
此外，术语“经取代或未经取代的c1-c30烷基”、“经取代或未经取代的c6-c50芳基”等中的烷基或芳基的碳原子数的范围是指在不考虑取代基中的碳原子数的情况下，当相应基团未经取代时，构成烷基或芳基部分的碳原子的总数。例如，在对位处经丁基取代的苯基对应于经具有4个碳原子的丁基取代的具有6个碳原子的芳基。
[0042]
此外，如本文所用，表述“取代基与相邻取代基键合以形成环”意指相应取代基与相邻取代基键合以形成经取代或未经取代的脂环族或芳族环，以及术语“相邻取代基”可以意指对于与取代有相应取代基的原子直接连接的原子进行取代的取代基、空间上设置成与相应取代基在最接近位置的取代基、或者对于取代有相应取代基的原子进行取代的另外取代基。例如，在苯环中的邻位处取代的两个取代基和在脂族环中的同一碳处取代的两个取代基可以认为是彼此“相邻”的。
[0043]
如本文所用，烷基可以为线性或支化的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等。
[0044]
如本文所用，烯基可以包括线性或支化的烯基并且还可以经另外的取代基取代。具体地，烯基的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、基、苯乙烯基等。
[0045]
如本文所用，炔基也可以包括线性或支化的炔基，并且还可以经另外的取代基取代，并且取代基的实例可以包括但不限于乙炔基、2-丙炔基等。
[0046]
如本文所用，芳族烃环或芳基可以为单环或多环的，单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、基等，以及多环芳基的实例包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、基、并四苯基、基、芴基、苊基(acenaphathcenyl)、三亚苯基、荧蒽基等，但本发明的范围不限于此。
[0047]
如本文所用，芳族杂环基或杂芳基是包含至少一个杂原子的芳族环，并且其实例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶
基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基和吩噻嗪基等。
[0048]
如本文所用，脂族烃环是指仅包含碳原子和氢原子的非芳族环，例如包括单环或多环，并且还可以经另外的取代基取代。术语“多环”意指多环基可以与至少一个其他环状基团直接连接或稠合，其他环状基团可以为脂族烃环、或不同类型的环基，例如脂族杂环基、芳基、杂芳基等。具体地，其实例包括但不限于：环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、金刚烷基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、和环辛基；环烷烃例如环己烷和环戊烷；以及环烯烃例如环己烯和环丁烯。
[0049]
如本文所用，脂族杂环是指包含诸如o、s、se、n和si的杂原子中的至少一者的脂族环，也包括单环或多环，并且还可以经另外的取代基取代。术语“多环”意指多环基可以与至少一个其他环状基团直接连接或稠合，并且其他环状基团可以为脂族烃环、或不同类型的环基，例如脂族杂环基、芳基、杂芳基等。
[0050]
如本文所用，混合的脂族-芳族环基是指其中两个或更多个环彼此连接并稠合的环，并且脂族环和芳族环稠合在一起成为整体非芳族的，并且多环混合的脂族-芳族环除了c之外还可以包含选自n、o、p和s中的杂原子。
[0051]
如本文所用，具体地，烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等，但不限于此。
[0052]
如本文所用，甲硅烷基由-sih3表示，并且可以为烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基甲硅烷基、芳基杂芳基甲硅烷基等，并且甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基乙烯基甲硅烷基、甲基环丁基甲硅烷基、二甲基呋喃基甲硅烷基等。
[0053]
如本文所用，胺基由-nh2表示，或者可以为烷基胺基、芳基胺基、芳基杂芳基胺基等。芳基胺基是指经芳基取代的胺，烷基胺基是指经烷基取代的胺，以及芳基杂芳基胺基是指经芳基和杂芳基取代的胺。例如，芳基胺基包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、或者经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基和杂芳基可以为单环芳基或单环杂芳基、或者多环芳基或多环杂芳基。分别包含两个或更多个芳基和两个或更多个杂芳基的芳基杂芳基胺基和芳基胺基包括单环芳基(杂芳基)、多环芳基(杂芳基)、或者单环芳基(杂芳基)和多环芳基(杂芳基)二者。此外，芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基和杂芳基可以选自上述芳基和杂芳基的实例。
[0054]
如本文所用，芳氧基和芳基硫基中的芳基的实例与上述芳基的实例相同并且具体地，芳氧基的实例包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，以及芳基硫基的实例包括但不限于苯基硫基、2-甲基苯基硫基、4-叔丁基苯基硫基等。
[0055]
在本发明中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴、和碘。
[0056]
更具体地，根据本发明的由[式a]表示的化合物选自清楚地示出具体取代基的以下[化合物1]至[化合物255]，但这些化合物不应被解释为限制根据本发明的[式a]的范围。
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074][0075]
此外，更具体地，用作发光层的掺杂剂的根据本发明的由[式b]或[式c]表示的多环芳族衍生物化合物选自清楚地示出具体取代基的以下化合物，但这些化合物不应被解释为限制根据本发明的[式b]或[式c]的范围。
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083][0084]
从具体化合物可以看出，可以合成具有取代基的固有特性的有机发光材料，特别地，通过形成其中包含b、p和p＝o并引入取代基的多环芳族结构可以制备发光层中使用的
掺杂剂材料，并且通过将根据本发明的由[式a]表示的化合物应用至器件可以实现高效的有机发光器件。
[0085]
此外，在另一方面，本发明涉及包括第一电极、第二电极、以及介于第一电极与第二电极之间的空穴注入层和/或空穴传输层和发光层的有机发光器件，并且有机发光器件可以如下利用用于制造器件的常规方法和材料来制造：在空穴注入层、空穴传输层和能够注入和/或传输空穴的功能层中使用[式a]的化合物，以及在发光层中使用[式b]或[式c]的化合物作为掺杂剂。
[0086]
除了发光层、空穴注入层、空穴传输层和能够注入和/或传输空穴的功能层之外，根据本发明的有机发光器件还可以包括电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层等，并且有机发光器件可以使用用于相应层的材料。
[0087]
具体地，根据本发明的有机发光器件可以使用以下蒽衍生物化合物作为用于发光层的主体化合物。
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
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[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111][0112]
将在以下实施例中更详细地描述根据本发明的优选有机发光器件的有机材料层结构。
[0113]
同时，如下将描述根据本发明的一个实施方案的有机发光器件的详细结构、制造其的方法以及用于有机层的材料。
[0114]
首先，使基底涂覆有用于阳极的材料以形成阳极。本文中使用的基底是通常用于有机发光器件的基底，并且优选为具有优异的透明度、表面平整度、可操作性和防水性的有机基底或透明塑料基底。此外，用于阳极的材料为透明且具有优异的导电性的氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等。
[0115]
使用用于空穴注入层的材料通过真空热蒸镀或旋涂在阳极上形成空穴注入层，然后使用用于空穴传输层的材料通过真空热蒸镀或旋涂在空穴注入层上形成空穴传输层。
[0116]
用于空穴注入层的材料可以没有特别限制地使用，只要其是本领域通常使用的即可，并且其具体实例包括2-tnata[4,4',4
”‑
三(2-萘基苯基-苯基氨基)-三苯基胺]、npd[n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二苯基联苯胺)]、tpd[n,n'-二苯基-n,n'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、dntpd[n,n'-二苯基-n,n'-双-(4-(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4'-二胺]等。
[0117]
此外，用于空穴传输层的材料也是没有特别限制地使用，只要其为本领域通常使用的即可，并且为例如n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(tpd)
或n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基联苯胺(α-npd)。
[0118]
随后，在空穴传输层上顺序堆叠空穴辅助层和发光层，以及通过真空沉积或旋涂在发光层上选择性地沉积空穴阻挡层以形成薄膜。由于当通过有机发光层将空穴引入到阴极时器件的寿命和效率降低，因此使用具有非常低的homo(最高占据分子轨道)能级的材料形成空穴阻挡层以防止该问题。本文中使用的空穴阻挡材料没有特别限制，并且通常为具有电子传输能力并且具有比发光化合物的电离电位更高的电离电位的balq、bcp或tpbi。
[0119]
用于空穴阻挡层的材料可以为balq、bcp、bphen、tpbi、ntaz、bebq2、oxd-7、liq等，但不限于此。
[0120]
通过真空沉积或旋涂在空穴阻挡层上沉积电子传输层，并且通过真空热蒸镀在电子注入层上形成用于形成阴极的金属以形成阴极。因此，完成了根据一个实施方案的有机发光器件。
[0121]
在此，用于形成阴极的金属可以为锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等。可以使用利用ito或izo的透射阴极以获得顶部发射型发光器件。
[0122]
用于电子传输层的材料用于稳定地传输从阴极注入的电子并且可以为公知的电子传输材料。公知的电子传输材料的实例包括喹啉衍生物，尤其是三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、taz、balq、双(苯并喹啉-10-羟基)铍(bebq2)和二唑衍生物(pbd、bmd、bnd等)。
[0123]
此外，有机层中的每一者可以通过单分子沉积法或溶液法来形成。沉积是在真空或低压的存在下通过经由加热使用于形成各层的材料蒸镀来形成薄膜的方法，溶液法是通过将用于形成各层的材料与溶剂混合并通过诸如喷墨印刷、辊对辊涂覆、丝网印刷、喷涂、浸涂或旋涂的方法由混合物形成薄膜的薄膜形成方法。
[0124]
此外，根据本发明的有机发光器件还可以包括发射380nm至800nm的波长范围内的光的发蓝色光材料、发绿色光材料、或发红色光材料的发光层。即，本发明的发光层包括复数个发光层，并且在另外形成的发光层中的发蓝色光材料、发绿色光材料或发红色光材料可以为荧光材料或磷光材料。
[0125]
此外，有机发光器件用于显示器或照明系统，所述显示器或照明系统选自平板显示器、柔性显示器、单色或白色平板照明系统、单色或白色柔性照明系统、车辆显示器以及虚拟现实或增强现实用显示器。
[0126]
发明实施方式
[0127]
在下文中，将参照优选的实施例更详细地描述本发明。然而，对本领域技术人员明显的是，提供这些实施例仅用于说明本发明，并且不应解释为限制本发明的范围。
[0128]
《[式b]或[式c]合成例》
[0129]
合成例1.化合物1的合成
[0130]
合成例1-1.《中间体1-a》的合成
[0131]
[反应方案1]
[0132][0133]
将50g(423mmol)苯并呋喃和500ml二氯甲烷添加至1l反应器中，随后搅拌。将反应产物冷却至-10℃，并且向反应产物中滴加67.7g(423mmol)溴在100ml二氯甲烷中的稀释液，随后在0℃下搅拌2小时。在反应完成之后，向其中添加硫代硫酸钠水溶液，随后搅拌并用乙酸乙酯和h2o萃取。将有机层在减压下浓缩并用乙醇重结晶以获得100g《中间体1-a》。(产率93％)
[0134]
合成例1-2.《中间体1-b》的合成
[0135]
《中间体1-b》通过以下[反应方案2]合成。
[0136]
[反应方案2]
[0137][0138]
在1l反应器中将48.6g(866mmol)氢氧化钾溶解在400ml乙醇中。在0℃下向其中滴加120g(433mmol)《中间体1-a》在乙醇中的溶液，随后在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，将乙醇有机层在减压下浓缩并用乙酸乙酯和水萃取。将所得物通过柱色谱法分离以获得42g《中间体1-b》。(产率50％)
[0139]
合成例1-3.《中间体1-c》的合成
[0140]
《中间体1-c》通过以下[反应方案3]合成。
[0141]
[反应方案3]
[0142][0143]
将4.5g(16mmol)1-溴-3-碘苯、5.8g(16mmol)苯胺、0.1g(1mmol)乙酸钯、3g(32mmol)叔丁醇钠、0.2g(1mmol)双(二苯基膦基)-1,1'-联萘和45ml甲苯添加至100ml反应器中，随后在回流下搅拌24小时。在反应完成之后，将产物过滤，并且将滤液浓缩并通过柱色谱法分离以获得5.2g《中间体1-c》。(产率82％)
[0144]
合成例1-4.《中间体1-d》的合成
[0145]
《中间体1-d》通过以下[反应方案4]合成。
[0146]
[反应方案4]
[0147][0148][0149]
将20g(98mmol)《中间体1-c》、18.4g(98mmol)《中间体1-b》、0.5g(2mmol)乙酸钯、18.9g(196mmol)叔丁醇钠、0.8g(4mmol)三叔丁基膦、和200ml甲苯添加至250ml反应器中，随后在回流下搅拌5小时。在反应完成之后，将产物过滤，并且将滤液浓缩并通过柱色谱法分离以获得22g《中间体1-d》。(产率75％)
[0150]
合成例1-5.《中间体1-e》的合成
[0151]
《中间体1-e》通过以下[反应方案5]合成。
[0152]
[反应方案5]
[0153][0154]
以与合成例1-3中相同的方式获得18.5g《中间体1-e》，不同之处在于使用《中间体1-d》代替1-溴-4-碘苯。(产率74.1％)
[0155]
合成例1-6.《中间体1-f》的合成
[0156]
《中间体1-f》通过以下[反应方案6]合成。
[0157]
[反应方案6]
[0158][0159]
以与合成例1-4中相同的方式获得12g《中间体1-f》，不同之处在于使用《中间体1-e》和1-溴-2-碘苯代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率84.1％)
[0160]
合成例1-7.《化合物1》的合成
[0161]
《化合物1》通过以下[反应方案7]合成。
[0162]
[反应方案7]
[0163][0164]
将12g(23mmol)《中间体1-f》和120ml叔丁基苯添加至300ml反应器中。在-78℃下向其中滴加42.5ml(68mmol)正丁基锂。然后，将混合物在60℃下搅拌3小时。然后，通过在60℃下用氮气进行吹扫而除去庚烷。在-78℃下滴加11.3g(45mmol)三溴化硼。然后，将混合物在室温下搅拌1小时，并在0℃下滴加5.9g(45mmol)n,n-二异丙基乙胺。然后，将混合物在120℃下搅拌2小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加乙酸钠溶液，随后搅拌。将所得物用乙酸乙酯萃取，并且将有机层浓缩并通过柱色谱法分离以获得0.8g《化合物1》。(产率13％)
[0165]
ms(maldi-tof)：m/z 460.17[m
+
]
[0166]
合成例2.化合物2的合成
[0167]
合成例2-1.《中间体2-a》的合成
[0168]
《中间体2-a》通过以下[反应方案8]合成。
[0169]
[反应方案8]
[0170][0171]
将50g(373mmol)苯并噻吩和500ml二氯甲烷添加至1l反应器中，随后搅拌。将反应产物冷却至-0℃，并且向反应产物中滴加59.5g(373mmol)溴在100ml氯仿中的稀释液，随后在室温下搅拌4小时。在反应完成之后，向其中添加硫代硫酸钠水溶液，随后搅拌并用乙酸乙酯和h2o萃取。将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法分离以获得70g《中间体2-a》。(产率91％)
[0172]
合成例2-2.《中间体2-b》的合成
[0173]
《中间体2-b》通过以下[反应方案9]合成。
[0174]
[反应方案9]
[0175]
[0176]
以与合成例1-4中相同的方式获得32g《中间体2-b》，不同之处在于使用《中间体2-a》代替《中间体1-b》。(产率75.4％)
[0177]
合成例2-3.《中间体2-c》的合成
[0178]
《中间体2-c》通过以下[反应方案10]合成。
[0179]
[反应方案10]
[0180][0181]
以与合成例1-3中相同的方式获得24.5g《中间体2-c》，不同之处在于使用《中间体2-b》代替1-溴-4-碘苯。(产率73.1％)
[0182]
合成例2-4.《中间体2-d》的合成
[0183]
《中间体2-d》通过以下[反应方案11]合成。
[0184]
[反应方案11]
[0185][0186]
以与合成例1-4中相同的方式获得21g《中间体2-d》，不同之处在于使用《中间体2-c》和1-溴-2-碘苯代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率77.5％)
[0187]
合成例2-5.《化合物2》的合成
[0188]
《化合物2》通过以下[反应方案12]合成。
[0189]
[反应方案12]
[0190][0191]
以与合成例1-7中相同的方式获得1.5g《化合物2》，不同之处在于使用《中间体2-d》代替《中间体1-f》。(产率10.1％)
[0192]
ms(maldi-tof)：m/z 467.15[m
+
]
[0193]
合成例3.化合物13的合成
[0194]
合成例3-1.《中间体3-a》的合成
[0195]
《中间体3-a》通过以下[反应方案13]合成。
[0196]
[反应方案13]
[0197][0198][0199]
将50g(177mmol)1-溴-3(叔丁基)-5-碘苯、36.2g(389mmol)苯胺、1.6g(7mmol)乙酸钯、51g(530mmol)叔丁醇钠、4.4g(7mmol)双(二苯基膦基)-1,1'-联萘和500ml甲苯添加至1l反应器中，随后在回流下搅拌24小时。在反应完成之后，将反应产物过滤。将滤液浓缩并通过柱色谱法分离以获得42.5g《中间体3-a》。(产率50％)
[0200]
合成例3-2.《中间体3-b》的合成
[0201]
《中间体3-b》通过以下[反应方案14]合成。
[0202]
[反应方案14]
[0203][0204]
将11g(42mmol)《中间体3-a》、20g(101mmol)《中间体1-b》、1g(2mmol)乙酸钯、12.2g(127mmol)叔丁醇钠、0.7g(3mmol)三叔丁基膦和150ml甲苯添加至250ml反应器中，随后在回流下搅拌5小时。在反应完成之后，将反应产物过滤，并将滤液浓缩然后通过柱色谱法分离以获得11g《中间体3-b》。(产率65％)
[0205]
合成例3-3.《化合物13》的合成
[0206]
《化合物13》通过以下[反应方案15]合成。
[0207]
[反应方案15]
[0208]
[0209]
以与合成例1-7中相同的方式获得0.5g《化合物13》，不同之处在于使用《中间体3-b》代替《中间体1-f》。(产率8％)
[0210]
ms(maldi-tof)：m/z 556.23[m
+
]
[0211]
合成例4.化合物65的合成
[0212]
合成例4-1.《中间体4-a》的合成
[0213]
《中间体4-a》通过以下[反应方案16]合成。
[0214]
[反应方案16]
[0215][0216]
以与合成例1-3中相同的方式获得35.6g《中间体4-a》，不同之处在于使用1-溴-2,3-二氯苯代替1-溴-4-碘苯。(产率71.2％)
[0217]
合成例4-2.《中间体4-b》的合成
[0218]
《中间体4-b》通过以下[反应方案17]合成。
[0219]
[反应方案17]
[0220][0221]
将60.0g(355mmol)二苯胺、100.3g(355mmol)1-溴-3-碘苯、0.8g(4mmol)乙酸钯、2g(4mmol)xantphos、68.2g(709mmol)叔丁醇钠和700ml甲苯添加至2l反应器中，随后在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，将所得产物在室温下过滤，在减压下浓缩，并通过柱色谱法分离以获得97g《中间体4-b》。(产率91.2％)
[0222]
合成例4-3.《中间体4-c》的合成
[0223]
《中间体4-c》通过以下[反应方案18]合成。
[0224]
[反应方案18]
[0225][0226]
以与合成例1-4中相同的方式获得31g《中间体4-c》，不同之处在于使用《中间体4-a》和《中间体4-b》代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率77.7％)
[0227]
合成例4-4.《中间体4-d》的合成
[0228]
《中间体4-d》通过以下[反应方案19]合成。
[0229]
[反应方案19]
[0230][0231]
将30g(174mmol)3-溴苯胺、25.5g(209mmol)苯基硼酸、4g(3mmol)四(三苯基膦)钯、48.2g(349mmol)碳酸钾、150ml1,4-二烷、150ml甲苯、和90ml蒸馏水添加至1l反应器中，随后在回流下搅拌4小时。在反应完成之后，在室温下使层分离，并且将有机层在减压下浓缩并通过柱色谱法分离以获得24g《中间体4-d》。(产率80％)
[0232]
合成例4-5.《中间体4-e》的合成
[0233]
《中间体4-e》通过以下[反应方案20]合成。
[0234]
[反应方案20]
[0235][0236]
以与合成例1-3中相同的方式获得31.6g《中间体4-e》，不同之处在于使用《中间体4-d》和《中间体1-b》代替1-溴-4-碘苯和苯胺。(产率68.2％)
[0237]
合成例4-6.《中间体4-f》的合成
[0238]
《中间体4-f》通过以下[反应方案21]合成。
[0239]
[反应方案21]
[0240][0241]
以与合成例1-4中相同的方式获得21g《中间体4-f》，不同之处在于使用《中间体4-c》和《中间体4-e》代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率67.7％)
[0242]
合成例4-7.《化合物65》的合成
[0243]
《化合物65》通过以下[反应方案22]合成。
[0244]
[反应方案22]
[0245][0246]
将21g(37mmol)《中间体4-f》和叔丁基苯添加至250ml反应器中。在-78℃下向其中滴加42.4ml(74mmol)正丁基锂。然后，将混合物在60℃下搅拌3小时。然后，在60℃下通过氮气吹扫除去戊烷。在-78℃下滴加7.1ml(74mmol)三溴化硼。然后，将混合物在室温下搅拌1小时，并在0℃下滴加6g(74mmol)n,n-二异丙基乙胺。然后，将混合物在120℃下搅拌2小时。在反应完成之后，在室温下向其中添加乙酸钠溶液，随后搅拌。将所得物用乙酸乙酯萃取，并且将有机层浓缩并通过柱色谱法分离以获得2.0g《化合物65》。(产率17.4％)
[0247]
ms(maldi-tof)：m/z 703.28[m
+
]
[0248]
合成例5.化合物73的合成
[0249]
合成例5-1.《中间体5-a》的合成
[0250]
《中间体5-a》通过以下[反应方案23]合成。
[0251]
[反应方案23]
[0252][0253]
在1l反应器中将40g(236mmol)4-叔丁基苯胺溶解在400ml二氯甲烷中，随后在0℃
c》代替《中间体1-c》。(产率71.5％)
[0270]
合成例5-5.《中间体5-e》的合成
[0271]
《中间体5-e》通过以下[反应方案27]合成。
[0272]
[反应方案27]
[0273][0274]
以与合成例1-4中相同的方式获得24g《中间体5-e》，不同之处在于使用《中间体5-d》和《中间体5-b》代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率67.1％)
[0275]
合成例5-6.《化合物73》的合成
[0276]
《化合物73》通过以下[反应方案28]合成。
[0277]
[反应方案28]
[0278][0279]
以与合成例1-7中相同的方式获得2.4g《化合物73》，不同之处在于使用《中间体5-e》代替《中间体1-f》。(产率15％)
[0280]
ms(maldi-tof)：m/z 628.36[m
+
]
[0281]
合成例6.化合物109的合成
[0282]
合成例6-1.《中间体6-a》的合成
[0283]
《中间体6-a》通过以下[反应方案29]合成。
[0284]
[反应方案29]
[0285]
[0286]
将40.0g(123mmol)1,5-二氯-2,4-二硝基苯、44.9g(368mmol)苯基硼酸、2.8g(2.5mmol)四(三苯基膦)钯、50.9g(368mmol)碳酸钾、120ml 1,4-二烷、200ml甲苯和120ml水添加至1l反应器中，随后在回流下搅拌。在反应完成之后，将反应产物用水和乙酸乙酯萃取，并且将有机层浓缩并通过柱色谱法分离以获得27.5g《中间体6-a》。(产率70％)
[0287]
合成例6-2：《中间体6-b》的合成
[0288]
《中间体6-b》通过以下[反应方案30]合成。
[0289]
[反应方案30]
[0290][0291]
将27.5g(86mmol)《中间体6-a》、57.8g(348mmol)三苯基膦、和300ml二氯苯添加至1l反应器中，随后在回流下搅拌3天。在反应完成之后，除去二氯苯并通过柱色谱法分离剩余物以获得10.8g《中间体6-b》。(产率49.0％)
[0292]
合成例6-3.《中间体6-c》的合成
[0293]
《中间体6-c》通过以下[反应方案31]合成。
[0294]
[反应方案31]
[0295][0296][0297]
将10.8g(42mmol)《中间体6-b》、11.0g(10.8mmol)《中间体2-a》、10.7g(1mmol)铜粉、4.5g(17mmol)18-冠-6-醚、34.9g(253mmol)碳酸钾和110ml二氯苯添加至250ml反应器中，随后在180℃下在回流下搅拌24小时。在反应完成之后，除去二氯苯，并通过柱色谱法分离剩余物以获得9.5g《中间体6-c》。(产率52％)
[0298]
合成例6-4.《中间体6-d》的合成
[0299]
《中间体6-d》通过以下[反应方案32]合成。
[0300]
[反应方案32]
[0301][0302]
以与合成例6-3中相同的方式获得14g《中间体6-d》，不同之处在于使用《中间体6-c》和1-溴-2-碘苯代替《中间体1-c》和《中间体2-a》。(产率67.1％)
[0303]
合成例6-5.《化合物109》的合成
[0304]
《化合物109》通过以下[反应方案33]合成。
[0305]
[反应方案33]
[0306][0307]
以与合成例1-7中相同的方式获得2.1g《化合物109》，不同之处在于使用《中间体6-d》代替《中间体1-f》(产率14％)
[0308]
ms(maldi-tof)：m/z 472.12[m
+
]
[0309]
合成例7.化合物126的合成
[0310]
合成例7-1.《中间体7-a》的合成
[0311]
《中间体7-a》通过以下[反应方案34]合成。
[0312]
[反应方案34]
[0313][0314]
将30.0g(150mmol)《中间体2-b》、31.2g(160mmol)苯酚、45.7g(300mmol)碳酸钾和250ml nmp添加至500ml反应器中，随后在160℃下在回流下搅拌12小时。在反应完成之后，将反应产物冷却至室温，在减压下蒸馏出nmp，并用水和乙酸乙酯萃取剩余物。将溶剂在减压下浓缩并通过柱色谱法分离以获得22g《中间体7-a》。(产率68％)
[0315]
合成例7-2.《化合物126》的合成
[0316]
《化合物126》通过以下[反应方案35]合成。
[0317]
[反应方案35]
[0318][0319]
以与合成例1-7中相同的方式获得1.2g《化合物126》，不同之处在于使用《中间体7-a》代替《中间体1-f》(产率13.4％)
[0320]
ms(maldi-tof)：m/z 401.10[m
+
]
[0321]
合成例8.化合物145的合成
[0322]
合成例8-1.《中间体8-a》的合成
[0323]
《中间体8-a》通过以下[反应方案36]合成。
[0324]
[反应方案36]
[0325][0326]
以与合成例1-3中相同的方式获得41.6g《中间体8-a》，不同之处在于使用2-溴-5-叔丁基-1,3-二甲基苯和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺(产率88.2％)
[0327]
合成例8-2.《中间体8-b》的合成
[0328]
《中间体8-b》通过以下[反应方案37]合成。
[0329]
[反应方案37]
[0330][0331]
以与合成例4-2中相同的方式获得37.6g《中间体8-b》，不同之处在于使用《中间体8-a》代替二苯胺。(产率78.4％)
[0332]
合成例8-3.《中间体8-c》的合成
[0333]
《中间体8-c》通过以下[反应方案38]合成。
[0334]
[反应方案38]
[0335][0336][0337]
以与合成例1-3中相同的方式获得31.2g《中间体8-c》，不同之处在于使用《中间体8-b》和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。(产率74.2％)
[0338]
合成例8-4.《中间体8-d》的合成
[0339]
《中间体8-d》通过以下[反应方案39]合成。
[0340]
[反应方案39]
[0341][0342]
以与合成例1-3中相同的方式获得30.3g《中间体8-d》，不同之处在于使用1-溴-2,3-二氯-5-乙基苯和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。(产率89.8％)
[0343]
合成例8-5.《中间体8-e》的合成
[0344]
《中间体8-e》通过以下[反应方案40]合成。
[0345]
[反应方案40]
[0346][0347]
以与合成例1-4中相同的方式获得27.4g《中间体8-e》，不同之处在于使用《中间体8-d》和3-溴-5-(叔丁基)苯并噻吩代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率77.1％)
[0348]
合成例8-6.《中间体8-f》的合成
[0349]
《中间体8-f》通过以下[反应方案41]合成。
[0350]
[反应方案41]
[0351][0352]
以与合成例1-4中相同的方式获得21g《中间体8-f》，不同之处在于使用《中间体8-e》和《中间体8-c》代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率74.1％)
[0353]
合成例8-7.《化合物145》的合成
[0354]
《化合物145》通过以下[反应方案42]合成。
[0355]
[反应方案42]
[0356][0357]
以与合成例1-7中相同的方式获得3.4g《化合物145》，不同之处在于使用《中间体8-f》代替《中间体1-f》。(产率19.4％)
[0358]
ms[m]
+
979.60
[0359]
合成例9.化合物150的合成
[0360]
合成例9-1.《中间体9-a》的合成
[0361]
《中间体9-a》通过以下[反应方案43]合成。
[0362]
[反应方案43]
[0363][0364]
以与合成例1-3中相同的方式获得32.7g《中间体9-a》，不同之处在于使用溴苯-d5和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。(产率78.2％)
[0365]
合成例9-2.《中间体9-b》的合成
[0366]
《中间体9-b》通过以下[反应方案44]合成。
[0367]
[反应方案44]
[0368][0369]
以与合成例1-4中相同的方式获得34.2g《中间体9-b》，不同之处在于使用《中间体8-e》和《中间体9-a》代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率84.1％)
[0370]
合成例9-3.《化合物150》的合成
[0371]
《化合物150》通过以下[反应方案45]合成。
[0372]
[反应方案45]
[0373][0374]
以与合成例1-7中相同的方式获得2.7g《化合物150》，不同之处在于使用《中间体9-b》代替《中间体1-f》。(产率11.4％)
[0375]
ms[m]
+
663.39
[0376]
合成例10.化合物153的合成
[0377]
合成例10-1.《中间体10-a》的合成
[0378]
《中间体10-a》通过以下[反应方案46]合成。
[0379]
[反应方案46]
[0380][0381]
以与合成例1-3中相同的方式获得25.6g《中间体10-a》，不同之处在于使用1-溴-二苯并呋喃和4-叔丁基苯胺代替1-溴-3-碘苯和苯胺。(产率79.2％)
[0382]
合成例10-2.《中间体10-b》的合成
[0383]
《中间体10-b》通过以下[反应方案47]合成。
[0384]
[反应方案47]
[0385][0386]
以与合成例1-4中相同的方式获得18.6g《中间体10-b》，不同之处在于使用《中间体8-e》和《中间体10-a》代替《中间体1-c》和《中间体1-b》。(产率74.1％)
[0387]
合成例10-3.《化合物153》的合成
[0388]
《化合物153》通过以下[反应方案48]合成。
[0389]
[反应方案48]
[0390][0391]
以与合成例1-7中相同的方式获得3.4g《化合物153》，不同之处在于使用《中间体10-b》代替《中间体1-f》。(产率15.4％)
[0392]
ms[m]
+
748.37
[0393]
《[式a]合成例》
[0394]
合成例11.化合物12的合成
[0395]
合成例11-1.《中间体11-a》的合成
[0396][0397]
将3-溴-9-苯基-9h-咔唑(11.3g，0.035mol)、4-氨基联苯(6.6g，0.039mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.65g，0.0007mol)、叔丁醇钠(6.79g、0.0706mol)、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(0.44g、0.0007mol)和100ml甲苯添加至圆底烧瓶中，随后在回流下搅拌3
(2)中使用的2-溴-9,9-二甲基芴(产率45％)。
[0417]
ms(maldi-tof)：m/z 776.32[m
+
]
[0418]
合成例16.化合物174的合成
[0419]
合成例16-(1)：化合物174的合成
[0420]
以与合成例5中相同的方式合成《化合物174》，不同之处在于使用3-溴-9-苯基-9h-咔唑代替合成例5-(1)中使用的2-溴-9-苯基-9h-咔唑，以及使用4-(1-萘基)苯胺代替4-氨基联苯(产率47％)。
[0421]
ms(maldi-tof)：m/z 652.29[m
+
]
[0422]
合成例17.化合物195的合成
[0423]
合成例17-(1)：化合物195的合成
[0424]
以与合成例5中相同的方式合成《化合物195》，不同之处在于使用3-溴-9-苯基-9h-咔唑代替合成例5-(1)中使用的2-溴-9-苯基-9h-咔唑，使用3-氨基联苯代替4-氨基联苯，以及使用1-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9h-芴代替合成例5-(2)中使用的2-溴-9,9-二甲基芴。(产率45％)
[0425]
ms(maldi-tof)：m/z 678.30[m
+
]
[0426]
实施例1至21：有机发光器件的制造
[0427]
对ito玻璃进行图案化使得ito玻璃的发光区域被调节为2mm
×
2mm，然后洗涤。将ito玻璃安装在真空室中，将基础压力设定为1
×
10-7
托，并且在ito玻璃上顺序沉积2-tnata和[表1]中所示的用于空穴传输层的材料然后，将作为主体的[bh]和作为掺杂剂的下表1中所示的化合物(3重量％)的混合物沉积至的厚度以形成发光层。然后，在发光层上沉积[式e-1]的化合物至的厚度以形成电子传输层，在电子传输层上沉积liq至的厚度以形成电子注入层，以及在电子注入层上沉积al至的厚度以形成阴极。因此，制造了有机发光器件。在10ma/cm2下测量有机发光器件的特性。
[0428][0429]
比较例1至6
[0430]
以与以上实施例中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用[ht]、以及[bd1]和[bd2]分别代替实施例1至16中用作空穴传输层材料的化合物和掺杂剂化合物。在10ma/cm2下测量有机发光器件的特性。[ht]、[bd1]和[bd2]的结构如下。
[0431][0432]
[表1]
[0433]
[0434][0435]
如从以上[表1]中可以看出，与使用由ht表示的常规化合物的有机发光器件、使用由bd1和bd2表示的常规化合物的有机发光器件、以及不使用根据本发明的材料的组合的有机发光器件相比，在空穴传输层中使用空穴传输材料(式a)并且在发光层中使用根据本发明的掺杂剂材料的根据本发明的有机发光器件可以在较低电压下运行并且基于显著改善的外量子效率而表现出改善的发光效率。
[0436]
工业适用性
[0437]
根据本发明的有机发光器件通过分别在空穴注入层或空穴传输层和发光层中使用具有独特结构的化合物作为空穴传输材料和掺杂剂材料而可以在较低的驱动电压下运行并且表现出优异的外量子效率和由此的高发光效率，并因此在工业上适用于平板显示器、柔性显示器、单色或白色平板照明系统、单色或白色柔性照明系统、车辆显示器、虚拟现实或增强现实用显示器等。