正极材料和电池的制作方法

1.本技术公开了正极材料和电池。


背景技术：

2.在专利文献1中公开了一种正极材料，其包含：正极活性物质；被覆正极活性物质的表面的至少一部分、且包含第1固体电解质的被覆层；和第2固体电解质。如专利文献1所公开的那样，通过用第1固体电解质被覆正极活性物质的表面，能够抑制由正极活性物质与第2固体电解质的直接接触引起的高电阻层的形成。
3.在先技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2019/146236号


技术实现要素：

6.专利文献1中公开的正极材料，在暴露于高温时存在发热量增加的情况。
7.本技术作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种正极材料，该正极材料是包含正极活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质的正极材料，
8.所述正极活性物质包含含锂氧化物，
9.所述第1固体电解质包含li和x作为构成元素，且不含s，
10.所述x为选自f、cl、br和i中的至少1种元素，
11.所述第2固体电解质包含li和s作为构成元素，
12.所述第1固体电解质被覆所述正极活性物质的表面的至少一部分，
13.所述第2固体电解质经由所述第1固体电解质而与所述正极活性物质相接，
14.所述第1固体电解质的平均被覆厚度为104nm以上。
15.在本公开的正极材料中，
16.所述第1固体电解质可以包含m作为构成元素，
17.所述m可以为选自li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。
18.在本公开的正极材料中，
19.所述第1固体电解质可以具有由li
αmβ
x
γ
表示的化学组成，
20.α、β和γ可以分别独立地为大于0的值。
21.在本公开的正极材料中，所述m可以包含钇。
22.在本公开的正极材料中，所述x可以为cl和br之中的至少一者。
23.在在本公开的正极材料中，所述第2固体电解质可以包含li、p和s作为构成元素。
24.本技术作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种电池，该电池具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，
25.所述正极活性物质层由所述本公开的正极材料构成。
26.本公开的正极材料，抑制了在暴露于高温的情况下的发热量的增加。
附图说明
27.图1概略地表示正极材料的构成的一例。
28.图2概略地表示电池的构成的一例。
29.图3概略地表示实施例和比较例涉及的电池的构成。
30.图4表示被覆层的平均厚度与正极材料的发热量的关系。
31.图5是对实施例和比较例的电池的电阻值进行比较的曲线图。
具体实施方式
32.1.正极材料
33.如图1所示，正极材料10包含正极活性物质10a、第1固体电解质10b和第2固体电解质10c。正极活性物质10a包含含锂氧化物。第1固体电解质10b包含li和x作为构成元素，且不含s。在此，x为选自f、cl、br和i中的至少1种元素。第2固体电解质10c包含li和s作为构成元素。第1固体电解质10b被覆正极活性物质10a的表面的至少一部分。第2固体电解质10c经由第1固体电解质10b而与正极活性物质10a相接。第1固体电解质10b的平均被覆厚度为104nm以上。
34.1.1正极活性物质
35.正极活性物质10a包含含锂氧化物。含锂氧化物是包含锂作为构成元素的氧化物，除了包含锂和氧以外，也可以包含其他的元素。含锂氧化物只要是能够作为电池的正极活性物质发挥功能的含锂氧化物即可。作为含锂氧化物的具体例，可列举钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、li(ni，co，mn)o2±
δ
(例如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2±
δ
)等。含锂氧化物例如可以具有层状岩盐型结晶相，可以具有尖晶石型结晶相，可以具有这些结晶相以外的结晶相。含锂氧化物例如可以是在80℃以上且260℃以下的范围内的任意温度下释放氧的含锂氧化物。正极活性物质10a除了包含含锂氧化物以外，也可以包含含锂氧化物以外的正极活性物质。
36.另外，正极活性物质10a的表面也可以由含有li离子传导性氧化物的保护层构成。即，也可以使用具备上述含锂氧化物和设置于其表面的保护层的复合体作为正极活性物质10a。由此，更加容易抑制正极物活性物质与硫化物固体电解质的反应等。作为li离子传导性氧化物，可列举例如li3bo3、libo2、li2co3、lialo2、li4sio4、li2sio3、li3po4、li2so4、li2tio3、li4ti5o
12
、li2ti2o5、li2zro3、linbo3、li2moo4。保护层的被覆率(面积率)例如可以为70％以上，可以为80％以上，可以为90％以上。保护层的厚度例如可以为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，保护层的厚度例如可以为100nm以下，可以为20nm以下。
37.正极活性物质10a的形状并不特别限定。正极活性物质10a例如可以为粒子状，可以为层状。另外，正极活性物质10a可以为一次粒子状，也可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子状。再者，在正极活性物质10a小(正极活性物质10a的比表面积大)的情况下，应由第1固体电解质10b被覆的总面积变大，正极材料10中的第1固体电解质10b的体积也增加。从这一点来看，若考虑工艺成本、材料成本以及能量密度等，则正极活性物质10a也可以较大。另一方面，如果正极活性物质10a大，则离子扩散变慢，在制成电池的情况下，有初始的内部电阻变大的情况。从这一点来看，正极活性物质10a也可以较小。在正极活性物质10a为粒子状的情况下，其平均粒径(d
50
)例如可以为0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上，可以为100μm以下、50μm以下或20μm以下。另外，在正极活性物质10a为粒子状的情况下，其bet比表面积例
如可以为0.1m2/g以上或0.2m2/g以上，可以为5.0m2/g以下或2.0m2/g以下。再者，所谓平均粒径(d
50
)是指由采用基于激光散射-衍射法的粒度分布测定装置测定出的粒度分布导出的中值粒径(50％体积平均粒径)。
38.正极材料10中的正极活性物质10a的含量并不特别限定，根据作为目标的性能适当决定即可。例如，在将正极材料10的整体(固体成分总体)设为100质量％的情况下，正极活性物质10a的含量可以为30质量％以上、40质量％以上或50质量％以上，可以为95质量％以下、90质量％以下或85质量％以下。
39.1.2第1固体电解质
40.第1固体电解质10b被覆正极活性物质10a的表面的至少一部分。正极活性物质10a也可以具有未被第1固体电解质10b被覆的部分。第1固体电解质10b可以被覆正极活性物质10a的表面的50％以上、70％以上或90％以上。另外，如图1所示，第1固体电解质10b也可以被覆正极活性物质10a的表面的整体(100％)。
41.第1固体电解质10b包含li和x作为构成元素。在此，x为选自f、cl、br和i中的至少1种元素。第1固体电解质10b可以是无机系的卤化物固体电解质。第1固体电解质10b中的li的含量、x的含量并不特别限定，根据作为目标的离子传导率适当决定即可。另一方面，在第1固体电解质10b中作为构成元素不含s。所谓“不含s”意指实质上不包含s。在第1固体电解质10b中可以作为杂质而包含s。例如，在s在构成第1固体电解质10b的全部元素中所占的比例为0.1mol％以下的情况下，视为第1固体电解质10b不含s。关于s以外的元素也是同样的。
42.认为即使在第1固体电解质10b不包含锂和x以外的元素的情况下也能够解决上述课题。但是，从使第1固体电解质10b的离子传导率进一步提高的观点出发，第1固体电解质10b也可以包含m作为构成元素。在此，m为选自li以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。所谓“li以外的金属元素”是指元素周期表第1族(第1列)～第12族(第12列)中所含的将h和li除外的所有元素、以及元素周期表第13族(第13列)～第16族(第16列)中所含的将b、si、ge、al、sb、te、c、n、p、o、s和se除外的所有元素。所谓“半金属元素”是指b、si、ge、as、sb和te。这些金属元素和半金属元素在形成卤化物时能成为阳离子。第1固体电解质10b中的m的含量并不特别限定，根据作为目标的离子传导率适当决定即可。
43.第1固体电解质10b可以具有由li
αmβ
x
γ
表示的化学组成，α、β和γ可以分别独立地为大于0的值。具有这样的化学组成的第1固体电解质10b具有更高的离子传导率。α、β和γ的具体值并不特别限定。从在第1固体电解质10b中确保更高的离子导电率的观点出发，α可以为2.5以上或2.8以上，可以为3.5以下、3.3以下或3.0以下。另外，β可以为0.5以上、0.8以上或1.0以上，可以为1.5以下、1.3以下或1.1以下。γ只要根据α、β和m的价数来决定即可。
44.在第1固体电解质10b具有m的情况下，该m可以是包含钇的，或者，该m可以仅为钇。由此，第1固体电解质10b的离子传导率进一步提高。
45.在第1固体电解质10b中，上述x可以为cl和br之中的至少一者。即，在第1固体电解质10b中，作为构成元素可以不包含f，可以不包含i，可以不包含f和i。在构成第1固体电解质10b的x为cl和br之中的一者或两者的情况下，第1固体电解质10b的氧化稳定性提高。
46.第1固体电解质10b例如可以具有由liamebycxd表示的化学组成。在此，me为选自将li和y除外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素，a＞0、b≥0、c＞0，m为me的价数，d根据a、b、c和m来决定。a、b、c及m也可以满足a+mb+3c＝6。me可以为选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、
al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta和nb中的至少1种元素。具有这样的化学组成的第1固体电解质10b也具有高的离子传导率。
47.第1固体电解质10b例如可以具有由li
6-3e
yexf表示的化学组成。在此，0＜e＜2，f根据e来决定。具有这样的化学组成的第1固体电解质10b也具有高的离子传导率。
48.第1固体电解质10b可以具有由li3yx6表示的化学组成。具有这样的化学组成的第1固体电解质10b也具有高的离子传导率。
49.第1固体电解质10b可以是结晶性的，也可以是非晶质的。根据作为目标的离子传导率适当选择即可。第1固体电解质10b，可以仅单独使用1种，也可以使用两种以上。
50.第1固体电解质10b针对正极活性物质10a的平均被覆厚度为104nm以上。根据本发明人的见解，上述的正极活性物质10a在暴露于高温的情况下放出氧。假设在从正极活性物质10a放出的氧到达第2固体电解质10c的情况下，氧与第2固体电解质10c发生放热反应。在本公开的正极材料10中，通过在正极活性物质10a的表面设置具有104nm以上的平均被覆厚度的第1固体电解质10b，即便从正极活性物质10a放出了氧，该氧也难到达第2固体电解质10c，能够抑制上述的放热反应。即，本公开的正极材料10能够抑制暴露于高温的情况下的发热量的增大。第1固体电解质10b的平均被覆厚度可以为110nm以上、115nm以上、120nm以上、125nm以上、130nm以上或135nm以上。第1固体电解质10b的平均被覆厚度的上限并不特别限定，考虑离子传导率等来适当决定即可。例如，第1固体电解质10b的平均被覆厚度可以为300nm以下、250nm以下或200nm以下。另外，第1固体电解质10b的被覆厚度的最低值可以低于104nm，该最低值也可以为104nm以上。在第1固体电解质10b被覆正极活性物质10a的表面整体的情况下，关于其整个面，被覆厚度可以为104nm以上。
[0051]“第1固体电解质10b的平均被覆厚度”能够按以下那样确定。首先，用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等观察正极材料10，取得正极材料10的截面二维图像。通过元素映射等从该二维图像中抽取一个正极活性物质10a和被覆该正极活性物质10a的第1固体电解质10b。再者，在二维图像中，例如能够判断为：存在氧的区域相当于正极活性物质10a，存在卤素且不存在硫的区域相当于第1固体电解质10b，存在硫的区域相当于第2固体电解质10c。确定被抽取的该正极活性物质10a的面积a1和被覆该正极活性物质10a的周围的第1固体电解质10b的面积a2。确定与面积a1相当的圆的半径r1。确定与面积a1+a2相当的圆的半径r2。能够将从r2减去r1而得到的值(r2-r1)作为第1固体电解质10b的平均被覆厚度。再者，在正极活性物质10a具有中空结构的情况下，存在通过元素映射等抽取及确定的正极活性物质10a的面积a1被计算得较小的情况。例如，在对具有中空结构的正极活性物质10a进行元素映射等的情况下，存在该中空结构的部分成为“被活性物质成分包围的空隙”(未抽取活性物质成分的区域)的情况。这样，在正极活性物质10a具有中空结构的情况下，在通过元素映射等来确定正极活性物质10a的面积a1的情况下，关于上述的“被活性物质成分包围的空隙”的部分也视为存在活性物质的部分而使其包含在正极活性物质10a的面积a1中。
[0052]
第1固体电解质10b沿着正极活性物质10a的表面形状连续地被覆该正极活性物质10a的表面的至少一部分。例如，膜状的第1固体电解质10b被覆着正极活性物质10a的表面的形态、第1固体电解质10b的粒子沿着正极活性物质10a的表面形状附着或堆积的形态等相当于此。本公开的正极材料10，与正极活性物质10a、第1固体电解质10b和第2固体电解质10c相互混合和分散而成的材料不同。
[0053]
关于用第1固体电解质10b被覆正极活性物质10a的表面的方法，并不特别限定。例如，可列举：将正极活性物质10a和第1固体电解质10b混合，来使第1固体电解质10b的粒子附着于正极活性物质10a的表面的形态。在将正极活性物质10a和第1固体电解质10b混合时，也可以添加导电助剂。即，可以在正极活性物质10a的表面形成由第1固体电解质10b构成的被覆层，也可以第1固体电解质10b与导电助剂一起形成被覆层。再者，根据本发明人的新见解，在用第1固体电解质10b被覆正极活性物质10a的表面之前，将第2固体电解质10c与正极活性物质10a和第1固体电解质10b一起混合的情况下，不仅难以用第1固体电解质10b被覆正极活性物质10a的表面，而且作为正极材料整体的电阻显著增大。
[0054]
1.3第2固体电解质
[0055]
第2固体电解质10c经由第1固体电解质10b而与正极活性物质10a相接。即，在正极活性物质10a与第2固体电解质10c之间介有第1固体电解质10b。第2固体电解质10c经由第1固体电解质10b而与正极活性物质10a连接，由此在正极活性物质10a、第1固体电解质10b和第2固体电解质10c之间形成离子传导路径，能够使作为正极材料10的整体的离子传导率提高。
[0056]
第2固体电解质10c包含li和s作为构成元素。第2固体电解质10c可以是无机系的硫化物固体电解质。作为这样的第2固体电解质10c，可例示li2s-p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-si2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii-libr、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po
4-p2s5、li2s-p2s
5-ges2等。从确保高的离子传导率等的观点出发，第2固体电解质10c可以包含li、p和s作为构成元素，可以包含li2s-p2s5。在包含li2s-p2s5的第2固体电解质10c中，li2s与p2s5的含有比率(含量比)并不特别限定。
[0057]
第2固体电解质10c可以是结晶性的，也可以是非晶质的。根据作为目标的离子传导率适当选择即可。第2固体电解质10c，可以仅单独使用1种，也可以混合两种以上来使用。
[0058]
第2固体电解质10c的形状并不特别限定。例如，可以为粒子状，可以为针状，可以为层状，可以为不定形。在第2固体电解质10c为粒子状的情况下，其平均粒径(d
50
)可以为0.1μm以上或1μm以上，可以为100μm以下或10μm以下。另外，第2固体电解质10c可以比正极活性物质10a大，也可以比正极活性物质10a小。
[0059]
正极材料10中的第2固体电解质10c的含量并不特别限定，根据作为目标的性能适当决定即可。例如，在将正极材料10的整体(固体成分总体)设为100质量％的情况下，第2固体电解质10c的含量可以为5质量％以上或10质量％以上，可以为65质量％以下或45质量％以下。
[0060]
1.4其他成分
[0061]
正极材料10也可以包含导电助剂10d(参照图2)。导电助剂10d可以如上述那样在正极活性物质10a的表面与第1固体电解质10b一起形成被覆层，也可以配置在该被覆层之外。导电助剂10d能够采用任何的作为在电池的正极中采用的导电助剂而公知的导电助剂。能够使用例如乙炔黑(ab)、炉黑、槽法炭黑、热裂解法炭黑、科琴炭黑(kb)、气相法碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)、石墨等的碳材料；镍、铝、不锈钢等的金属材料。导电助剂10d，可以仅单独使用1种，也可以混合两种以上来使用。导电助剂10d的形状能够采用粉末状、纤维状等各种的形状。正极材料10中的导电助剂10d的含量并不特别限定，根据作为目标的性能适当决定即可。例如，在将正极材料10的整体(固体成分总体)设为100质
量％的情况下，导电助剂10d的含量可以为0.5质量％以上或1质量％以上，可以为20质量％以下或10质量％以下。
[0062]
正极材料10也可以包含粘合剂。粘合剂能够采用任何的作为在电池的正极中采用的粘合剂而公知的粘合剂。例如能够使用选自苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)系粘合剂、羧甲基纤维素(cmc)系粘合剂、丙烯腈丁二烯橡胶(abr)系粘合剂、丁二烯橡胶(br)系粘合剂、聚偏二氟乙烯(pvdf)系粘合剂、聚四氟乙烯(ptfe)系粘合剂等之中的至少1种。正极材料10中的粘合剂的含量并不特别限定，根据作为目标的性能适当决定即可。例如，在将正极材料10的整体(固体成分总体)设为100质量％的情况下，粘合剂的含量可以为1质量％以上或2质量％以上，可以为30质量％以下或15质量％以下。
[0063]
正极材料10也可以包含正极活性物质10a以外的正极活性物质。正极活性物质10a以外的正极活性物质，其表面的至少一部分可以被第1固体电解质10b被覆，也可以不被第1固体电解质10b被覆。
[0064]
正极材料10也可以包含第1固体电解质10b和第2固体电解质10c以外的固体电解质。可以包含例如镧锆酸锂、lipon、li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3、li-sio系玻璃、li-al-s-o系玻璃等的氧化物固体电解质。
[0065]
1.5作为整体的形态
[0066]
正极材料10例如作为整体可以为粉体，也可以根据用途而成形为适当的形态。正极材料10可以包含多个粒子状的正极活性物质10a。如后所述，正极材料10可以形成为正极活性物质层100。正极材料10也可以添加溶剂等而形成为糊、浆料状。
[0067]
2.电池
[0068]
如图2所示，电池1000具备正极活性物质层100、固体电解质层200和负极活性物质层300。正极活性物质层100由上述的正极材料10构成。
[0069]
2.1正极活性物质层
[0070]
正极活性物质层100由上述的正极材料10构成。正极活性物质层100的厚度例如可以为0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，可以为1mm以下、500μm以下或100μm以下。
[0071]
正极活性物质层100例如能够通过经过以下的过程而容易地制造：通过将上述的正极材料10放入溶剂中进行混炼而得到正极糊或浆料后，将其涂布于正极集电体400的表面和/或固体电解质层200的表面并进行干燥等等。但是，并不限定于这样的湿式法，也能够通过以干式进行压粉成形等来制造正极活性物质层100。
[0072]
2.2固体电解质层
[0073]
固体电解质层200包含固体电解质和可任意地含有的粘合剂。作为构成固体电解质层200的固体电解质，可例示与作为上述的第2固体电解质10c而例示的固体电解质同样的固体电解质。构成固体电解质层200的固体电解质，可以是与上述的第2固体电解质10c相同的固体电解质，也可以是与上述的第2固体电解质10c不同的固体电解质。另外，也可以根据目的组合多种的固体电解质来使用。粘合剂能够适当选择与上述的粘合剂同样的粘合剂来使用。固体电解质层200中的各成分的含量，与以往的电池中的固体电解质层同样即可。固体电解质层200的形状也与以往同样即可。特别是优选片状的固体电解质层200。在该情况下，固体电解质层200的厚度例如可以为0.1μm以上，可以为300μm以下或100μm以下。
[0074]
固体电解质层200例如能够通过经过以下过程而容易地制造：通过将固体电解质
和可任意地含有的粘合剂放入溶剂中进行混炼而得到固体电解质糊或浆料之后，将其涂布于基材的表面并进行干燥、或者涂布于正极活性物质层100和/或负极活性物质层300的表面并进行干燥等等。或者，也能够通过经过将固体电解质和可任意地含有的粘合剂以干式进行压粉成形等等的过程而容易地制造。
[0075]
2.3负极活性物质层
[0076]
负极活性物质层300是至少包含负极活性物质的层，除了包含负极活性物质以外，也可以还任意地包含固体电解质、粘合剂和导电助剂等。负极活性物质，使用公知的活性物质即可。能够使用公知的活性物质之中的、吸藏释放规定的离子的电位(充放电电位)为比上述的正极活性物质10a低的电位的活性物质作为负极活性物质。例如，作为负极活性物质，能够使用si、si合金等的si系活性物质；石墨、硬碳等的碳系活性物质；钛酸锂等的氧化物系活性物质；金属锂、锂合金等。固体电解质、粘合剂以及导电助剂，能够从作为在正极材料10中使用的物质而例示的物质之中适当选择而使用。负极活性物质层300中的各成分的含量与以往同样即可。负极活性物质层300的形状也与以往同样即可。特别是从能够容易地构成电池1000的观点出发，可以是片状的负极活性物质层300。在该情况下，负极活性物质层300的厚度例如可以为0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，可以为1mm以下、500μm以下或100μm以下。另外，也可以以使得负极活性物质层300的容量大于正极活性物质层100的容量的方式决定负极活性物质层300的厚度。
[0077]
负极活性物质层300例如能够通过经过以下过程而容易地制造：通过将负极活性物质和可任意地含有的固体电解质、粘合剂、导电助剂放入溶剂中进行混炼而得到负极糊或浆料之后，将其涂布于负极集电体500的表面和/或固体电解质层200的表面并进行干燥等等。但是，并不限定于这样的湿式法，也能够通过以干式进行压粉成形等来制造负极活性物质层300。
[0078]
2.4正极集电体
[0079]
正极集电体400例如采用金属箔、金属网等构成即可。作为构成正极集电体400的金属，可列举ni、cr、au、pt、al、fe、ti、zn、不锈钢等。正极集电体400也可以在表面具有一些涂层。正极集电体400的厚度并不特别限定。例如可以为0.1μm以上或1μm以上，可以为1mm以下或100μm以下。
[0080]
2.5负极集电体
[0081]
负极集电体500例如采用金属箔、金属网等构成即可。作为构成负极集电体500的金属，可列举cu、ni、fe、ti、co、zn、不锈钢等。负极集电体500也可以在表面具有一些涂层。负极集电体500的厚度并不特别限定。例如可以为0.1μm以上或1μm以上，可以为1mm以下或100μm以下。
[0082]
2.6其他
[0083]
电池1000除了具备正极活性物质层100、固体电解质层200、负极活性物质层300、正极集电体400和负极集电体500以外，也可以具备所需要的端子、电池壳体等。电池1000的形状没有特别限定，可采用硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型、层叠型等的各种形状。电池1000也可以是全固体电池。
[0084]
3.正极材料的制造方法
[0085]
本公开的正极材料例如能够采用以下那样的制造方法来制造。即，本公开的制造
方法包含以下工序：
[0086]
用第1固体电解质10b被覆正极活性物质10a的表面的至少一部分；以及
[0087]
将被所述第1固体电解质10b被覆了的所述正极活性物质10a与第2固体电解质10c混合，在此，所述第2固体电解质10c经由所述第1固体电解质10b而与所述正极活性物质10a相接，
[0088]
所述正极活性物质10a包含含锂氧化物，
[0089]
所述第1固体电解质10b包含li和x作为构成元素，且不含s，
[0090]
所述x为选自f、cl、br和i中的至少1种元素，
[0091]
所述第2固体电解质10c包含li和s作为构成元素，
[0092]
所述第1固体电解质10b的平均被覆厚度为104nm以上。
[0093]
这样，通过将正极活性物质10a预先用第1固体电解质10b被覆后，与第2固体电解质10c混合，能够容易地制造抑制了电阻的增加、并且抑制了高温时的发热量的增加的正极材料10。
[0094]
4.补充
[0095]
如专利文献1所公开的那样，在正极活性物质的表面设置由第1固体电解质构成的被覆层的情况下，为了减小内部电阻而减薄该被覆层的厚度是以往常识。例如，在专利文献1中明确记载了将由第1固体电解质构成的被覆层的厚度设为100nm以下。然而，根据本发明人的新见解，在用第1固体电解质被覆正极活性物质的表面、并将第2固体电解质经由该第1固体电解质而与正极活性物质连接的情况下，在正极活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质之间形成充分的锂离子传导路径，即使将第1固体电解质的平均被覆厚度增厚为104nm以上，电阻也不那么增加。从这一点来看，根据本公开的正极材料，能够抑制由第1固体电解质引起的电阻的上升，并且抑制在高温时从正极活性物质放出的氧与第2固体电解质的放热反应。
[0096]
实施例
[0097]
1.发热量的评价
[0098]
1.1.实施例1
[0099]
1.1.1具有保护层的正极活性物质的制作
[0100]
称量乙氧基锂(高纯度化学研究所制)20.8g和五乙氧基铌(高纯度化学研究所制)127.3g(摩尔比为1：1)，并使它们溶解于超纯水-乙醇(ultrapure water-ethanol)(和光纯药公司制)2l中，从而制作了包含形成保护层的材料的溶液。接着，使用滚动流动造粒涂敷装置(
パウレック
公司制，mp-01)，将该溶液喷雾到1kg的作为正极活性物质的li(ni，co，mn)o2(sigma-ardrich公司制，平均粒径d50：4.6μm)上，使溶液附着于正极活性物质粒子表面。涂敷装置的运转条件为：作为吸气(吸入气体)使用氮气，将吸气温度设为120℃，将吸气风量设为0.4m3/分钟，将转子转速设为400rpm，将喷雾速度设为4.8g/分钟。通过将得到的粉末在大气中、在200℃进行5小时的烧成，其后用玛瑙研钵进行再粉碎，得到具有保护层的正极活性物质。保护层的组成为linbo3。
[0101]
1.1.2第1固体电解质的制作
[0102]
以使得成为规定的组成的方式称量ycl3(sigma-ardrich公司制)、licl(高纯度化学公司制)和libr(高纯度化学公司制)，与φ5mm的zro2球一起投入到45ml的zro2罐(pot)
中，将其在500rpm下研磨40小时，由此得到作为第1固体电解质的li3ycl4br2的粉末。
[0103]
1.1.3正极活性物质的被覆
[0104]
通过将上述的正极活性物质、上述的第1固体电解质、和作为导电助剂的活性物质的0.5wt％的炭黑(东海
カーボン
公司制)用玛瑙研钵进行混合，从而用第1固体电解质被覆了正极活性物质的表面。用sem观察用第1固体电解质被覆后的正极活性物质，结果正极活性物质的粒子的表面整体被第1固体电解质被覆了。在正极活性物质的表面，第1固体电解质的平均被覆厚度为104nm。
[0105]
1.1.4第2固体电解质的制作
[0106]
以使得摩尔比成为li2s：p2s5＝75：25的方式称量li2s(三津和化学工业公司制)和p2s5(sigma-ardrich公司制)，与φ8mm的zro2球一起投入到45ml的zro2罐中。通过将其在500rpm下研磨20小时，得到前驱体粉末。将得到的前驱体粉末进行粒料(pellet)化，放入石英管中进行真空封入，烧成3小时。通过将烧成后的粒料用研钵粉碎，得到作为第2固体电解质的0.75li2s-0.25p2s5的粉末。
[0107]
1.1.5正极材料的制作
[0108]
通过将用第1固体电解质被覆了的正极活性物质、活性物质的1.5wt％的vgcf(昭和电工公司制)、和第2固体电解质用玛瑙研钵进行混合，从而制作了正极材料。
[0109]
1.1.6负极材料的制作
[0110]
通过将si(高纯度化学公司制)、vgcf和上述的第2固体电解质用玛瑙研钵进行混合，从而制作了负极材料。
[0111]
1.1.7电池的制作
[0112]
图3概略地示出评价用的电池的构成。首先，将第2固体电解质在φ11.28mm的缸体(cylinder)内以1吨/cm2的压力进行压粉成形，制作了固体电解质层。其后，在固体电解质层之上堆积负极材料后，以4吨/cm2的压力进行压粉成形，制作了固体电解质层与负极活性物质层的接合体。另一方面，将正极材料在φ10.0mm的缸体内以1吨/cm2的压力进行压粉成形，制作了正极活性物质层(正极料片)。通过在与负极活性物质层相反侧的固体电解质层的表面放置正极料片，并进行约束，制成了评价用的电池。
[0113]
1.1.8发热量的测定
[0114]
对于评价用的电池，以0.1c实施恒定电流-恒定电压充电，充电至4.35v。充电完成后，解除电池的约束，取出正极料片。将取出的正极料片用玛瑙研钵进行粉碎而制成样品，使用差示扫描量热分析(dsc)来确认在ar气氛下的从室温到260℃的发热量。求出从80℃到260℃的范围中的发热量的累计值，将其作为正极材料的“高温时的发热量(j/g)”。
[0115]
1.2.实施例2
[0116]
使正极活性物质与第1固体电解质的配合比以及混合时间变化，从而使被覆正极活性物质的第1固体电解质的厚度变化，除此以外，与实施例1同样地制作正极材料和电池，并评价了发热量。对于用第1固体电解质被覆后的正极活性物质，用sem进行观察，结果正极活性物质的粒子的表面整体被第1固体电解质被覆了。第1固体电解质的平均被覆厚度为140nm。
[0117]
1.3.实施例3
[0118]
使正极活性物质与第1固体电解质的配合比以及混合时间变化，从而使被覆正极
活性物质的第1固体电解质的厚度变化，除此以外，与实施例1同样地制作正极材料和电池，并评价了发热量。对于用第1固体电解质被覆后的正极活性物质，用sem进行观察，结果正极活性物质的粒子的表面整体被第1固体电解质被覆了。第1固体电解质的平均被覆厚度为176nm。
[0119]
1.4.比较例1
[0120]
通过将未用第1固体电解质被覆的正极活性物质、活性物质的1.5wt％的vgcf(昭和电工公司制)、和第2固体电解质用玛瑙研钵混合，制作了正极材料。活性物质、vgcf和第2固体电解质的配合比设为与实施例1同样。使用该正极材料，与实施例1同样地制作电池，并评价了发热量。
[0121]
1.5.比较例2
[0122]
使正极活性物质与第1固体电解质的配合比以及混合时间变化，从而使被覆正极活性物质的第1固体电解质的厚度变化，除此以外，与实施例1同样地制作正极材料和电池，并评价了发热量。对于用第1固体电解质被覆后的正极活性物质，用sem进行观察，结果正极活性物质的粒子的表面整体被第1固体电解质被覆了。第1固体电解质的平均被覆厚度为67nm。
[0123]
1.6.评价结果
[0124]
下述表1和图4示出发热量的评价结果。
[0125]
表1
[0126][0127]
由表1和图4所示的结果明确可知，在将正极活性物质的表面的第1固体电解质的平均被覆厚度设为104nm以上的情况下，高温时的正极材料的发热量显著降低。认为通过具有一定以上的厚度的第1固体电解质的存在，从正极活性物质放出的氧难到达第2固体电解质，难发生放热反应。
[0128]
2.电阻的评价
[0129]
2.1比较例1、2以及实施例1～3
[0130]
与上述同样地制作电池，测定了dcir电池电阻(soc：73％，7c，10秒电阻)。
[0131]
2.2比较例3
[0132]
通过将未用第1固体电解质被覆的正极活性物质、活性物质的1.5wt％的vgcf(昭和电工公司制)、第1固体电解质和第2固体电解质同时用玛瑙研钵进行混合，制作了正极材料。活性物质、vgcf、第1固体电解质和第2固体电解质的含有比率设为与实施例1的正极材料中的含有比率同样。使用该正极材料，与实施例1同样地制作电池，评价了dcir电池电阻。
[0133]
2.3评价结果
[0134]
图5表示电阻的测定结果。再者，在图5中，将比较例1涉及的电池的电阻值设为100来进行指标化。
[0135]
由图5所示的结果明确可知，实施例1～3涉及的电池，相对于比较例1涉及的电池，电阻增加，但是能够抑制其增加量。可知：在用第1固体电解质被覆正极活性物质的表面、并将第2固体电解质与该第1固体电解质连接的情况下，在正极活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质之间形成充分的锂离子传导路径，即使将被覆层的厚度增厚为104nm以上，电阻也不那么增加。另一方面，由比较例3的结果明确可知，在未用第1固体电解质被覆正极活性物质而使第1固体电解质混合、分散于正极材料中的情况下，电池的电阻显著地增加。
[0136]
产业上的可利用性
[0137]
本公开的电池，例如从便携设备用等的小型电源到车辆搭载用等的大型电源都能够广泛地利用。
[0138]
附图标记说明
[0139]
10正极材料
[0140]
10a正极活性物质
[0141]
10b第1固体电解质
[0142]
10c第2固体电解质
[0143]
100正极活性物质层
[0144]
200固体电解质层
[0145]
300负极活性物质层
[0146]
400正极集流体
[0147]
500负极集流体
[0148]
1000电池