固体电解质材料、固体电解质、它们的制造方法和全固体电池与流程

1.本发明的一个技术方案涉及固体电解质材料、固体电解质、它们的制造方法或全固体电池。


背景技术：

2.近年来，作为笔记本电脑、平板终端、移动电话、智能手机和电动汽车(ev)等的电源，要求开发高输出且高容量的电池。其中，使用固体电解质代替有机溶剂等液体电解质的全固体电池，作为充放电效率、充电速度、安全性和生产性优异的电池备受关注。
3.作为上述固体电解质，无机固体电解质受到关注，作为该无机固体电解质，已知主要有氧化物系和硫化物系的固体电解质。
4.在使用硫化物系的固体电解质的情况下，虽然具有能够通过冷压等方式来制作电池等优点，但由于相对于湿度不稳定，有可能产生有害的硫化氢气体，因此正在从安全性等方面出发进行氧化物系的固体电解质的开发。
5.作为这样的氧化物系的固体电解质，非专利文献1记载了具有单斜晶的晶体结构的lita2po8显示出高的锂离子传导率(总电导率(25℃)：2.5
×
10-4s·
cm-1
)。
6.在先技术文献
7.非专利文献1：j.kim et al.,j.mater.chem.a,2018,6,p22478-22482


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.氧化物系的固体电解质的晶界电阻极大，为了得到能够用于全固体电池的离子传导率，不仅需要将固体电解质的粉末加压成型，还需要制成高密度的烧结体。而且，为了得到这样的高密度的烧结体，例如需要在1100℃左右的高温下进行烧成。
10.另外，在使用氧化物系的固体电解质制作全固体电池时，为了得到高的离子传导率，需要与正极材料、负极材料等一起进行烧结。
11.在这些烧成时，在经济性或设备方面，为了抑制正极、负极材料等其他材料的分解、变质等，期望即使在低温(例如：900℃以下)下进行烧成也能得到离子传导率高的烧结体，但将非专利文献1记载的lita2po8在低温下进行烧成的情况下，没能得到显示充分的离子传导率的烧结体。
12.本发明的一个技术方案提供一种即使在低温(例如：900℃以下)下进行烧成也能够得到离子传导率充分的烧结体的固体电解质材料。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人等进行了深入研究，结果发现根据下述技术构成例，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
15.本发明的技术构成例如下所述。
16.[1]一种固体电解质材料，包含锂离子传导性化合物(a)和化合物(b)，
[0017]
所述锂离子传导性化合物(a)包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，
[0018]
所述化合物(b)是选自硼化合物、铋化合物和磷化合物中的至少一种[化合物(b)是与化合物(a)不同的化合物]。
[0019]
[2]根据[1]所述的固体电解质材料，为非晶质。
[0020]
[3]根据[1]所述的固体电解质材料，所述化合物(a)具有单斜晶型结构。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固体电解质材料，所述化合物(a)是由组成式li〔
1+(5-a)x
〕ta
2-x
m1
x
po8[m1是选自nb、zr、ga、sn、hf、w和mo中的一种以上元素，0.0≤x＜1.0，a是m1的平均价数]表示的化合物，或者是由组成式li〔
1+(5-b)y
〕ta2p
1-y
m2yo8[m2是选自si、al和ge中的一种以上元素，0.0≤y＜0.7，b是m2的平均价数]表示的化合物。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固体电解质材料，所述化合物(b)包含锂或氢作为构成元素。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体电解质材料，钽元素的含量为10.6～16.6原子％。
[0024]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固体电解质材料，磷元素的含量为5.3～8.3原子％。
[0025]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固体电解质材料，锂元素的含量为5.0～20.0原子％。
[0026]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固体电解质材料，所述硼化合物是选自libo2、lib3o5、li2b4o7、li3b
11o18
、li3bo3、li3b7o
12
、li
3.6
b2o
4.8
、li
3.2
b2o
4.6
、li4b2o5、li6b4o9、li
3-x5b1-x5cx5
o3(0＜x5＜1)、li
4-x6b2-x6cx6
o5(0＜x6＜2)、li
2.4
al
0.2
bo3、li
2.7
al
0.1
bo3、b2o3和h3bo3中的至少一种化合物。
[0027]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固体电解质材料，所述铋化合物是选自libio2、li3bio3、li4bi2o5、li
2.4
al
0.2
bio3和bi2o3中的至少一种化合物。
[0028]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固体电解质材料，所述磷化合物是选自lipo3和li3po4中的至少一种化合物。
[0029]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固体电解质材料，相对于化合物(a)和(b)的合计100摩尔％，所述化合物(b)的含量为1～40摩尔％。
[0030]
[13]一种固体电解质材料的制造方法，所述固体电解质材料是[1]～[12]中任一项所述的固体电解质材料，所述制造方法包括将所述化合物(a)和所述化合物(b)粉碎混合的工序。
[0031]
[14]一种固体电解质，是使用[1]～[12]中任一项所述的固体电解质材料而得到的固体电解质。
[0032]
[15]一种固体电解质，是[1]～[12]中任一项所述的固体电解质材料的烧结体。
[0033]
[16]一种固体电解质的制造方法，包括将[1]～[12]中任一项所述的固体电解质材料以500～900℃进行烧成的工序，所述固体电解质是[14]或[15]所述的固体电解质。
[0034]
[17]一种固体电解质的制造方法，包括工序1和工序2，
[0035]
所述工序1中，将锂离子传导性化合物(a)和化合物(b)粉碎混合而制作非晶质的固体电解质材料，所述锂离子传导性化合物(a)包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，所述化合物(b)是选自硼化合物、铋化合物和磷化合物中的至少一种[化合物(b)是与化合物(a)不同
的化合物]，
[0036]
所述工序2中，将在工序1中得到的固体电解质材料进行烧成。
[0037]
[18]一种全固体电池，包含正极、负极和固体电解质层，
[0038]
所述正极具有正极活性物质，
[0039]
所述负极具有负极活性物质，
[0040]
所述固体电解质层位于所述正极与所述负极之间，
[0041]
所述固体电解质层包含[14]或[15]所述的固体电解质。
[0042]
[19]根据[18]所述的全固体电池，所述正极活性物质包含选自lim3po4[m3是选自mn、co、ni、fe、al、ti和v中的一种以上元素，或者是v和o这两种元素]、lim5vo4[m5是选自fe、mn、co、ni、al和ti中的一种以上元素]、li2m6p2o7[m6是选自fe、mn、co、ni、al、ti和v中的一种以上元素，或者是v和o这两种元素]、livp2o7、li
x7vy7
m7
z7
[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1、1≤y7+z7≤3，m7是选自ti、ge、al、ga和zr中的一种以上元素]、li
1+x8
al
x8
m8
2-x8
(po4)3[0≤x8≤0.8，m8是选自ti和ge中的一种以上元素]、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、licoo2、linio2、limn2o4、li2cop2o7、li
3v2
(po4)3、li3fe2(po4)3、lini
0.5
mn
1.5
o4和li4ti5o
12
中的一种以上化合物。
[0043]
[20]根据[18]或[19]所述的全固体电池，所述负极活性物质包含选自lim3po4[m3是选自mn、co、ni、fe、al、ti和v中的一种以上元素，或者是v和o这两种元素]、lim5vo4[m5是选自fe、mn、co、ni、al和ti中的一种以上元素]、li2m6p2o7[m6是选自fe、mn、co、ni、al、ti和v中的一种以上元素，或者是v和o这两种元素]、livp2o7、li
x7vy7
m7
z7
[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1、1≤y7+z7≤3，m7是选自ti、ge、al、ga和zr中的一种以上元素]、li
1+x8
al
x8
m8
2-x8
(po4)3[0≤x8≤0.8，m8是选自ti和ge中的一种以上元素]、(li
3-a9x9+(5-b9)y9
m9
x9
)(v
1-y9
m10
y9
)o4[m9是选自mg、al、ga和zn中的一种以上元素，m10是选自zn、al、ga、si、ge、p和ti中的一种以上元素，0≤x9≤1.0、0≤y9≤0.6，a9是m9的平均价数，b9是m10的平均价数]、linb2o7、li4ti5o
12
、li4ti5po
12
、tio2、lisi和石墨中的一种以上化合物。
[0044]
[21]根据[18]～[20]中任一项所述的全固体电池，所述正极和负极含有[14]或[15]所述的固体电解质。
[0045]
发明的效果
[0046]
根据本发明的一个实施方式，即使在低温(例如：900℃以下)下进行烧成，也能够得到离子传导率充分、特别是锂离子传导率充分的烧结体。因此，通过使用本发明的一个实施方式涉及的固体电解质材料，能够容易地制作经济性优异、正极或负极材料等其他材料的分解或变质等得到抑制、并且包含离子传导率充分的固体电解质的全固体电池。
附图说明
[0047]
图1是合成例1中合成的lita2po8的xrd图形。
[0048]
图2是合成例2中合成的含si的ltpo的xrd图形。
[0049]
图3是合成例3中合成的含nb的ltpo的xrd图形。
[0050]
图4是实施例1中制作的固体电解质材料的xrd图形。
具体实施方式
[0051]
《固体电解质材料》
[0052]
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质材料(以下也称为“本材料”)包含锂离子传导性化合物(a)和化合物(b)，所述锂离子传导性化合物(a)包含锂、钽、磷和氧作为构成元素，所述化合物(b)是选自硼化合物、铋化合物和磷化合物中的至少一种[化合物(b)是与化合物(a)不同的化合物]。
[0053]
本材料只要包含化合物(a)和化合物(b)就不特别限制，例如可以采用包括将化合物(a)和化合物(b)混合的工序的方法来制造，在由本材料得到固体电解质时，从能够容易地得到离子传导率更高的固体电解质等方面出发，优选采用包括将化合物(a)和化合物(b)粉碎混合的工序的方法来制造。
[0054]
将化合物(a)和化合物(b)粉碎混合而得到的本材料有时未必明确包含化合物(a)和化合物(b)，即使在这种情况下也认为将化合物(a)和化合物(b)粉碎混合而得到的本材料包含化合物(a)和化合物(b)。
[0055]
本材料、特别是上述粉碎混合而得到的本材料优选为非晶质。本材料为非晶质，例如可以通过在x射线衍射(xrd)图形中没有观测到峰(可以观测到宽峰)来进行判断。
[0056]
通过本材料为非晶质，由该本材料得到的固体电解质、特别是将本材料烧成而得到的固体电解质(烧结体)具有发挥更高的离子传导率的倾向。
[0057]
对于本材料的形状、大小等没有特别限制，优选为粒子状(粉末状)，本材料、特别是上述粉碎混合而得到的本材料的平均粒径(d50)优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm。
[0058]
通过本材料的平均粒径为上述范围，由该本材料得到的固体电解质、特别是将本材料烧成而得到的固体电解质(烧结体)具有发挥更高的离子传导率的倾向。
[0059]
本材料中的锂元素的含量，从能够容易地得到锂离子传导率更高的固体电解质等方面出发，优选为5.0～20.0原子％，更优选9.0～15.0原子％。
[0060]
再者，上述本材料中的锂元素的含量，包含来自于化合物(a)的锂元素、以及使用包含锂元素的化合物作为化合物(b)时的来自于该化合物(b)的锂元素这两者。本材料中的其他元素的含量也是同样的。
[0061]
另外，本材料中的各元素的含量，例如作为licoo2等含锂的过渡金属氧化物，使用以1:1:1的比例含有mn、co、ni的标准粉末试料，通过俄歇电子能谱法(aes：auger electron spectroscopy)的绝对强度定量法进行测定。此外，也可以通过以往公知的定量分析来求出。例如，可以向试料中加入酸进行热分解后，定容热分解物，使用高频感应耦合等离子体(icp)发光分析装置，求出本材料中的各元素的含量。
[0062]
本材料中的磷元素的含量，从能够容易地得到锂离子传导率更高的固体电解质等方面出发，优选为5.3～8.3原子％，更优选5.8～8.0原子％。
[0063]
本材料中的钽元素的含量，从能够容易地得到锂离子传导率更高的固体电解质等方面出发，优选为10.6～16.6原子％，更优选为11.0～16.0原子％。
[0064]
在本材料含有硼元素情况下，本材料中的硼元素的含量，从能够使得到离子传导率充分的烧结体时的烧成温度更低温化等方面出发，优选为0.1～5.0原子％，更优选为0.5～3.0原子％。
[0065]
在本材料含有铋元素的情况下，本材料中的铋元素的含量，从能够使得到离子传导率充分的烧结体时的烧成温度更低温化等方面出发，优选为0.1～5.0原子％，更优选为0.1～2.0原子％。
[0066]
本材料可以包含金属元素m1[选自nb、zr、ga、sn、hf、w和mo中的至少一种元素]，该情况下，从能够容易地得到锂离子传导率更高的固体电解质等方面出发，本材料中的m1元素的含量优选为0.1～5.0原子％，更优选为0.5～3.0原子％。
[0067]
本材料可以包含金属元素m2[m2是选自si、al和ge中的至少一种元素]，该情况下，从能够容易地得到锂离子传导率更高的固体电解质等方面出发，本材料中的m2元素的含量优选为0.1～5.0原子％，更优选为0.5～3.0原子％。
[0068]
＜化合物(a)＞
[0069]
化合物(a)是包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导性的化合物，优选为包含这些元素的氧化物。
[0070]
本材料中所含的化合物(a)可以是1种，也可以是2种以上。
[0071]
进行上述粉碎混合之前的化合物(a)，优选为具有单斜晶型结构的化合物。关于化合物(a)具有单斜晶型结构，例如可以通过对化合物(a)的x射线衍射(xrd)图形进行rietveld分析来判断，具体而言可以采用下述实施例的方法进行判断。
[0072]
在化合物(a)不是石榴石型、钙钛矿型、lisicon型结构，而是具有单斜晶型结构的化合物的情况下，通过与化合物(b)一起使用，即使在低温(例如900℃以下)下进行烧成，也能够得到离子传导率充分的烧结体。
[0073]
再者，本说明书中的单斜晶型结构，可以包含β的角度为90
°
的直方晶。例如，具有单斜晶型结构的lita2po8的晶格常数a、b、c分别为的晶格常数a、b、c分别为β的角度为90.03
°
，理论密度为5.85(g/cm3)。
[0074]
化合物(a)的单斜晶率(＝单斜晶的结晶量
×
100/观察到的结晶的合计结晶量)优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，上限没有特别限定，为100％。
[0075]
通过使用单斜晶率为上述范围的化合物(a)，具有能够容易地得到在晶粒内和晶界这两处离子传导率高的固体电解质的倾向。
[0076]
上述单斜晶率可以通过对x射线衍射(xrd)图形进行rietveld分析来判断，具体而言可以采用下述实施例的方法进行判断。
[0077]
作为化合物(a)，具体而言可以举出包含锂、钽、磷和氧作为构成元素并且还可以含有选自nb、zr、ga、sn、hf、w和mo中的一种以上金属元素m1的化合物(a1)，包含锂、钽、磷和氧作为构成元素并且还可以含有选自si、al和ge中的一种以上金属元素m2的化合物(a2)等。其中，从进一步发挥本发明的效果等方面出发，作为化合物(a)，优选构成元素仅由锂、钽、磷和氧构成的化合物，更优选为lita2po8。
[0078]
·
化合物(a1)
[0079]
上述化合物(a1)优选为lita2po8、或lita2po8中的一部分ta被金属元素m1置换了的化合物，优选具有单斜晶型结构。
[0080]
具体而言，化合物(a1)优选为由组成式li〔
1+(5-a)x
〕ta
2-x
m1
x
po8[m1是选自nb、zr、ga、sn、hf、w和mo中的一种以上元素，0.0≤x＜1.0，a是m1的平均价数]表示的化合物。
[0081]
在使用化合物(a)得到的固体电解质中，从提高晶界处的锂离子传导率等方面出发，m1更优选为nb、w、mo，进一步优选为nb、w，特别优选为nb。
[0082]
上述x优选为0.95以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.85以下，更优选为0.80以下，特别优选为0.75以下。
[0083]
如果x为上述范围，则在使用化合物(a)得到的固体电解质中，具有晶界处的锂离子传导率提高的倾向。
[0084]
m1的含量可以作为m1的原子数相对于钽和m1的合计原子数的百分率，通过以往公知的定量分析来求出。例如，可以向化合物(a)中加入酸进行热分解后，定容热分解物，使用高频感应耦合等离子体(icp)发光分析装置来求出。在后述的化合物(a)的制造方法中，钽和m1基本上不会向系统外流出，因此m1的原子数相对于钽和m1的合计原子数的百分率可以简单地根据原材料的投料量算出。
[0085]
根据m1的价数和含量，li的量对应于m1的平均价数发生变动，以获得上述化合物(a)的电荷中性。上述a表示的m1的平均价数可以如下所述求出。
[0086]
在m1由两种以上元素构成的情况下，上述a通过使用各元素的价数和各元素的含量进行加权平均而算出。例如，在m1包含80原子％的nb和20原子％的zr的情况下，a计算为(+5
×
0.8)+(+4
×
0.2)＝+4.8。另外，在m1由80原子％的nb和20原子％的w构成的情况下，a计算为(+5
×
0.8)+(+6
×
0.2)＝+5.2。
[0087]
·
化合物(a2)
[0088]
上述化合物(a2)优选为lita2po8、或lita2po8中的一部分p被金属元素m2置换了的化合物，优选具有单斜晶型结构。
[0089]
具体而言，化合物(a2)优选为由组成式li〔
1+(5-b)y
〕ta2p
1-y
m2yo8[m2是选自si、al和ge中的一种以上元素，0.0≤y＜0.7，b是m2的平均价数]表示的化合物。
[0090]
在使用化合物(a)得到的固体电解质中，从提高晶界处的锂离子传导率等方面出发，m2更优选为si、al，进一步优选为si。
[0091]
上述y优选为0.65以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.55以下。
[0092]
如果y为上述范围，则在使用化合物(a)得到的固体电解质中，具有晶粒内与晶界处的锂离子传导率的合计即总电导率提高的倾向。
[0093]
m2的含量可以作为m2的原子数相对于磷和m2的合计原子数的百分率，通过以往公知的定量分析来求出。例如，可以向化合物(a)中加入酸进行热分解后，定容热分解物，使用高频感应耦合等离子体(icp)发光分析装置来求出。在后述的化合物(a)的制造方法中，磷和m2基本上不会向系统外流出，因此m2的原子数相对于磷和m2的合计原子数的百分率可以简单地根据原材料的投料量算出。
[0094]
上述b表示的平均价数，可以与上述平均价数a的计算方法同样地求出。
[0095]
[化合物(a)的制造方法]
[0096]
作为化合物(a)的制造方法没有特别限制，例如可以采用固相反应、液相反应等以往公知的制造方法。作为该制造方法，具体可以举出至少分别包括1阶段的混合工序和烧成工序的方法。
[0097]
·
混合工序
[0098]
作为上述混合工序，例如可举出将作为原材料的含锂原子的化合物、含钽原子的化合物、含磷原子的化合物、以及根据需要而使用的含金属元素m1的化合物和/或含金属元素m2的化合物混合的工序。
[0099]
作为含锂原子的化合物没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选为无机化合物，作为含锂原子的无机化合物，例如可以举出碳酸锂(li2co3)、氧化锂(li2o)、氢氧化锂
(lioh)、醋酸锂(lich3coo)以及它们的水合物。其中，从容易分解、反应的角度出发，优选为碳酸锂。
[0100]
含锂原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0101]
作为含钽原子的化合物没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选为无机化合物，作为含钽原子的无机化合物，例如可以举出五氧化二钽(ta2o5)、硝酸钽(ta(no3)5))。其中，从成本方面考虑，优选五氧化二钽。
[0102]
含钽原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0103]
作为含磷原子的化合物没有特别限定，优选磷酸盐，作为磷酸盐，从容易分解、反应的角度出发，例如可以举出磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、磷酸二氢一铵(nh4h2po4)。
[0104]
含磷原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0105]
作为含金属元素m1的化合物没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选无机化合物，例如可以举出m1的氧化物、硝酸盐。其中，从成本方面出发，优选氧化物。
[0106]
含金属元素m1的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0107]
在m1为nb、ga或sn的情况下，作为所述氧化物分别可以举出五氧化二铌(nb2o5)、氧化镓(ga2o3)、氧化锡(sno2)等。
[0108]
在m1为zr、hf、w或mo的情况下，作为所述氧化物分别可以举出氧化锆(zro2)、氧化铪(hfo2)、氧化钨(wo3)、氧化钼(moo3)等。在m1为zr、hf、w或mo的情况下，除了该氧化物以外，从容易反应的角度出发，也可以使用氢氧化锆(zr(oh)4)、氢氧化铪(hf(oh)4)、钨酸(h2wo4)、钼酸(h2moo4)。
[0109]
作为含金属元素m2的化合物没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选无机化合物，例如可以举出m2的单质、氧化物。其中，从容易处理的角度出发，优选氧化物。
[0110]
含金属元素m2的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0111]
在m2为si、ge或al的情况下，作为所述氧化物分别可以举出氧化硅(sio2)、氧化锗(geo2)、氧化铝(al2o3)等。
[0112]
作为上述原材料的混合方法，例如可以举出使用轧辊滚动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽分解机、喷磨机等进行混合的方法。
[0113]
原材料的混合比率例如以能够成为化合物(a)的期望组成的化学计量比混合即可。
[0114]
另外，在后述的烧成工序中，由于锂原子容易向系统外流出，因此可以过剩地使用1～2成左右的上述含锂原子的化合物。另外，在后述的烧成工序中，为了抑制副产物的生成，可以过剩地使用0.1～1成左右的上述含磷原子的化合物。
[0115]
在上述混合时，根据需要可以一边加热一边混合，但通常在室温下进行。
[0116]
另外，上述混合可以在大气下进行，但优选在将氧气含量调整为0～20体积％的范围的氮气和/或氩气的气氛下进行。
[0117]
·
烧成工序
[0118]
在上述烧成工序中，对在混合工序中得到的混合物进行烧成。在进行多次烧成工序的情况下，为了将在烧成工序中得到的烧成物粉碎或小径化，可以设置使用球磨机或研钵等的粉碎工序。特别是化合物(a)的相生成的反应速度慢，因此有时在第1次烧成中会存
在反应中间体。该情况下，优选进行第1次烧成，在进行粉碎工序后再进行烧成工序。
[0119]
烧成工序可以在大气下进行，但优选在将氧气含量调整为0～20体积％的范围的氮气和/或氩气的气氛下进行。
[0120]
烧成温度根据烧成时间而不同，优选为800～1200℃，更优选为950～1100℃，进一步优选为950～1000℃。
[0121]
如果烧成温度为上述范围，则锂原子难以向系统外流出，具有容易得到离子传导率高的化合物(a)的倾向。
[0122]
烧成时间(在进行几次烧成工序的情况下为合计烧成时间)根据烧成温度而不同，优选为1～16小时，更优选为3～12小时。
[0123]
如果烧成时间为上述范围，则锂原子难以向系统外流出，具有容易得到离子传导率高的化合物(a)的倾向。
[0124]
烧成工序例如可以设为低温烧成和高温烧成两个阶段的工序。
[0125]
该情况下，作为低温烧成，例如可举出在400～800℃下进行2～12小时烧成。
[0126]
另外，为了抑制副产物的残留，可以进行2次高温烧成。第2次的烧成工序的烧成温度优选为800～1200℃，更优选为950～1100℃，进一步优选为950～1000℃。
[0127]
各烧成工序的烧成时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时。
[0128]
在烧成工序后得到的烧成物，如果放置在大气中，则有时会吸湿或与二氧化碳反应而发生变质。因此，在烧成工序后得到的烧成物，优选在烧成工序后的降温中成为200℃以下的温度时，转移到除湿了的惰性气体气氛下保管。
[0129]
＜化合物(b)＞
[0130]
化合物(b)是选自硼化合物、铋化合物和磷化合物中的至少一种化合物。其中，从进一步发挥本发明的效果等方面出发，优选硼化合物。
[0131]
另外，化合物(b)是与化合物(a)不同的化合物。
[0132]
本材料中所含的化合物(b)可以是1种，也可以是2种以上。
[0133]
从容易处理的角度出发，化合物(b)优选为无机化合物，更优选为包含锂或氢作为构成元素的化合物，进一步优选包含锂作为构成元素的复合氧化物。
[0134]
化合物(b)可以采用以往公知的方法制造而得到，也可以使用市售品。
[0135]
上述粉碎混合前的化合物(b)优选为结晶性的化合物。化合物(b)为结晶性的化合物例如可以根据化合物(b)的x射线衍射(xrd)图形来判断。
[0136]
作为硼化合物，例如可以举出libo2、lib3o5、li2b4o7、li3b
11o18
、li3bo3、li3b7o
12
、li
3.6
b2o
4.8
、li
3.2
b2o
4.6
、li4b2o5、li6b4o9、li
3-x5b1-x5cx5
o3(0＜x5＜1)、li
4-x6b2-x6cx6
o5(0＜x6＜2)、li
2.4
al
0.2
bo3、li
2.7
al
0.1
bo3、b2o3、h3bo3。其中，从能够使得到离子传导率充足的烧结体时的烧成温度更加低温化等方面出发，优选li3bo3、li
3.6
b2o
4.8
、li
3.2
b2o
4.6
、li4b2o5、libo2、lib3o5，更优选li3bo3、li4b2o5。
[0137]
作为铋化合物，例如可以举出libio2、li3bio3、li4bi2o5、li
2.4
al
0.2
bio3、bi2o3。其中，从能够使得到离子传导率充足的烧结体时的烧成温度更低温化等方面出发，优选libio2、li3bio3，更优选libio2。
[0138]
作为磷化合物，例如可以举出lipo3、li3po4。其中，从能够使得到离子传导率充足的烧结体时的烧成温度更低温化等方面出发，优选lipo3。
[0139]
[化合物(b)的制造方法]
[0140]
作为化合物(b)的制造方法没有特别限制，例如可以采用固相反应、液相反应等以往公知的制造方法。作为该制造方法，具体可以举出包括混合工序和烧成工序的方法。
[0141]
另外，作为化合物(b)，可以使用市售品。
[0142]
·
混合工序
[0143]
作为上述混合工序，例如在制造包含锂作为构成元素的复合氧化物的情况下，将作为原材料的含锂原子的化合物、与含硼原子的化合物、含铋原子的化合物或含磷原子的化合物混合。
[0144]
根据化合物(b)的种类，也可以不进行该混合工序。
[0145]
作为含锂原子的化合物没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选为无机化合物，作为含锂原子的无机化合物，例如可以举出碳酸锂(li2co3)、氧化锂(li2o)、氢氧化锂(lioh)、醋酸锂(lich3coo)以及它们的水合物。其中，从容易分解、反应的角度出发，优选为碳酸锂。另外，也优选使用氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)。
[0146]
含锂原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0147]
作为含硼原子的化合物没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选为无机化合物，作为含硼原子的无机化合物，例如可以举出硼酸(h3bo3)、氧化硼(b2o3)。其中，优选硼酸。
[0148]
含硼原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0149]
作为含铋原子的化合物没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选为无机化合物，作为含铋原子的无机化合物，例如可以举出氧化铋、硝酸铋(bi(no3)3)。其中，优选氧化铋。
[0150]
含铋原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0151]
作为含磷原子的化合物没有特别限定，优选磷酸盐，作为磷酸盐，从容易分解、反应的角度出发，例如可以举出磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、磷酸二氢一铵(nh4h2po4)。
[0152]
含磷原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0153]
作为上述原材料的混合方法，例如可以举出使用轧辊滚动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽分解机、喷磨机等进行混合的方法。
[0154]
原材料的混合比率例如以能够成为化合物(b)的期望组成的化学计量比混合即可。
[0155]
另外，在后述的烧成工序中，由于锂原子容易向系统外流出，因此可以过剩地使用1～2成左右的上述含锂原子的化合物。另外，在后述的烧成工序中，为了抑制副产物的生成，在使用上述含磷原子的化合物的情况下，可以过剩地使用0.1～1成左右的该化合物。
[0156]
在上述混合时，根据需要可以一边加热一边混合，但通常在室温下进行。
[0157]
另外，上述混合可以在大气下进行，但优选在将氧气含量调整为0～20体积％的范围的氮气和/或氩气的气氛下进行。
[0158]
·
烧成工序
[0159]
在上述烧成工序中，对在混合工序中得到的混合物进行烧成。在进行多次烧成工序的情况下，为了将在烧成工序中得到的烧成物粉碎或小粒径化，可以设置使用球磨机或
研钵等的粉碎工序。
[0160]
烧成工序可以在大气下进行，但优选在将氧气含量调整为0～20体积％的范围的氮气和/或氩气的气氛下进行。
[0161]
烧成温度根据烧成时间而不同，优选为400～1000℃，更优选为500～900℃。
[0162]
如果烧成温度为上述范围，则锂原子难以向系统外流出，具有容易得到期望的化合物(b)的倾向。
[0163]
烧成时间(在进行几次烧成工序的情况下为合计烧成时间)根据烧成温度而不同，优选为1～48小时，更优选为3～24小时。
[0164]
如果烧成时间为上述范围，则锂原子难以向系统外流出，具有容易得到期望的化合物(b)的倾向。
[0165]
在烧成工序后得到的烧成物，如果放置在大气中，则有时会吸湿或与二氧化碳反应而发生变质。因此，在烧成工序后得到的烧成物，优选在烧成工序后的降温中成为200℃以下的温度时，转移到除湿了的惰性气体气氛下保管。
[0166]
从能够使得到离子传导率充分的烧结体时的烧成温度更低温化等观点出发，本材料中的化合物(b)的含量相对于化合物(a)和(b)的合计100摩尔％优选为1～40摩尔％，更优选为3～30摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
[0167]
＜其他成分＞
[0168]
本材料只要包含化合物(a)和化合物(b)就没有特别限制，可以包含除了化合物(a)和(b)以外的其他成分。作为该其他成分，可以举出全固体电池的固体电解质中使用的以往公知的材料，例如可以举出化合物(a)以外的锂离子传导性化合物、化合物(b)以外的烧结助剂、氧化铝(al2o3)。
[0169]
上述其他成分分别可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0170]
本材料中的上述其他成分的含量相对于化合物(a)和(b)的合计100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，本材料优选不包含上述其他成分。
[0171]
＜本材料的制造方法＞
[0172]
本材料例如可以采用包括将化合物(a)和化合物(b)混合的工序的方法来制造，在由本材料得到固体电解质时，从能够容易地得到发挥更高的离子传导率的固体电解质等方面出发，优选采用包括将化合物(a)和化合物(b)粉碎混合的工序的方法来制造。
[0173]
另外，在将化合物(a)和化合物(b)粉碎混合时，优选以所得到的本材料通过机械化学反应成为非晶质的方式、和/或本材料的平均粒径成为上述范围的方式进行粉碎混合。
[0174]
作为将化合物(a)和化合物(b)混合的方法，例如可以举出使用轧辊滚动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽分解机、喷磨机等进行混合的方法。其中，从能够将化合物(a)和化合物(b)粉丝混合，在由本材料得到固体电解质时能够容易地得到发挥更高的离子传导率的固体电解质等方面出发，优选使用球磨机或珠磨机进行粉碎混合的方法，更优选通过使用直径为0.1～10mm的球的球磨机进行粉碎混合的方法。
[0175]
化合物(a)与化合物(b)的混合比率，优选以能够使化合物(b)的含量成为上述范围的量进行混合。
[0176]
上述粉碎混合的时间，从能够将化合物(a)和化合物(b)均匀地粉碎混合、容易地
得到非晶质且平均粒径(d50)为上述范围的本材料等方面出发，优选为1～12小时，更优选为2～12小时。
[0177]
在上述粉碎混合时，可以根据需要一边加热一边粉碎混合，但通常在室温下进行。
[0178]
另外，上述粉碎混合可以在大气下进行，优选在将氧气含量调整为0～20体积％的范围的氮气和/或氩气的气氛下进行。
[0179]
《固体电解质》
[0180]
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质(以下也称为“本电解质”)使用上述本材料而得到，优选为将本材料进行烧成而得到的本材料的烧结体。
[0181]
本电解质优选具有单斜晶型结构。固体电解质具有单斜晶型结构例如可以通过对固体电解质的x射线衍射(xrd)图形进行rietveld分析来判断，具体而言可以采用下述实施例的方法进行判断。
[0182]
本电解质的单斜晶率(＝单斜晶的结晶量
×
100/观察到的结晶的合计结晶量)优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，上限没有特别限定，为100％。
[0183]
如果本电解质的单斜晶率为上述范围，则具有成为在晶粒内和晶界这两处离子传导率高的固体电解质的倾向。
[0184]
从能够容易地得到离子传导率更高的固体电解质等方面出发，本电解质的相对密度优选为60～100％，更优选为80～100％。
[0185]
该相对密度具体采用下述方法测定。
[0186]
使用电子天平测定了制作的固体电解质的质量。接着，使用千分尺根据固体电解质的实际尺寸测定体积。可以通过将测定的质量除以体积，计算出固体电解质的密度(测定值)，根据固体电解质的密度的理论值与该测定值的比例求出相对密度(％)。
[0187]
再者，具体而言，固体电解质的理论密度可以通过使用构成固体电解质的晶体结构的理论密度和该晶体结构的含量进行加权平均而算出。例如，在固体电解质具有含量为h％的晶体结构1和含量为k％的晶体结构2的情况下，可以通过(晶体结构1的理论密度
×
h+晶体结构2的理论密度
×
k)/100来算出。
[0188]
各晶体结构的含量可以通过rietveld分析来求出。
[0189]
将本材料以850℃以上且900℃以下进行烧成而得到的本材料的烧结体的总离子传导率优选为2.00
×
10-4s·
cm-1
以上，更优选为3.00
×
10-4s·
cm-1
以上。
[0190]
将本材料以750℃以上且低于850℃进行烧成而得到的本材料的烧结体的总离子传导率优选为2.00
×
10-5s·
cm-1
以上，更优选为4.00
×
10-5s·
cm-1
以上。
[0191]
将本材料以700℃以上且低于750℃进行烧成而得到的本材料的烧结体的总离子传导率优选为1.00
×
10-5s·
cm-1
以上，更优选为2.00
×
10-5s·
cm-1
以上。
[0192]
将本材料以650℃以上且低于700℃进行烧成而得到的本材料的烧结体的总离子传导率优选为1.00
×
10-6s·
cm-1
以上，更优选为2.00
×
10-6s·
cm-1
以上。
[0193]
如果该总离子传导率为上述范围，则可以说将本材料在低温下进行烧成而得到的烧结体具有充分的离子传导率。
[0194]
该总离子传导率具体可以采用下述实施例记载的方法测定。
[0195]
《固体电解质的制造方法》
[0196]
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的制造方法(本电解质的制造方法)，优
选包括将上述本材料进行烧成的工序a，更优选在将上述本材料成型之后进行烧成而制成烧结体的方法。
[0197]
上述工序a中的烧成温度优选为500～900℃，更优选为600～900℃，进一步优选为650～900℃。
[0198]
由于使用本材料，因此即使在这样的低温下进行烧成，也能够得到离子传导率充分的烧结体。
[0199]
上述工序a中的烧成时间根据烧成温度而不同，优选为12～144小时，更优选为48～96小时。
[0200]
如果烧成时间为上述范围，则即使在低温下进行烧成，也能够得到离子传导率充分的烧结体。
[0201]
上述工序a中的烧成可以在大气下进行，但优选在将氧气含量调整为0～20体积％的范围的氮气和/或氩气的气氛下进行。
[0202]
另外，上述工序a中的烧成也可以在含有氢气等还原性气体的氮氢混合气体等还原性气体气氛下进行。氮氢混合气体所含有的氢气的比率例如可以举出1～10体积％。作为还原性气体，除了氢气以外，也可以使用氨气、一氧化碳气体等。
[0203]
上述工序a中，从能够容易地得到离子传导率更高的固体电解质(烧结体)等方面出发，优选对将本材料成型而得到的成型体进行烧成，更优选对将本材料冲压成型而得到的成型体进行烧成。
[0204]
作为将本材料冲压成型时的压力没有特别限制，优选为50～500mpa，更优选为100～400mpa。
[0205]
对于将本材料冲压成型而得到的成型体的形状也没有特别限制，优选为与将该成型体进行烧成而得到的烧结体(固体电解质)的用途相对应的形状。
[0206]
本发明的一个实施方式涉及的固体电解质的制造方法(本电解质的制造方法)，包括：
[0207]
将包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导性化合物(a)与选自硼化合物、铋化合物和磷化合物中的至少一种化合物(b)[化合物(b)是与化合物(a)不同的化合物]粉碎混合而制作非晶质的固体电解质材料的工序1；和
[0208]
将在工序1中得到的固体电解质材料进行烧成的工序2。
[0209]
特别是在锂离子传导性化合物(a)和化合物(b)都是结晶的情况下，将自身为结晶的至少两种化合物粉碎混合并通过机械化学反应而暂时成为非晶质，对该非晶质的材料进行烧成，由此能够容易地得到离子传导率高的固体电解质。
[0210]
作为包含锂、钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导性化合物(a)，可以举出与在上述固体电解质材料中列举的化合物(a)同样的化合物，作为化合物(b)，可以举出与在上述固体电解质材料中列举的化合物(b)同样的化合物。
[0211]
作为工序1，可以举出与在上述本材料的制造方法中列举的工序同样的工序，作为工序2，可以举出与上述工序a同样的工序。
[0212]
另外，在制造本电解质时，也可以使用本材料以外的其他成分。作为该其他成分，可以举出在全固体电池的固体电解质中使用的以往公知的材料，例如作为锂离子传导性化合物，可以举出具有nasicon型、lisicon型等结构的锂离子传导性材料。
[0213]
上述其他成分分别可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0214]
上述其他成分的使用量相对于与本材料的合计100质量％，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，优选不使用上述其他成分。
[0215]
《全固体电池》
[0216]
本发明的一个实施方式涉及的全固体电池(以下也称为“本电池”)，包含具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、以及位于所述正极与负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含本电解质。
[0217]
本电池可以是一次电池，也可以是二次电池，从进一步发挥本发明的效果等方面出发，优选为二次电池，更优选为锂离子二次电池。
[0218]
本电池的结构只要包含正极、负极、以及位于该正极与负极之间的固体电解质层，就不特别限制，可以是所谓的薄膜型、层叠型、块状(bulk)型中的任一种。
[0219]
＜固体电解质层＞
[0220]
固体电解质层只要包含本电解质就没有特别限制，根据需要可以含有在全固体电池的固体电解质层中使用的以往公知的添加剂，优选由本电解质构成。
[0221]
固体电解质层的厚度可以根据想要形成的电池的结构(薄膜型等)而适当选择，优选为50nm～1000μm，更优选为100nm～100μm。
[0222]
＜正极＞
[0223]
正极只要具有正极活性物质就没有特别限制，优选举出具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
[0224]
[正极活性物质层]
[0225]
正极活性物质层只要含有正极活性物质就没有特别限制，优选包含正极活性物质和固体电解质，可以还含有导电助剂、烧结助剂等添加剂。
[0226]
正极活性物质层的厚度可以根据想要形成的电池的结构(薄膜型等)而适当选择，优选为10～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为50～100μm。
[0227]
·
正极活性物质
[0228]
作为正极活性物质，例如可以举出lico氧化物、linico氧化物、linicomn氧化物、linimn氧化物、limn氧化物、limn系尖晶石、limnni氧化物、limnal氧化物、limnmg氧化物、limnco氧化物、limnfe氧化物、limnzn氧化物、licrnimn氧化物、licrmn氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂、过渡金属氧化物、硫化钛、石墨、硬碳、含过渡金属的锂氮化物、氧化硅、硅酸锂、锂金属、锂合金、含li的固溶体、锂贮藏性金属间化合物。
[0229]
其中，从与固体电解质的亲和性好、宏观导电性、微观导电性和离子传导性的平衡优异、且平均电位高、在比容量与稳定性的平衡中能够提高能量密度或电池容量等方面出发，优选linicomn氧化物、linico氧化物、lico氧化物，更优选linicomn氧化物。
[0230]
另外，正极活性物质可以由作为离子传导性氧化物的铌酸锂、磷酸锂或硼酸锂等被覆表面。
[0231]
正极活性物质层中使用的正极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
[0232]
作为上述正极活性物质的优选例，可以举出lim3po4[m3是选自mn、co、ni、fe、al、ti和v中的一种以上元素，或者是v和o这两种元素]、lim5vo4[m5是选自fe、mn、co、ni、al和ti中的一种以上元素]、li2m6p2o7[m6是选自fe、mn、co、ni、al、ti和v中的一种以上元素、或
者是v和o这两种元素]、livp2o7、li
x7vy7
m7
z7
[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1、1≤y7+z7≤3、m7是选自ti、ge、al、ga和zr中的一种以上元素]、li
1+x8
al
x8
m8
2-x8
(po4)3[0≤x8≤0.8、m8是选自ti和ge中的一种以上元素]、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、licoo2、linio2、limn2o4、li2cop2o7、li
3v2
(po4)3、li3fe2(po4)3、lini
0.5
mn
1.5
o4、li4ti5o
12
。
[0233]
正极活性物质优选为粒子状。其体积基准粒度分布中的50％直径优选为0.1～30μm，更优选为0.3～20μm，进一步优选为0.4～10μm，特别优选为0.5～3μm。
[0234]
另外，正极活性物质的长径的长度相对于短径的长度之比(长径的长度/短径的长度)即纵横比优选小于3，更优选小于2。
[0235]
正极活性物质可以形成二次粒子。该情况下，一次粒子的数量基准粒度分布中的50％直径优选为0.1～20μm，更优选为0.3～15μm，进一步优选为0.4～10μm，特别优选为0.5～2μm。
[0236]
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为20～80体积％，更优选为30～70体积％。
[0237]
如果正极活性物质的含量为上述范围，则正极活性物质良好地发挥作用，具有能够容易地得到能量密度高的电池的倾向。
[0238]
·
固体电解质
[0239]
作为正极活性物质层中可使用的固体电解质，没有特别限制，可以使用以往公知的固体电解质，从进一步发挥本发明的效果等方面出发，优选使用本电解质。
[0240]
正极活性物质层中使用的固体电解质可以是1种，也可以是2种以上。
[0241]
·
添加剂
[0242]
作为上述导电助剂的优选例，可以举出ag、au、pd、pt、cu、sn等金属材料、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。
[0243]
作为上述烧结助剂，优选与在上述固体电解质材料中列举的化合物(b)同样的化合物。
[0244]
正极活性物质层中使用的添加剂分别可以是1种，也可以是2种以上。
[0245]
·
正极集电体
[0246]
正极集电体只要其材质是不引发电化学反应而传导电子的材质，就没有特别限定。作为正极集电体的材质，例如可以举出铜、铝、铁等金属单质、包含这些金属的合金、掺杂锑的氧化锡(ato)、掺杂锡的氧化铟(ito)等导电性金属氧化物。
[0247]
另外，作为正极集电体，也可以使用在集电体的表面设有导电性粘接层的集电体。作为该导电性粘接层，例如可以举出含有粒状导电材料或纤维状导电材料等的层。
[0248]
＜负极＞
[0249]
负极只要具有负极活性物质就没有特别限制，优选举出具有负极集电体和负极活性物质层的负极。
[0250]
[负极活性物质层]
[0251]
负极活性物质层只要含有负极活性物质就没有特别限制，优选包含负极活性物质和固体电解质，可以还含有导电助剂、烧结助剂等添加剂。
[0252]
负极活性物质层的厚度可以根据想要形成的电池的结构(薄膜型等)而适当选择，优选为10～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为50～100μm。
[0253]
·
负极活性物质
[0254]
作为负极活性物质，例如可以举出锂合金、金属氧化物、石墨、硬碳、软碳、硅、硅合金、硅氧化物sion(0＜n≤2)、硅/碳复合材料、在多孔碳的细孔内含有硅畴的复合材料、钛酸锂、由钛酸锂被覆了的石墨。
[0255]
其中，硅/碳复合材料和在多孔碳的细孔内含有硅畴的复合材料，比容量高，能够提高能量密度和电池容量，因此优选。更优选在多孔碳的细孔内含有硅畴的复合材料，硅伴随锂吸藏/释放的体积膨胀的缓和性优异，能够良好地维持宏观导电性、微观导电性和离子传导性的平衡。特别优选硅畴为非晶质、硅畴的尺寸为10nm以下、在硅畴附近存在来自多孔碳的细孔的、在多孔碳的细孔内含有硅畴的复合材料。
[0256]
作为上述负极活性物质的优选例，可以举出lim3po4[m3是选自mn、co、ni、fe、al、ti和v中的一种以上元素，或者是v和o这两种元素]、lim5vo4[m5是选自fe、mn、co、ni、al和ti中的一种以上元素]、li2m6p2o7[m6是选自fe、mn、co、ni、al、ti和v中的一种以上元素，或者是v和o这两种元素]、livp2o7、li
x7vy7
m7
z7
[2≤x7≤4、1≤y7≤3、0≤z7≤1、1≤y7+z7≤3，m7是选自ti、ge、al、ga和zr中的一种以上元素]、li
1+x8
al
x8
m8
2-x8
(po4)3[0≤x8≤0.8，m8是选自ti和ge中的一种以上元素]、(li
3-a9x9+(5-b9)y9
m9
x9
)(v
1-y9
m10
y9
)o4[m9是选自mg、al、ga和zn中的一种以上元素，m10是选自zn、al、ga、si、ge、p和ti中的一种以上元素，0≤x9≤1.0、0≤y9≤0.6，a9是m9的平均价数，b9是m10的平均价数]、linb2o7、li4ti5o
12
、li4ti5po
12
、tio2、lisi、石墨。
[0257]
负极活性物质优选为粒子状。其体积基准粒度分布中的50％直径、纵横比、以及负极活性物质形成二次粒子的情况下的一次粒子的数量基准粒度分布中的50％直径，优选为与上述正极活性物质同样的范围。
[0258]
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为20～80体积％，更优选为30～70体积％。
[0259]
如果负极活性物质的含量为上述范围，则负极活性物质很好地发挥作用，具有能够容易地得到能量密度高的电池的倾向。
[0260]
·
固体电解质
[0261]
作为负极活性物质层中可使用的固体电解质，没有特别限制，可以使用以往公知的固体电解质，从进一步发挥本发明的效果等方面出发，优选使用本电解质。
[0262]
负极活性物质层中使用的固体电解质可以是1种，也可以是2种以上。
[0263]
·
添加剂
[0264]
作为上述导电助剂的优选例，可以举出ag、au、pd、pt、cu、sn等金属材料、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。
[0265]
作为上述烧结助剂，优选与在上述固体电解质材料中列举的化合物(b)同样的化合物。
[0266]
负极活性物质层中使用的添加剂分别可以为1种，也可以为2种以上。
[0267]
·
负极集电体
[0268]
作为负极集电体，可以使用与正极集电体同样的集电体。
[0269]
＜全固体电池的制造方法＞
[0270]
全固体电池例如可以通过公知的粉末成型法形成。例如，将正极集电体、正极活性
物质层用粉末、固体电解质层用粉末、负极活性物质层用粉末和负极集电体依次重叠，同时对它们进行粉末成型，由此同时进行正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层各个层的形成，以及正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体各自之间的连接。
[0271]
在该粉末成型时，优选一边施加与上述工序a中将本材料压制成型时的压力相同程度的压力，一边在与上述工序a中的烧成温度相同的温度下进行烧成。
[0272]
根据本发明的一个实施方式，即使制作该全固体电池时的烧成温度为低温，也能够得到发挥充分的离子传导率的全固体电池，因此能够抑制正极或负极材料等其他材料的分解或变质等，经济性优异、节省设备地制作全固体电池。
[0273]
另外，可以对正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层各层分别进行上述粉末成型，在使用所得到的各层制作全固体电池时，优选对各层进行压制、烧成。
[0274]
另外，全固体电池例如也可以采用以下方法制作。
[0275]
通过在正极活性物质层形成用材料、固体电解质层形成用材料、负极活性物质层形成用材料中适当混合溶剂、树脂等，调制各层形成用糊剂，将该糊剂涂布在基片上并使其干燥，由此制作正极活性物质层用生片、固体电解质层用生片、负极活性物质层用生片。接着，从各生片上剥离基片，将正极活性物质层用生片、固体电解质层用生片和负极活性物质层用生片依次层叠，以预定压力进行热压接后，封入容器中，通过热等静压压制、冷等静压压制、静水压压制等进行加压，由此制作层叠结构体。
[0276]
然后，根据需要，在预定温度下对该层叠结构体进行脱脂处理后，进行烧成处理，制作层叠烧结体。
[0277]
该烧成处理中的烧成温度优选为与上述工序a中的烧成温度相同的温度。
[0278]
接着，根据需要，可以通过溅射法、真空蒸镀法、金属糊的涂布或浸渍等，在层叠烧结体的两个主面上形成正极集电体和负极集电体，由此制作全固体电池。
[0279]
实施例
[0280]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。再者，本发明不限定于这些实施例。
[0281]
＜粉末x射线衍射(xrd)＞
[0282]
使用粉末x射线衍射测定装置panalyticalmpd(spectris(株)制)，对下述合成例中得到的粉末和固体电解质材料进行x射线衍射测定(cu-kα射线(输出：45kv、40ma)，衍射角2θ＝10～50
°
的范围，台阶宽度：0.013
°
，入射侧sollerslit：0.04rad，入射侧anti-scatter slit：2
°
，受光侧sollerslit：0.04rad，受光侧anti-scatter slit：5mm)，得到x射线衍射(xrd)图形。对于所得到的xrd图形，使用公知的分析软件rietan-fp(可以从制作者泉富士夫的主页“rietan-fp
·
venus系统分发文件”(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html)获得)进行rietveld分析，由此确认晶体结构。
[0283]
[合成例1]lita2po8的合成
[0284]
将碳酸锂(li2co3)(sigma-aldrich公司制，纯度为99.0％以上)、五氧化二钽(ta2o5)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.9％)、以及磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)(sigma-aldrich公司制，纯度为98％以上)以锂、钽、磷的原子数比(li:ta:p)成为1.10:2.00:1.06进行称量。向称量的各原料粉末添加适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径1mm)粉碎混合2小时。
[0285]
将所得到的混合物放入氧化铝器皿中，使用旋转烧成炉((株)motoyama制)，在空气(流量：100ml/分钟)的气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件升温至1000℃，在1000℃进行4小时烧成，得到了一次烧成物。
[0286]
将所得到的一次烧成物用玛瑙研钵粉碎混合15分钟，将所得到的混合物放入氧化铝器皿中，使用旋转烧成炉((株)motoyama制)，在空气(流量：100ml/分钟)的气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件升温至1000℃，在1000℃进行1小时烧成，得到二次烧成物(lita2po8)。
[0287]
将所得到的二次烧成物降温至室温后，从旋转烧成炉中取出，转移到除湿了的氮气气氛下保管。
[0288]
将所得到的二次烧成物的xrd图形示于图1。根据该xrd图形，所得到的二次烧成物仅观测到与lita2po8大致相同的单斜晶的衍射图案，单斜晶率(＝单斜晶的结晶量
×
100/观察到的结晶的合计结晶量)为100％。
[0289]
[合成例2]含si的ltpo(li
1.2
ta2p
0.8
si
0.2
o8)的合成
[0290]
称量碳酸锂(li2co3)(sigma-aldrich公司制，纯度为99.0％以上)、五氧化二钽(ta2o5)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.9％)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)(sigma-aldrich公司制，纯度为98％以上)、以及氧化硅(sio2)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.9％)，使得锂、钽、磷、硅的原子数比(li:ta:p:si)成为1.38:2.00:0.85:0.20，除此以外与合成例1同样地进行制作，得到了二次烧成物(简称为含si的ltpo)。
[0291]
将所得到的二次烧成物的xrd图形示于图2。根据该xrd图形，所得到的二次烧成物是单斜晶率为100％的结晶。
[0292]
[合成例3]含nb的ltpo(lita
1.8
nb
0.2
po8)的合成
[0293]
称量碳酸锂(li2co3)(sigma-aldrich公司制，纯度为99.0％以上)、五氧化二钽(ta2o5)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.9％)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)(sigma-aldrich公司制，纯度为98％以上)、以及五氧化二铌(nb2o5)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.9％)，使得锂、钽、磷、铌的原子数比(li:ta:p:nb)成为1.10:1.80:1.06:0.20，除此以外与合成例1同样地进行制作，得到了二次烧成物(简称为含nb的ltpo)。
[0294]
将所得到的二次烧成物的xrd图形示于图3。根据该xrd图形，所得到的二次烧成物是单斜晶率为100％的结晶。
[0295]
[合成例4]li3bo3的合成
[0296]
将氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为98.0％以上)和硼酸(h3bo3)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.5％以上)以锂与硼的原子数比(li:b)成为3.00:1.00进行称量。将称量的各原料粉末用玛瑙研钵粉碎混合15分钟，得到混合物。
[0297]
将所得到的混合物放入氧化铝器皿中，使用旋转烧成炉((株)motoyama制)，在空气(流量：100ml/分钟)的气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件升温至500℃，在500℃进行2小时烧成，得到一次烧成物。
[0298]
将所得到的一次烧成物用玛瑙研钵粉碎混合15分钟，将所得到的混合物放入氧化铝器皿中，使用旋转烧成炉((株)motoyama制)，在空气(流量：100ml/分钟)的气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件升温至630℃，在630℃进行24小时烧成，得到二次烧成物
(li3bo3)。
[0299]
将所得到的二次烧成物降温至室温后，从旋转烧成炉中取出，转移到除湿了的氮气气氛下保管。
[0300]
根据所得到的二次烧成物的xrd图形可知，所得到的二次烧成物为结晶。
[0301]
[合成例5]li4b2o5的合成
[0302]
将氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为98.0％以上)和硼酸(h3bo3)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.5％以上)以锂与硼的原子数比(li:b)成为2.00:1.00进行称量，除此以外与合成例4同样地进行制作，得到二次烧成物(li4b2o5)。
[0303]
根据所得到的二次烧成物的xrd图形可知，所得到的二次烧成物为结晶。
[0304]
[合成例6]li
3.6
b2o
4.8
的合成
[0305]
将氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为98.0％以上)和硼酸(h3bo3)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.5％以上)以锂与硼的原子数比(li:b)成为1.80:1.00进行称量，除此以外与合成例4同样地进行制作，得到二次烧成物(li
3.6
b2o
4.8
)。
[0306]
根据所得到的二次烧成物的xrd图形可知，所得到的二次烧成物为结晶。
[0307]
[合成例7]li
3.2
b2o
4.6
的合成
[0308]
将氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为98.0％以上)和硼酸(h3bo3)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.5％以上)以锂与硼的原子数比(li:b)成为1.60:1.00进行称量，除此以外与合成例4同样地进行制作，得到二次烧成物(li
3.2
b2o
4.6
)。
[0309]
根据所得到的二次烧成物的xrd图形可知，所得到的二次烧成物为结晶。
[0310]
[合成例8]li
3.6b1.6c0.4
o5的合成
[0311]
将氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为98.0％以上)、硼酸(h3bo3)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.5％以上)、以及碳酸锂(li2co3)(sigma-aldrich公司制，纯度为99.0％以上)，以锂、硼、碳的原子数比(li:b:c)成为3.6:1.6:0.4进行称量。将称量的各原料粉末用玛瑙研钵粉碎混合15分钟，得到混合物。
[0312]
对于所得到的混合物，与合成例4同样地进行制作，得到二次烧成物(li
3.6b1.6c0.4
o5)。
[0313]
根据所得到的烧成物的xrd图形可知，所得到的烧成物为结晶。
[0314]
[合成例9]lipo3的合成
[0315]
将碳酸锂(li2co3)(sigma-aldrich公司制，纯度为99.0％以上)和磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)(sigma-aldrich公司制，纯度为98％以上)以锂与磷的原子数比(li:p)成为1:1进行称量。将称量的各原料粉末用玛瑙研钵粉碎混合15分钟，得到混合物。
[0316]
将所得到的混合物放入氧化铝器皿中，使用旋转烧成炉((株)motoyama制)，在空气(流量：100ml/分钟)的气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件升温至600℃，在600℃进行3小时烧成，得到烧成物(lipo3)。
[0317]
将所得到的烧成物降温至室温后，从旋转烧成炉中取出，转移到除湿了的氮气气氛下保管。
[0318]
根据所得到的烧成物的xrd图形可知，所得到的烧成物为结晶。
[0319]
[合成例10]libio2的合成
[0320]
将氢氧化锂一水合物(lioh
·
h2o)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为98.0％以上)和氧化铋(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.9％)以锂与铋的原子数比(li:bi)成为1:1进行称量。将称量的各原料粉末用玛瑙研钵粉碎混合15分钟，得到混合物。
[0321]
将所得到的混合物放入氧化铝器皿中，使用旋转烧成炉((株)motoyama制)，在空气(流量：100ml/分钟)的气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件升温至600℃，在600℃进行4小时烧成，得到烧成物(libio2)。
[0322]
将所得到的烧成物降温至室温后，从旋转烧成炉中取出，转移到除湿了的氮气气氛下保管。
[0323]
根据所得到的烧成物的xrd图形可知，所得到的烧成物为结晶。
[0324]
[合成例11]h3bo3[0325]
原样使用市售的硼酸(h3bo3)(富士胶片和光纯药(株)制，纯度为99.5％以上)。
[0326]
[实施例1]
[0327]
将合成例1中得到的lita2po8和合成例4中得到的li3bo3以摩尔比(lita2po8:li3bo3)为0.975:0.025进行称量。将称量的各化合物放入氧化锆球磨机，并向其中添加适量的甲苯，使用直径为1mm的氧化锆球粉碎混合2小时，由此得到固体电解质材料(混合物)。
[0328]
将所得到的固体电解质材料的xrd图形示于图4。根据该xrd图形可知，所得到的固体电解质材料为非晶质。
[0329]
＜颗粒的制作＞
[0330]
使用片剂成型机，利用液压机对所得到的固体电解质材料施加40mpa的压力，由此形成直径为10mm、厚度为1mm的圆盘状成型体，然后通过cip(冷等静压)对圆盘状成型体施加300mpa的压力，由此制作颗粒。
[0331]
＜烧结体的制作＞
[0332]
将所得到的颗粒放入氧化铝器皿中，使用旋转烧成炉((株)motoyama制)，在空气(流量：100ml/分钟)的气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件升温至850℃，在该温度下进行96小时烧成，得到作为固体电解质的烧结体。
[0333]
将所得到的烧成物降温至室温后，从旋转烧成炉中取出，转移到除湿了的氮气气氛下保管。
[0334]
＜总电导率＞
[0335]
通过在所得到的烧结体的两面上使用溅射机形成金层，得到离子传导率评价用的测定颗粒。
[0336]
将所得到的测定颗粒，在测定前在25℃的恒温槽中保持2小时。接着，在25℃下，使用阻抗分析仪(solartronanalytical公司制，型号：1260a)，在振幅为25mv的条件下，进行频率为1hz～10mhz的范围内的ac阻抗测定。使用装置附带的等效电路分析软件zview，用等效电路对所得到的阻抗谱进行拟合，求出晶粒内和晶界处的各锂离子传导率，将它们合计，由此算出总电导率。结果示于表1。
[0337]
[实施例2～10和比较例1]
[0338]
使用表1记载的化合物(a)，将li3bo3的混合量和烧成温度变更为表1所示，除此以
外与实施例1同样地制作固体电解质材料，接着以表1记载的烧成温度对所得到的固体电解质材料进行烧成，测定了所得到的烧结体的总电导率。结果示于表1。
[0339]
另外，实施例2～10中得到的固体电解质材料的xrd测定的结果分别为非晶质。
[0340][0341]
由表1可知，包含含有锂、钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导性化合物(a)以及作为化合物(b)的硼化合物(li3bo3)的固体电解质材料，即使在900℃以下的低温下进行烧成，也能够得到离子传导率充分的烧结体。
[0342]
[实施例11～19]
[0343]
使用表2记载的化合物(a)，并且使用li4b2o5作为化合物(b)，将li4b2o5的混合量和烧成温度如表2所示进行变更，除此以外与实施例1同样地制作固体电解质材料，然后将所得到的固体电解质材料在表2记载的烧成温度下进行烧成，测定所得到的烧结体的总电导率。结果示于表2。
[0344]
再者，实施例11～19中得到的固体电解质材料的xrd测定的结果分别为非晶质。
[0345][0346]
由表2可知，包含含有锂、钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导性化合物(a)以及作为化合物(b)的硼化合物(li4b2o5)的固体电解质材料，即使在900℃以下的低温下进行烧成，也能够得到离子传导率充分的烧结体。
[0347]
[实施例20～26]
[0348]
使用表3记载的化合物(a)和(b)，将化合物(b)的混合量和烧成温度如表3所示进行变更，除此以外与实施例1同样地制作固体电解质材料，然后将所得到的固体电解质材料在表3记载的烧成温度下进行烧成，测定所得到的烧结体的总电导率。结果示于表3。
[0349]
再者，实施例20～26中得到的固体电解质材料的xrd测定的结果分别为非晶质。
[0350][0351]
由表3可知，包含含有锂、钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导性化合物(a)以及选自硼化合物、铋化合物和磷化合物中的至少一种化合物(b)的固体电解质材料，即使在
900℃以下的低温下进行烧成，也能够得到离子传导率充分的烧结体。
[0352]
产业可利用性
[0353]
本发明的一个技术方案涉及的固体电解质材料，即使在低温(例如900℃以下)下进行烧成也能够得到离子传导率充分的烧结体，能够很好地用作锂离子二次电池的固体电解质。