1.本发明属于用于为电动车辆和混合动力电动车辆提供动力的锂二次电化学电池的技术领域。
背景技术：
2.电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)正迅速进入主流汽车市场。ev需要长续航里程和长寿命，而hev强调良好的动力和长寿命。目前所有汽车应用都由两种主流技术提供服务：1)氧化镍基阴极，例如镍锰钴氧化物(nmc)或镍钴铝氧化物(nca)或这两种氧化物的组合；2)磷酸铁锂基阴极(lfp)。这两种解决方案都有优点，但也都有缺点。
3.nmc基锂离子电池解决方案和nca基锂离子电池解决方案为ev提供了最好的能源，从而提供最大的续航里程。一个良好的nmc电池可以提供超过250wh/kg和500wh/l的能量。这使得汽车制造商可以设计出续航里程为480-640km(300-400英里)的车辆。然而，氧化镍基的解决方案也带来了问题。众所周知，氧化镍阴极材料在滥用条件下具有高反应性。对更多能量和更低成本的需求促使消费者使用镍含量高、钴含量低的nmc和nca阴极材料。典型的实例为分别含有60％和80％镍的nmc6:2:2和8:1:1的配方。这种镍含量非常高的材料在滥用条件下表现相当差。在热失控中，nmc基电池和nca基电池的温度超过700℃，使用这种材料需要谨慎。此外，氧化镍阴极在材料经历相变的瞬态充电状态(soc)区域以及阻碍li扩散的低soc(《30％)区域都具有阻抗限制。后一种限制有效地减少了在高动力(power)和低温下可用的能量。此外，nmc阴极和nca阴极的阻抗随着电池寿命的延长而增加，这需要预先加大整个系统的尺寸，以补偿寿命结束时的动力损失。此外，高阻抗会产生热量，并限制ev或hev可以提供的动力。
4.lfp解决方案在一定程度上解决了ev消费者的安全问题。lfp阴极不会热分解，并且在滥用情况下不会产生热量。lfp阴极也更适合在整个soc范围内提供稳定的阻抗。lfp阴极的阻抗在电池和车辆的使用寿命期间非常稳定。阻抗稳定性有助于ev或hev车辆的稳定动力性能。然而，lfp也有一些关键的缺点。最重要的是，因为lfp锂离子电池阴极在较低的电位下运行，与nmc和nca的解决方案相比，lfp基锂离子电池提供的能量和动力分别降低了约30％。lfp阴极中过量li的缺乏迫使lfp基系统的电压在过充期间突然升高，对这一情况提供很少的警告。系统的平带电压(flat voltage)也使得管理soc并将系统保持在可管理的soc范围内变得困难和昂贵。
5.磷酸锰铁锂(lmfp)是来自橄榄石族的其他材料。与lfp类似，使用lmfp的电池在任何滥用条件下都表现得更好。对于fe
3+
/fe
2+
和mn
4+
/mn
3+
电偶，lmfp的特征在于相对于锂金属的两个连续电压平台分别为3.5v和4.05v，而lfp相对于锂金属具有3.45v的开路电压。lmfp基阴极应该比lfp基阴极提供更高的能量。在汽车应用中仅使用lmfp的挑战来自于材料的基本性质。尽管有更高的运行潜力，lmfp的比容量仍然限制在170mah/g。lmfp材料具有低振实密度和极高的表面积(通常根据bet技术测量)。由于其高表面积，仅包含lmfp材料的电极
通常表现出高孔隙率，通常为40％或更高。这种高孔隙率值使得无法生产出用于高能电池的电极，并且仅lmfp材料不太可能输送能量，从而不太可能达到电动车辆所需的续航里程。较低的孔隙率将允许较高的能量、较高的动力密度和较高的驾驶续航里程。因此，需要一种磷酸锰铁锂基阴极，其具有较低的孔隙率，因此具有较高的振实密度。需要低至35％、优选低至25％的孔隙率值。据申请人所知，还没有达到低于30％的孔隙率值。
6.此外，已经观察到，当lmfp基阴极接近或甚至超过100％soc时，它突然释放热量。当与电池相关联的电池安全装置被热激活并停止电流时，电池可能已经达到高温，例如130-140℃。在这样的高温下，电池隔膜可能开始熔化，这导致相反极性的电极接触。这导致内部短路，进而可能导致电池热失控。热失控可能最终导致电池完全损坏，并使汽车驾驶员暴露在火灾危险中。在电动车辆的实际使用条件下，由热产生的非常快速的气体释放使得lmfp作为锂二次电化学电池的阴极材料的使用变得危险。因此，需要一种包含lmfp基阴极的锂二次电化学电池，其中当电池接近或超过100％soc时，气体释放逐渐发生。这将允许电池管理系统对充电结束进行更可预测的检测。
技术实现要素：
7.为此，本发明提供了至少一种锂镍氧化物和至少一种磷酸锰铁锂的混合物作为锂二次电化学电池的阴极活性材料组合物。锂二次电化学电池可以为向电动车辆或混合动力电动车辆提供电能的电池的一部分。出乎意料地发现，向磷酸锰铁锂中加入锂镍氧化物可以降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率。可以获得低于40％、并且通常低于或等于35％、甚至低于或等于30％的孔隙率值。减少阴极孔隙率的益处是电池的能量密度更高，因此ev或hev车辆的驾驶续航里程更大。因此，本发明的一个目的是锂镍氧化物在锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极中用于降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率的用途。因此，本发明的一个目的是一种制备锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极的方法，所述方法包括将锂镍氧化物与磷酸锰铁锂混合的步骤，目的是降低磷酸锰铁锂基阴极的孔隙率。
8.此外，出乎意料地发现，向磷酸锰铁锂中加入锂镍氧化物可以降低能量释放的速率。当电池接近100％soc时，可以使得电池内部气体压力逐渐增加。这允许较慢地激活电池安全装置。益处是提高了驾驶员的安全性。电池管理系统能够在早期阶段检测到完全充电状态，并在热失控开始之前采取必要的措施来停止充电。益处是充电结束检测更容易，电池管理系统对电池的管理也更容易。因此，本发明的另一个目的是锂镍氧化物在锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极中用于改善电池过充时检测电池中释放的气流的用途。气流可以激活安全装置。安全装置可以由电池内部的过压或过热来启动。安全装置可以为将电池的至少一个阳极或至少一个阴极电连接到相同极性的端子的导电连接部分，其中电池中的过压导致连接部件中的电流中断。因此，本发明的一个目的是一种制备锂二次电化学电池的磷酸锰铁锂基阴极的方法，所述方法包括将锂镍氧化物与磷酸锰铁锂混合的步骤，目的是在电池过充电时降低电池内部的气体流速。
9.与锂镍氧化物和磷酸锰铁锂的混合物的用途相关的另一个技术的益处为可以获得同时表现出高重量容量和低阻抗的阴极活性材料组合物。即使在低充电状态值(通常小于30％soc)下，也观察到低阻抗。由于阻抗较低，即使在低温下，也有望获得通常高于c/2的高放电电流，c为电池的额定容量。充电状态的扩展范围允许提供更高的能量。当结合以更
高电流对电池放电的可能性时，它允许为电动车辆或混合动力电动车辆提供更高的续航里程。本发明还降低了电池寿命期间的阻抗增加。因此延长了电池寿命。因此，本发明的另一个目的是磷酸锰铁锂在锂二次电化学电池的锂镍氧化物基阴极中用于降低充电状态小于或等于30％情况下的电池阻抗的用途。因此，本发明的一个目的是一种制备锂二次电化学电池的锂镍氧化物基阴极的方法，所述方法包括将磷酸锰铁锂与锂镍氧化物混合的步骤，目的是降低充电状态小于或等于30％情况下的电池阻抗。本发明的另一个目的是磷酸锰铁锂在锂二次电化学电池的锂镍氧化物基阴极中用于降低电池循环过程中电池阻抗增加的用途。因此，本发明的一个目的是制备锂二次电化学电池的锂镍氧化物基阴极的方法，所述方法包括将磷酸锰铁锂与锂镍氧化物混合的步骤，目的是降低电池循环过程中电池阻抗的增加。
具体实施方式
10.根据本发明，锂二次电化学电池的阴极包含活性材料组合物，所述组合物包括至少一种锂镍氧化物和至少一种磷酸锰铁锂的混合物。锂镍氧化物具有层状晶体结构。磷酸锰铁锂具有与橄榄石相同的晶体结构。
11.锂镍氧化物可选自：
12.liw(ni
x
mnyco
zmt
)o2(nmc)，其中0.9≤w≤1.1，x》0，y》0，z》0，t≥0，
13.m选自al、b、mg、si、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、y、zr、nb、w、mo及其混合物，和
14.liw(ni
x
coyal
zmt
)o2(nca)，其中0.9≤w≤1.1，x》0，y》0，z》0，t≥0，
15.m选自b、mg、si、ca、ti、v、cr、mn、fe、cu、zn、y、zr、nb、w、mo及其混合物。
16.在一个实施方案中，锂镍氧化物为liw(ni
x
mnyco
zmt
)o2(nmc)，其中0.9≤w≤1.1，x》0，y》0，z》0，t≥0，m选自al、b、mg及其混合物。优选地，m为al并且t≤0.05。多数过渡元素优选为镍，即x≥0.5，甚至更优选x≥0.6。锂镍氧化物中高含量的镍是优选的，因为它向锂镍氧化物提供高能量。
17.锂镍氧化物可以为liw(ni
x
mnyco
zmt
)o2，其中0.9≤w≤1.1，x≥0.6，y≥0.1，z≥0.1，t≥0，m选自al、b、mg、si、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、y、zr、nb、w、mo及其混合物。
18.例如，锂镍氧化物可以选自lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2和lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2。
19.在另一个实施方案中，锂镍氧化物为liw(ni
x
coyal
zmt
)o2，其中0.9≤w≤1.1，x》0，y》0，z》0，t≥0，m选自b、mg及其混合物。优选地，0.70≤x≤0.9，0.05≤y≤0.25，z≤0.10，t＝0且x+y+z+t＝1。更优选地，0.75≤x≤0.85，0.10≤y≤0.20。锂镍氧化物可以具有化学式lini
0.8
co
0.15
al
0.05
。
20.磷酸锰铁锂具有以下化学式：
21.li
x
mn
1-y-z
fe
ymz
po4，其中0.8≤x≤1.2，1》1-y-z≥0.5，0《y≤0.5，0≤z≤0.2，
22.并且m选自b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、co、ni、cu、zn、y、zr、nb和mo。在一个实施方案中，0.9≥1-y-z≥0.7或0.9≥1-y-z≥0.75。在一个实施方案中，0.15≥y≥0.25。
23.磷酸锰铁锂的典型化学式为limn
0.8
fe
0.2
po4、limn
0.7
fe
0.3
po4、limn
2/3
fe
1/3
po4和limn
0.5
fe
0.5
po4。磷酸锰铁锂可以涂覆有一层导电材料，例如碳。
24.阴极活性材料的组合物可包含除至少一种锂镍氧化物和至少一种磷酸锰铁锂以外的活性材料。优选地，阴极活性材料的组合物不包含除了至少一种锂镍氧化物和至少一
种磷酸锰铁锂之外的任何活性材料。
25.磷酸锰铁锂基阴极包含活性材料的混合物，其可包含以下物质或由以下物质组成：
[0026]-相对于所有活性材料质量总和，90wt.％至50wt.％或80wt.％至60wt.％或70wt.％至60wt.％的磷酸锰铁锂,
[0027]-相对于所有活性材料质量总和，10wt.％至50wt.％或20wt.％至40wt.％或30wt.％至40wt.％的锂镍氧化物。
[0028]
磷酸锰铁锂和锂镍氧化物可具有上述化学式。
[0029]
混合物可以由以下物质组成：
[0030]-相对于所有活性材料质量的总和，约90wt.％的的磷酸锰铁锂,
[0031]-相对于所有活性材料质量的总和，约10wt.％的锂镍氧化物。这种混合物显示出小于或等于35％的孔隙率，并且对于方形蓄电池，沉积在集流体上的层的每表面单位的容量为42mg/cm2(3mah/cm2)，对于软包电池，沉积在集流体上的层的每表面单位的容量为46.4mg/cm2(3.3mah/cm2)。
[0032]
混合物也可以由以下物质组成：
[0033]-相对于活性材料质量的总和，约70wt.％的磷酸锰铁锂，
[0034]-相对于活性材料质量的总和，约30wt.％的锂镍氧化物。
[0035]
混合物也可以由以下物质组成：
[0036]-相对于活性材料质量的总和，约50wt.％的磷酸锰铁锂，
[0037]-相对于活性材料质量的总和，约50wt.％的锂镍氧化物。这种混合物显示出小于或等于25％的孔隙率，和沉积在集流体上的层的每表面单位的容量为42.6mg/cm2(3.36mah/cm2)。
[0038]
根据本发明，所用的锂镍氧化物和磷酸锰铁锂均为粉末形式。锂镍氧化物颗粒的尺寸分布由第一中值体积直径dv
501
表征。磷酸锰铁锂颗粒的尺寸分布由第二中值体积直径dv
502
表征。术语颗粒的“等效直径”表示与该颗粒具有相同体积的球体的直径。术语“中值”是指50％体积的锂镍氧化物(或磷酸锰铁锂)颗粒由当量直径小于dv
50
值的颗粒组成，50％体积的锂镍氧化物(或磷酸锰铁锂)颗粒由当量直径大于dv
50
值的颗粒组成。颗粒尺寸测量可以使用激光粒度测量技术来进行。
[0039]
在一个优选的实施方案中，混合物的孔隙率小于30％、或者小于或等于28％、或者小于或等于26％、或者小于或等于25％。这种特别低的孔隙率可以通过使用由45-55wt.％的锂镍氧化物和55wt.％至45wt.％的磷酸锰铁锂组成的混合物，并通过选择小于或等于0.70的dv
502
/dv
501
比值和至少500nm或甚至至少1.5μm的dv
502
值。在一个优选实施方案中，dv
502
/dv
501
比值为0.15-0.60。在一个更优选的实施方案中，dv
502
/dv
501
的比值为0.30-0.50，或者0.30-0.40。通过使用dv
502
为1.7μm至3.2μm的磷酸锰铁锂颗粒和dv
501
为6.0μm至12.0μm的锂镍氧化物颗粒，可以获得0.14-0.53的dv
502
/dv
501
比值。优选地，锂镍氧化物为nmc型。
[0040]
产生孔隙率小于30％的混合物的优选组合物的实例如下：
[0041]-45wt.％至55wt.％的锂镍氧化物，锂镍氧化物选自：
[0042]
liw(ni
x
mnyco
zmt
)o2(nmc)，其中0.9≤w≤1.1，0.6≤x，0.1≤y，0.1≤z，
[0043]
0≤t，m选自al、b、mg、si、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、y、zr、nb、w、mo及其混合物；
[0044]-55wt.％至45wt.％的具有下式的磷酸锰铁锂：
[0045]
li
x
mn
1-y-z
fe
ymz
po4，其中0.8≤x≤1.2，0.6≤1-y-z《0.9，0《y≤0.5，0≤z≤0.2，
[0046]
并且m选自b、mg、al、si、ca、ti、v、cr、co、ni、cu、zn、y、zr、nb和mo。优选地，0.7≤1-y-z≤0.9或0.75≤1-y-z≤0.9。
[0047]
电极孔隙率被定义为孔体积与电极几何体积的百分比。孔体积包括沉积在电极集流体上的层中的化合物颗粒之间存在的空隙的体积和沉积在电极集流体上的层中的化合物颗粒内部的孔体积。颗粒内部的孔包括可及孔和不可及孔。电极孔隙率可通过以下两种方法获得：
[0048]-在第一种方法中，使用水银技术来确定孔体积。电极的几何体积通过将沉积在集流体上的层的厚度乘以被该层覆盖的面积来获得。通过计算孔体积和电极的几何体积之间的比值来获得孔隙率。
[0049]-在第二种方法中，由沉积在集流体中的层中的每种化合物的密度来计算理论密度d
真实
。已知沉积在集流体上的层的质量和体积，可以计算堆积密度d
堆积
。
[0050]
孔隙率与真实密度和堆积密度之间的关系如下：
[0051]
孔隙率＝1-(d
堆积
/d
真实
)
[0052]
包含磷酸锰铁锂作为唯一活性材料的阴极的孔隙率通常至少为40％。仅将10wt.％的锂镍氧化物添加到磷酸锰铁锂中就足以将阴极孔隙率降低至约35％。添加50wt.％的锂镍氧化物将孔隙率降低至约25％。混合物的阴极孔隙率通常为25-35％。由于孔隙率的降低，本发明可以制备每单位表面含有更高含量的磷酸锰铁锂的阴极。lmfp与nmc或nca的混合物通过实现低孔隙率电极克服了低密度的问题，从而使高能量lmfp系统成为可能。
[0053]
至少一种锂镍氧化物和至少一种磷酸锰铁锂的混合物还允许电池容器中的气体在电池过充时更加缓慢地释放。因此，电池内部的压力逐渐增加。与使用磷酸锰铁锂作为唯一活性材料相比，放热速率较低。压力的逐渐增加允许在温度达到阈值之前激活安全装置，超过该阈值，热失控的风险显著。这个结果是出乎意料的，因为在本领域中已知橄榄石族的磷酸盐比锂镍氧化物对热更稳定。尽管可以认识到lmfp基阴极比氧化镍基阴极表现出更好的热稳定性，并且当其暴露于过量的外部热量(过热)时释放更少的热量，但是当lmfp基阴极暴露于过充时，这并不成立。在lmfp基阴极的过充过程中，电流持续流过电池，而当电池仅暴露于过量的外部热量时，情况并非如此。过充电流几乎全部用于氧化电解质。这种氧化反应导致突然的气体释放，本发明的目的在于减缓这种气体释放。申请人发现，尽管锂镍氧化物在过充时产生较高的能量，但该能量以更渐进的方式释放，从而提高了过充状态的可检测性。气体以在热失控开始前能够激活安全装置的速度释放。通常，当阴极包含锂镍氧化物和磷酸锰铁锂的混合物时，安全装置在低于130-140℃下激活，而当阴极仅包含磷酸锰铁锂时，安全装置在至少130℃的温度下激活。由混合物提供的气体释放信号允许更早地检测到电池充电状态接近100％。氧化镍阴极提供的气体释放信号为管理系统滥用提供了额外的警告和缓解工具。
[0054]
本发明的另一个益处是lmfp的加入抵消了低充电状态下氧化镍阴极的阻抗增加，从而在任何速率或温度下最大化了nmc或nca阴极材料的使用。使用混合的lmfp/nmc(或nca)阴极的方式，可以实现仅氧化镍阴极的3％至5％的能量密度。根据本发明的混合物可
用在为混合动力电动车辆或电动车辆提供动力的锂二次电化学电池的阴极中。能量密度的增加为电动车辆提供了延长的续航里程。
[0055]
此外，lmfp和氧化镍阴极的电压匹配良好，形成了具有斜率和平台的soc曲线。lmfp在3.5v/li
°
和4.05v/li
°
呈现两个电压平台，而nmc从3.5v到充电结束电压呈现出斜率。这种soc曲线使得soc管理变得容易。镍基阴极中过量的li使得在过充期间电压逐渐增加，并且能够通过电子设备进行检测和预防。益处是更容易检测到充电结束，电池管理系统也更容易管理电池。
[0056]
磷酸锰铁锂和锂镍氧化物可以通过本领域已知的任何方法混合，例如球磨。
[0057]
阴极以常规方式制备。其由用作集流体的导电载体组成，该导电载体涂有包含活性材料组合物的层，并且还包含粘合剂和导电材料。活性材料的混合物通常与一种或多种粘合剂混合，粘合剂的功能是将活性材料颗粒粘合在一起，并将它们粘合到沉积它们的集流体上。集流体优选为二维导电载体，例如实心或穿孔带，通常由铝或铝合金制成。通常可以使用的粘合剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰亚胺(pi)、丁苯橡胶(sbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其混合物。导电材料通常为碳。向所得混合物中加入溶剂。获得沉积在集流体的一侧或两侧上的糊状物。将涂有糊状物的集流体层压以调节其厚度。
[0058]
沉积在集流体上的糊状物的组成可以如下：
[0059]-75-96％的活性材料组合物，优选80-90％。
[0060]-2-15％的粘合剂，优选4％；
[0061]-2-10％的碳，优选4％。
[0062]
电池以常规方式生产。将阴极、隔膜和阳极叠置在一起。该组件被卷起(分别堆叠)以形成电化学凝胶卷(分别为电化学堆)。将连接部分结合到阴极的边缘并连接到电流输出端子。阳极可以电连接到电池的外壳。相反，阴极可以连接到外壳，阳极连接到输出端子。在被插入外壳之后，电化学堆被有机电解质浸渍。此后，电池以密封的方式封闭。外壳还可以以传统方式设置有安全阀，在内部气体压力超过预定值的情况下，安全阀使电池打开。外壳的形状不受限制，在平面电极的情况下，它可以是圆柱形或棱柱形。
[0063]
几个电化学电池可以串联或并联或并-串联或串-并联连接以形成模块。这些电池被组合在一个形成模块外壳的容器内，每个电池配备有与模块的其他电池电连接所需的装置(例如金属条(母线(busbar))形式的装置)、用于测量电池运行参数(温度、电压、电流)的装置以及可选的安全装置(阀、膜密封装置)。这些模块连接在一起形成电池，该电池可用于为纯电动车辆或混合动力电动车辆或插电式混合动力电动车辆提供动力。