碳纳米管分散液、碳纳米管树脂组合物、复合材浆料、电极膜、非水电解质二次电池及复合材浆料的制造方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管的分散液。更详细而言，涉及一种碳纳米管分散液、包含碳纳米管分散液以及树脂的树脂组合物、包含碳纳米管分散液、树脂以及活性物质的复合材浆料、将所述复合材浆料形成为膜状而成的电极膜、包括电极膜以及电解质的非水电解质二次电池。

背景技术：

1、随着电动汽车的普及和便携式设备的小型轻量化及高性能化，寻求一种具有高能量密度的二次电池，进而要求所述二次电池的高容量化。在此种背景下，由于高能量密度、高电压的特征，使用非水系电解液的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池被用于大量的设备中。

2、作为这些锂离子二次电池中使用的负极材料，使用了为接近锂(li)的低电位且每单位质量的充放电容量大的石墨所代表的碳材料。然而，这些电极材料已被使用到每质量的充放电容量接近理论值之时，作为电池的每质量的能量密度接近极限。因此，为了提高作为电极的利用率，正在尝试减少无助于放电容量的导电助剂及粘合剂。

3、作为导电助剂，使用碳黑、科琴黑、富勒烯、石墨烯、微细碳材料等。特别是大量使用作为微细碳纤维的一种的碳纳米管。例如，已知通过向包含石墨或硅等的负极中添加碳纳米管，电极的导电性、密接性、及膨胀收缩性等电极强度、以及锂离子二次电池的速率特性及循环特性提高(参照专利文献1)。另外，也进行了通过向正极中添加碳纳米管来减少电极电阻的研究(参照专利文献2及专利文献3)。其中，外径为十纳米～数十纳米的多层碳纳米管比较便宜，可期待实用化。

4、若使用平均外径小的碳纳米管，则可以少量有效率地形成导电网络，可减少锂离子二次电池用的正极及负极中包含的导电助材的量。另外，已知在使用纤维长度大的碳纳米管的情况下也具有相同的效果(参照专利文献4)。然而，具有这些特征的碳纳米管的凝聚力强而难以分散，因此，无法获得具有充分的分散性的碳纳米管分散液。

5、因此，提出了使用各种分散剂使碳纳米管分散稳定化的方法。例如，提出了使用水溶性高分子等聚合物系分散剂进行的在水及n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)中的分散(参照专利文献1及专利文献5)。在专利文献1中，针对单层碳纳米管，使用氧化锆珠粒在含聚乙烯基吡咯烷酮的nmp溶媒中进行分散，提高了电极的导电性及电池的循环特性。但是，存在分散时间长、碳纳米管的分散粒径变小的问题，碳纳米管的比表面积变大，由于在表面生成的固体电解质界面(solid electrolyte interphase，sei)膜的影响，输出特性并不充分。另外，在专利文献5中，针对单层碳纳米管，使用超声波在含聚乙烯基吡咯烷酮的nmp溶媒中进行分散，但难以在溶媒中对碳纳米管进行高浓度分散。另外，提出了使用腈系橡胶作为分散剂，使多层碳纳米管分散稳定化的方法(参照专利文献6)。在专利文献6中，提出了通过制作外径10nm～30nm的多层碳纳米管分散液而电极的输出特性提高。但是，在多层碳纳米管中，就形状及强度的观点而言，难以形成像单层碳纳米管那样的导电通路，锂离子二次电池的循环特性并不充分。

6、因此，获得兼具循环特性与输出特性的碳纳米管分散液是扩大用途所面临的重要课题。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本专利特开2020-105316号公报

10、专利文献2：日本专利特开2011-70908号公报

11、专利文献3：日本专利特开2014-19619号公报

12、专利文献4：日本专利特开2012-221672号公报

13、专利文献5：日本专利特开2005-162877号公报

14、专利文献6：日本专利特表2018-533175号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、本发明所要解决的课题是提供一种具有高分散性的碳纳米管分散液、碳纳米管树脂组合物及复合材浆料，以获得导电性优异的电极膜。更详细而言，提供一种具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。

3、解决问题的技术手段

4、本发明的发明者等人为了解决所述课题而进行了努力研究。发明者等人发现，通过使用包含碳纳米管、分散剂、以及溶媒，且以特定的质量比包含平均外径不同的至少两种以上的碳纳米管的碳纳米管分散液，会最大限度地分别引出两种碳纳米管的特性，可获得导电性优异的电极膜，并且可获得形成有良好的导电通路并具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。

5、即，本发明的一个实施方式涉及一种碳纳米管分散液，包含碳纳米管、分散剂、以及溶媒，所述碳纳米管分散液中，碳纳米管包含平均外径为0.5nm～5nm的第一碳纳米管、以及平均外径为5nm～20nm的第二碳纳米管，第一碳纳米管与第二碳纳米管的质量比率为1：10～1：100。

6、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，碳纳米管分散液中包含的第一碳纳米管与第二碳纳米管的总布厄特(brunauer-emmett-teller，bet)比表面积为240m2/g～750m2/g。

7、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，第一碳纳米管的纵横比为2000～10000，第二碳纳米管的纵横比为50～200。

8、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，当在第一碳纳米管的拉曼光谱中将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大峰强度设为g、将1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大峰强度设为d时，g/d比为10～100。

9、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，第一碳纳米管的bet比表面积为600m2/g～1200m2/g。

10、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，第一碳纳米管的体积电阻率为1.0×10-3ω·cm～3.0×10-2ω·cm。

11、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，复弹性模量为5pa以上且未满650pa。

12、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，相位角为5°以上且未满50°。

13、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，是在碳纳米管分散液100质量份中包含0.3质量份以上且5.0质量份以下的碳纳米管的分散液，且在25℃下以b型粘度计的转子旋转速度60rpm测定的粘度为10mpa·s以上且未满2000mpa·s。

14、另外，本发明的另一实施方式涉及所述碳纳米管分散液，其中，通过动态光散射法测定的累计粒径d50为400nm～4000nm。

15、另外，本发明的另一实施方式涉及一种碳纳米管树脂组合物，包含所述碳纳米管分散液以及粘合剂。

16、另外，本发明的另一实施方式涉及一种复合材浆料，包含所述碳纳米管树脂组合物以及活性物质。

17、另外，本发明的另一实施方式涉及一种所述复合材浆料的制造方法，所述复合材浆料的制造方法包括下述(1)及(2)的工序。

18、(1)对包含第一碳纳米管、第二碳纳米管、分散剂、以及溶媒的混合液进行分散，获得碳纳米管分散液的工序。

19、(2)将(1)中所获得的碳纳米管分散液、粘合剂、以及活性物质混合的工序。

20、另外，本发明的另一实施方式涉及一种所述复合材浆料的制造方法，所述复合材浆料的制造方法包括下述(1)～(3)的工序。

21、(1)对包含第一碳纳米管、分散剂、以及溶媒的混合液进行分散，获得第一碳纳米管分散液的工序。

22、(2)对包含第二碳纳米管、分散剂、以及溶媒的混合液进行分散，获得第二碳纳米管分散液的工序。

23、(3)将第一碳纳米管分散液、第二碳纳米管分散液、粘合剂、以及活性物质混合的工序。

24、另外，本发明的另一实施方式涉及一种电极膜，将所述复合材浆料形成为膜状而成。

25、另外，本发明的另一实施方式涉及一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、以及电解质，所述非水电解质二次电池中，正极或负极中的至少一者包含所述电极膜。

26、发明的效果

27、通过本发明的实施方式，可提供一种具有高分散性的碳纳米管分散液、碳纳米管树脂组合物及复合材浆料。进而可提供一种具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。