锂离子二次电池、电池模块、电池包和用电装置的制作方法

本技术涉及一种锂离子二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术：

1、锂离子二次电池在首次充放电过程中，负极表面会形成固态电解质界面(sei)，造成不可逆容量损失，降低锂离子储能器件的能量密度。在使用了石墨负极的器件中，首次循环会消耗大约10％的活性锂源。进而，当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡等)和无定形碳负极时，活性锂源的消耗将进一步加剧。因此，找到一种合适的补锂方法对进一步提升锂离子二次电池的能量密度具有重要的意义。

2、对此，业界提出有利用锂粉，例如稳定化金属锂粉(slmp，stabilzed lithiummetal powder)来进行负极补锂的方法，然而，这种方法虽然能够提高电池的能量密度，但金属锂粉的反应活性极高，容易与空气中的水分反应，安全隐患很大，在生产过程中除了要求采用不与锂反应的非水有机溶剂以外，对水分的控制也极为严苛，增大了工艺难度。

3、鉴于负极补锂策略面临着巨大的挑战，相对更加安全和便于操作的正极补锂方法得到了业界越来越多的关注。例如，专利文献1公开了一种基于锂氧化合物、锂源和烷基锂的正极补锂材料。但是，其中含锂化合物的分解电位较高，且分解过程中产生氧气和其它副产物，会影响电池的寿命。

4、另外，作为补锂材料，已知有li2nio2类补锂材料。但这类材料的表面游离锂含量极高，在调浆过程中极易造成浆料的凝胶，严重影响加工性能。此外，在首次充电时，大量的活性锂嵌入负极，导致负极的真实电位进一步降低，电解液中的溶剂持续在负极发生还原反应，造成阻抗的持续增长，影响电池的循环性能。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：cn104037418a

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述情况而研发的，其目的在于提供一种能够兼顾能量密度、循环寿命和倍率性能等的锂离子二次电池。

2、为了实现上述目的，本技术提供一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，

3、所述正极极片包含正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极材料层，

4、所述正极材料层包含下述通式(1)所示的第一正极材料和下述通式(2)所示的第二正极材料，

5、所述电解液中包含碳酸亚乙烯酯，

6、所述碳酸亚乙烯酯的含量相对于所述电解液的总重量为0.1重量％以上且5重量％以下。li1+xfeymnzm1-y-zpo4-tat      (1)

7、(通式(1)中，m包括ti、zr、v、cr中的一种或多种，a包括s、n、f、cl、br中的一种或多种，x、y、z和t分别满足：-0.1≤x＜0.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0＜y+z≤1，0≤t＜0.2。)

8、li2+rni0.5-pcu0.5-qtivnp+q-vo2-sbs     (2)

9、(通式(2)中，n包括mn、fe、co、al、v、cr、nb中的一种或多种，b包括s、n、f、cl、br中的一种或多种，r、p、q、v和s分别满足：-0.2≤r≤0.2，-0.5＜p＜0.5，-0.5＜q＜0.5，0＜v＜0.01，0≤p+q-v＜0.2，0≤s＜0.2。)

10、通过将同时包含所述第一正极材料和所述第二正极材料的正极材料层用于正极极片，第二正极材料形成与现有的li2nio2型补锂材料相比成相势垒更低且纯度和比容量更高的固溶体，其与具有橄榄石型结构的第一正极材料协同地，可以有效地提升锂离子二次电池的能量密度、循环寿命以及倍率性能。另外，通过在电解液中添加了特定量的碳酸亚乙烯酯添加剂，与本发明的第一正极材料和第二正极材料产生协同效应，首圈充电后使得负极形成了更加均匀致密的sei膜，抑制了活性锂的持续损失，进一步提升了锂离子二次电池的循环寿命。

11、在一些实施方式中，在通式(2)中，p、q、v分别满足：-0.1＜p＜0.1，-0.1＜q＜0.1，0.002≤v≤0.008。通过使p、q、v分别满足所述特定的范围，可以进一步降低材料的表面游离锂的含量，极大的改善正极浆料凝胶的问题，从而可以更好地兼顾能量密度、循环寿命和倍率性能。

12、在一些实施方式中，正极极片满足以下的式(3)。

13、0.5≤r·p/q≤16    (3)

14、(式(3)中，r表示所述正极极片的电阻，其单位是ω，p表示所述正极极片的压实密度，其单位是g/cm3，q表示所述正极极片的单面面密度，其单位是g/1540.25mm2。)

15、通过使正极极片满足上述式(3)，能够进一步提升锂离子二次电池的能量密度，倍率性能和循环寿命。

16、在一些实施方式中，正极极片进一步满足以下的式(4)

17、1.5≤r·p/q≤10    (4)

18、通过使正极极片进一步满足上述式(4)，能够更进一步提升锂离子二次电池的能量密度，倍率性能和循环寿命。

19、在一些实施方式中，正极极片的所述电阻满足r≤3ω，可选地满足r≤1ω。通过使正极极片的电阻在所述特定的范围，有利于提升锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。

20、在一些实施方式中，正极极片的压实密度p(单位：g/cm3)满足1.6＜p＜2.6。通过使正极极片的压实密度p在所述特定的范围，有利于正极极片中电子和离子的迁移，从而提高锂离子二次电池的循环性能。

21、在一些实施方式中，正极极片的单面面密度q(单位：g/1540.25mm2)满足0.16＜q＜0.45。通过使正极极片的单面面密度q在所述特定的范围，能够在保证充放电容量的同时，提高锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。

22、在一些实施方式中，第一正极材料与第二正极材料的重量比为5:1至99:1，可选地为9:1至99:1。通过使第一正极材料与第二正极材料的重量比在所述特定的范围，从而在第一正极材料与第二正极材料的组合中第一正极材料占大部分，使正极极片具有更高的结构稳定性，可以减少正极材料结构破坏所造成的容量损失和阻抗增加，保持循环稳定性和动力学性能。

23、在一些实施方式中，在正极材料层中，第一正极材料的含量以重量百分比计为80％至98％，可选地为85％至98％。通过使第一正极材料在正极材料层中的含量在所述特定的范围，从而进一步有利于正极极片的结构稳定，可以进一步减少正极材料结构破坏所造成的容量损失和阻抗增加，提高循环稳定性和动力学性能。

24、第二正极材料的晶体结构属于正交晶系中的immm空间群。

25、在一些实施方式中，第二正极材料在首圈充电后的x射线衍射谱中在36°至38°处出现特征衍射峰a，在42°至44°处出现特征衍射峰b，在62°至64°处出现特征衍射峰c。

26、本技术第二方面提供一种电池模块，其包括根据本技术第一方面的二次电池。

27、本技术第三方面提供一种电池包，其包括根据本技术第二方面的电池模块。

28、本技术第四方面提供一种装置，其包括根据本技术第一方面的二次电池、根据本技术第二方面的电池模块、或根据本技术第三方面的电池包中的至少一种。

29、本技术的电池模块、电池包和装置包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。