发明领域本发明涵盖储能装置，诸如电容器，包括金属离子有机络合物组分。还提供了用于制备所述装置的工艺及其使用方法。本发明的装置的电致变色性质用于指示装置的充电/放电水平。
背景技术：
：：0、发明背景1、电致变色(ec)材料具有响应于电压的施加而改变其光学透明度的独特能力。这种性质在智能窗(smart window)、电致变色窗(electrochromic window)、智能镜(smartmirror)、滤光器、倍频装置(frequency doubling device)、空间光调制器(spatial lightmodulator)、脉冲成形器(pulse shaper)、显示器、标志、塑料电子装置、透镜、传感器和许多其他装置中是特别有用的。2、一类有趣的ec材料是金属配位的有机络合物，其中金属离子被配位结合至有机分子(配体)。为了获得高性能的ec材料的膜，该材料应当以均匀的方式被包覆在导电基底上。膜组成、膜厚度、膜密度和膜均匀性是可以极大地影响材料膜的ec性能的性质。这样的性质对于多种应用是重要的。ec应用包括电子显示系统诸如滤色器显示器(color filterdisplay)、监视器、tv。光电系统诸如用于光通信的光学开关和光学/激光系统(例如用于机械加工、医疗处理、军队/军事/太空)，建筑材料产品诸如智能窗和滤光窗，以及用于汽车工业的产品，诸如可着色的反射表面(tintable reflective surface)(例如汽车后视镜(carmirror))。3、鉴于金属配位的有机络合物的有前途的ec性质，对找到用于制备高性能ec材料和包含这样的络合物的膜的工艺存在需求。4、此外，对传统消费性电子装置的重量轻和小型化的增长需求已经加速了新型功能装置的研究和开发。用重量轻、高性能的分子或聚合物材料替代硅和基于金属的电路和装置的常规元件是非常合意的。已经开发了许多功能性有机材料来生产太阳能电池、有机场效应晶体管、空间光调制器、有机发光二极管和电致变色窗。尽管有大量可用的材料，但形成分层的、稳定的架构仍然是具有挑战性的任务。例如，分层装置的不同部件之间的界面接触可能受到去湿的影响。已经表明，在金属氧化物电极的表面上使用共价结合的单层可以增强有机发光二极管的性能和稳定性。尽管若干种新材料的引入已经导致现实世界的应用，但迄今为止，基于分子的装置和基于聚合物的装置的全部潜力尚未被解锁。这部分是因为升级相关的问题和成本，但也是因为稳定性和装置集成阻碍了大规模利用。在有机装置中组合不同功能并将这样的装置与常规技术耦合仍处于其初级阶段。在这点上，在能源装置中的一个重要目标是将能源生产与另外的有用的功能诸如装置性能的运行中监测组合。在这方面，已经报告了具有电致变色材料的光伏装置的使用以及锂电池与太阳能电池的集成。例如，已经报告了可以用作自供电的智能玻璃的电致变色光伏装置。还展示了来自电致变色聚合物的电容智能窗。“独立的”电致变色材料的使用对于与智能窗和智能镜相关的应用是有吸引力的。这样的包覆层与电子装置的组合允许肉眼实时读出装置操作。因此，对可以利用其组分的电致变色性质的先进电子装置存在需求。5、发明概述6、在一种实施方案中，本发明提供了储能装置，所述储能装置包含金属离子配位的有机络合物。本发明的储能装置包括电极、电容器、超级电容器、混合超级电容器和电池。金属离子配位的有机络合物用作氧化还原活性材料，并且设置在本发明的装置中的至少一个电极上。此外并且在一些实施方案中，金属离子有机络合物材料是电致变色的。材料的颜色或吸收光谱根据材料中金属离子的氧化态/还原态而变化。根据该方面并且在一种实施方案中，装置的充电/放电水平可以通过装置中金属有机材料的颜色/光谱变化来监测。此外，为了获得高效的混合超级电容器，已经开发了独特的复合电容电极，如本文下面描述的。7、本发明的一种实施方案提供了集成的电致变色-混合超级电容器(ehsc)。装置的操作(充电-放电)由光学变化指示。例如，在一种实施方案中，装置或其一部分在完全充电时是透明的，并且在完全放电时是有色的。因此，在装置充电时，观察到从有色到透明的转变。装置的核心是电致变色金属有机层，其用作电池型电极和电荷光学指示器两者。在该电极中，颜色指示电荷。第二电极是电容电极。在一种实施方案中，另一个电极(电容电极)是多壁碳纳米管(mwcnt)和导电聚合物(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸酯，pedot:pss)的分层复合物。在一些实施方案中，本发明的装置在低电位(例如-0.6v至2v)下操作，显示出高的能量密度和高的功率密度(分别为例如～2.2wh·kg-1和～2529w·kg-1)、高的库仑效率(例如99％)、短的充电时间(例如～2s)以及例如～60min的电荷保持时间(v1/2)。在一种实施方案中，对于本发明的装置展示出在超过1000个连续充电-放电循环中，在颜色和能量两者方面的稳定性。在一些实施方案中，在操作条件下没有指示装置温度的显著变化。在一种实施方案中，ehsc与常规电路板线连接(wired)，以被充电并且随后放电并操作二极管。8、在一种实施方案中，本发明涵盖将多层电致变色材料沉积到基底上从而产生多层ec组件(assembly)或ec膜的方法。本发明还涵盖多层电致变色材料。此外，本发明提供了电致变色材料的用途。在一种实施方案中，本发明提供了本发明的电致变色材料在超级电容器中的用途。本发明还提供了包括本发明的电致变色材料的超级电容器。根据该方面并且在一种实施方案中，超级电容器的一个电极包含本发明的电致变色材料。在一种实施方案中，超级电容器或其一部分响应于电容器的充电/放电状态的改变而改变颜色。根据该方面并且在一种实施方案中，电容器中的电致变色材料响应于电容器的充电/放电的程度而改变颜色。在一种实施方案中，超级电容器的充电/放电涉及电致变色材料中金属离子的氧化/还原。在一种实施方案中，氧化态的变化伴随材料的颜色的变化。9、根据该方面并且在一种实施方案中，装置颜色是装置的充电水平的指示。在一些实施方案中，充电水平的光学指示是装置的有用性质。10、在一种实施方案中，本发明提供了一种电容器，包括：11、·第一电极，其包括电致变色膜；12、·第二电极；13、·电解质，其与所述第一电极和所述第二电极接触；14、其中所述电致变色膜包含金属离子配位的有机络合物。15、在一种实施方案中，金属离子是fe离子。在一种实施方案中，第二电极包含碳。在一种实施方案中，碳包括碳纳米管。在一种实施方案中，碳纳米管是多壁碳纳米管。在一种实施方案中，第二电极包含聚合物。在一种实施方案中，聚合物包括pedot和pss。在一种实施方案中，电极包含导电材料。在一种实施方案中，电极包含导电氧化物。在一种实施方案中，导电氧化物选自ito和fto。在一种实施方案中，导电氧化物被附接至氧化硅。在一种实施方案中，氧化硅是基底。在一种实施方案中，电容器以如下的层布置：16、a.第一基底层附接至第一导电氧化物层；17、b.第一导电氧化物层附接至金属离子配位的有机络合物层；18、c.金属离子配位的有机络合物层与电解质层接触；19、d.电解质层与碳层接触；20、e.碳层与聚合物层接触；21、f.聚合物层附接至第二导电氧化物层；22、g.第二导电氧化物层附接至第二基底层。23、在一种实施方案中，第一基底、第二基底或其组合选自由二氧化硅和有机聚合物组成的组。在一种实施方案中，第一基底、第二基底或其组合包括选自玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、pdms或其任何组合的材料。在一种实施方案中，第一基底、第二基底或其组合包括氧化铝。在一种实施方案中，电容器是超级电容器。24、在一种实施方案中，电容器是混合电容器，其中第一电极是电池型电极，并且第二电极是电容电极。在一种实施方案中，包含金属离子配位的有机络合物的电致变色膜具有10％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。在一种实施方案中，包含金属离子配位的有机络合物的电致变色膜具有64％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。在一种实施方案中，包含金属离子配位的有机络合物的电致变色膜能够在氧化态和还原态之间的50个切换循环之后保持其最大对比率的至少40％。在一种实施方案中，包含金属离子配位的有机络合物的电致变色膜能够在氧化态和还原态之间的1000个切换循环之后保持其最大对比率的至少54％。在一种实施方案中，电容器包括：25、ο第一电极，该第一电极包括：26、第一基底，其包含第一导电氧化物表面；和27、膜，其包含附接至所述导电氧化物表面的金属离子配位的有机络合物；28、ο第二电极，该第二电极包括：29、·第二基底，其包含第二导电氧化物表面；和30、·层，其包含附接至所述导电氧化物表面的电容材料；31、ο电解质，其与以下接触：32、·所述第一电极的所述金属离子配位的有机络合物的膜；和33、·所述第二电极的所述电容材料的层。34、在一种实施方案中，电容材料的层包括聚合物或碳或其组合。在一种实施方案中，电容材料的层包括附接至包含碳的层的聚合物层。在一种实施方案中，第一导电氧化物和第二导电氧化物各自独立地包括能够将所述导电氧化物独立地连接到外部装置/电路的电触点。在一种实施方案中，金属离子配位的有机络合物包括金属离子多吡啶基络合物。在一种实施方案中，包含金属离子配位的有机络合物的电致变色膜包括从2层至80层的所述金属离子配位的有机络合物，所述层通过金属连接体彼此连接。在一种实施方案中，金属连接体中的金属离子是选自由以下组成的组的至少一种金属离子：zn、os、ru、fe、pt、pd、ni、ir、rh、co、cu、re、tc、mn、v、nb、ta、hf、zr、cr、mo、w、ti、sc、ag、au和y。在一种实施方案中，金属离子配位的有机络合物包括如本文下面描述的由式i表示的多吡啶基络合物。在一种实施方案中，金属离子配位的有机络合物包括如本文下面描述的由式ii表示的多吡啶基络合物。在一种实施方案中，下面的式ii表示包含fe(铁)作为金属离子的有机络合物。然而，在本发明的其他实施方案中，式ii中的fe离子被可以由式ii的配体配位的任何其他金属离子替代。所有这样的金属离子有机络合物都包括在本发明的实施方案中。35、在一种实施方案中，金属离子配位的有机络合物包括多吡啶基络合物，所述吡啶基络合物选自1db、2db、1sb、2sb、1tb、2tb或其任何组合，其中m＝fe，吡啶基络合物由本文下面图示的相应式表示。在一种实施方案中，金属离子配位的有机络合物包括上文描述的式的混合物，或这些式与包含不同金属中心或配体的分子的组合(根据式i和式ii)。在一种实施方案中，多吡啶基络合物是多吡啶基络合物的混合物。36、在一种实施方案中，本发明提供了一种使用本文上面描述的电容器的方法，该方法包括：37、·将电容器的所述第一电极和所述第二电极独立地连接到电源；38、·使用所述电源将所述电容器充电；39、·将所述电容器连接到负载；40、·通过所述负载使所述电容器放电；41、其中，所述充电和所述放电伴随着所述第一电极的颜色变化。42、在一种实施方案中，颜色变化是所述电容器的充电/放电水平的指示。在一种实施方案中，电容器在充电时处于消色状态(bleached state)，并且电容器在放电时处于着色状态。在一种实施方案中，着色状态是分子更稳定的状态，并且消色状态需要施加的电位。在一种实施方案中，颜色变化由光学检测器检测。在一种实施方案中，颜色变化由眼睛检测。在一种实施方案中，装置或包括该装置的系统还包括用于检测装置的颜色变化或用于颜色变化的增强的检测的光源。43、在一种实施方案中，本发明提供了一种装置，包括：44、ο电致变色混合超级电容器，其包括：45、·第一电极，其包括电致变色膜；46、·第二电极；47、·电解质，其与所述第一电极和所述第二电极接触；48、ο电源，其通过第一电触点连接到所述第一电极并通过第二电触点连接到所述第二电极；49、ο负载，其通过第一电触点连接到所述第一电极并通过第二电触点连接到所述第二电极。50、在一种实施方案中，电触点包括打开/关闭开关或其他打开/关闭机构，以允许或防止电流流过触点。在一种实施方案中，装置还包括光学检测器。在一种实施方案中，装置还包括光源。在一种实施方案中，装置还包括处理器，用于接收来自光学检测器的输入信号并向所述装置提供控制信号。在一种实施方案中，控制包括以下中的至少一种：启动充电、停止充电、启动放电、停止放电。51、本发明的一种实施方案涵盖一种用于制备ec材料(或ec膜)的方法，该方法包括提供基底、施加至少一种金属连接体、施加至少一种金属配位的有机络合物以形成层，以及重复施加步骤以获得多层ec材料。52、在一种实施方案中，金属有机络合物包含至少一个官能团，所述官能团能够结合至所述金属连接体。在一种实施方案中，结合包括在所述官能团和所述金属连接体之间的配位键。在一种实施方案中，金属配位的有机络合物是多吡啶基络合物。53、在一种实施方案中，施加步骤包括沉积技术，诸如辊对辊、旋涂、浸涂、喷涂、物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)或其组合。在一种实施方案中，多吡啶基络合物包含同一化合物的一种异构体或更多种异构体。在一种实施方案中，多吡啶基络合物包含异构体的混合物。在一种实施方案中，多吡啶基络合物包含同一化合物的异构体的任何混合物。在一种实施方案中，异构体是对映异构体。在一种实施方案中，多吡啶基络合物包含同一化合物的一种或两种对映异构体。在一种实施方案中，多吡啶基络合物包含所述一种或两种对映异构体的混合物。在一种实施方案中，对映异构体混合物是外消旋混合物。在一种实施方案中，施加步骤包括旋涂。54、根据该方面并且在一种实施方案中，本发明涵盖一种用于制备ec材料的方法，该方法包括提供基底，通过旋涂施加至少一种金属连接体，通过旋涂施加至少一种多吡啶基络合物以形成层，以及重复施加步骤以获得多层ec材料。在本发明的一种实施方案中，施加金属连接体的旋涂步骤具有第一旋转速率和第一旋转时间。在本发明的一种实施方案中，第一旋转速率为从约100rpm至约2000rpm。在本发明的一种实施方案中，第一旋转时间为从约0.3秒至约60秒。在本发明的一种实施方案中，施加金属连接体的旋涂步骤具有第二旋转速率和第二旋转时间。在本发明的一种实施方案中，第二旋转速率为从约200rpm至约3000rpm。在本发明的一种实施方案中，第二旋转时间在1秒至120秒之间的范围内。在一种实施方案中，用于施加金属离子有机络合物的旋转速率和旋转时间处于与用于施加金属连接体的旋转速率和旋转时间相同的范围。在其他实施方案中，用于施加金属离子有机络合物的旋转速率和旋转时间与用于施加金属连接体的旋转速率和旋转时间的范围不同。55、在一种实施方案中，在金属连接体施加之后，或在有机络合物施加之后，或在连接体施加之后且在络合物施加之后，将层洗涤和/或干燥。56、在本发明的一种实施方案中，洗涤溶剂选自由四氢呋喃thf、醇、醚、酯、卤化溶剂、烃和酮组成的组。在本发明的一种实施方案中，重复两个施加步骤以获得从约1层至约80层。57、在本发明的一种实施方案中，基底选自由以下组成的组：ito包覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯、ito包覆的玻璃和fto包覆的玻璃。在本发明的一种实施方案中，金属连接体选自由以下组成的组：zn、os、ru、fe、pt、pd、ni、ir、rh、co、cu、re、tc、mn、v、nb、ta、hf、zr、cr、mo、w、ti、sc、ag、au和y。58、在本发明的一种实施方案中，多吡啶基络合物由式i表示：59、60、其中61、m是选自mn、fe、co、ni、cu、zn、ti、c、cr、rh、ru、os或ir的过渡金属；62、n是过渡金属的形式氧化态，其中n为0-6；63、x是抗衡离子；64、m是在从0至6的范围内的数字；65、r1至r18各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羧基或被保护的氨基，其中(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；66、a1至a6各自独立地是经由r19连接至通式i的络合物的环结构的式iii的基团，即吡啶或吡啶衍生物部分，或式iv的基团，即嘧啶或嘧啶衍生物部分，67、68、r19各自独立地选自共价键，h2c-ch2，hc＝ch，c≡c，n＝n，hc＝n，n＝ch，h2c-nh，hn-ch2-coo-，-conh-，-con(oh)-，-nr20-，-si(r20)2-，任选地被选自o、s或n的一个或更多个杂原子间隔的亚烷基，亚苯基，亚联苯基，由3个至5个氨基酸残基组成的肽部分，69、rx和ry各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羧基或被保护的氨基，其中(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；并且70、r20各自独立地是h、(c1-c6)烷基或芳基。71、在本发明的另一种实施方案中，多吡啶基络合物由式ii表示(其中m＝fe作为实例)：72、73、其中74、n是fe的形式氧化态，其中n为0-6；75、x是抗衡离子；76、m是在从0至6的范围内的数字；77、r1至r18各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羧基或被保护的氨基，其中(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；78、a1、a3和a5各自独立地是经由r19连接至通式ii的络合物的环结构的式iii的基团，即吡啶或吡啶衍生物部分，或式iv的基团，即嘧啶或嘧啶衍生物部分，79、80、r19各自独立地选自共价键，h2c-ch2，顺式/反式hc＝ch，c≡c，n＝n，hc＝n，n＝ch，h2c-nh，hn-ch2-coo-，-conh-，-con(oh)-，-nr20-，-si(r20)2-，任选地被选自o、s或n的一个或更多个杂原子间隔的亚烷基，亚苯基，亚联苯基，由3个至5个氨基酸残基组成的肽部分，81、rx和ry各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羧基或被保护的氨基，其中(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；82、b1至b3各自独立地选自h、卤素、-oh、-n3、-no2、-cn、-n(r20)2、-con(r20)2、-coor20、-sr20、-so3h、-ch＝ch-吡啶基、-(c1-c10)烷基、-(c2-c10)烯基、-(c2-c10)炔基、-(c1-c10)烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、被保护的羧基或被保护的氨基，其中(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基可以任选地被卤素、-or20、-cor20、-coor20、-ocoor20、-ocon(r20)2、-(c1-c8)亚烷基-coor20、-cn、-n(r20)2、-no2、-sr20、-(c1-c8)烷基、-o-(c1-c8)烷基、-con(r20)2或-so3h取代；并且83、r20各自独立地是h、(c1-c6)烷基或芳基。84、根据该方面并且在一种实施方案中，在本文上面表示的式ii中，代替m＝fe，m是选自mn、fe、co、ni、cu、zn、ti、c、cr、rh、ru、os或ir的过渡金属。85、在本发明的又一种实施方案中，吡啶基络合物由式1或式2表示，具有如下文所示的双键(1db/2db)、单键(1sb/2sb)和三键(1tb/2tb)：86、87、88、在上文所示的实施方案中，抗衡离子上的电荷是(x1-)。在其他实施方案中，可以使用具有更高负电荷的其他抗衡离子，诸如x2-、x3-、x4-。89、本发明的一种实施方案涵盖选自由以下组成的组的基底：ito包覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯或fto包覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯、ito包覆的玻璃或石英以及fto包覆的玻璃或石英。本发明的一种实施方案涵盖通过本发明的方法制备的ec材料，该ec材料具有10％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。在一种实施方案中，通过该方法制备的ec材料能够在50个切换循环之后保持其最大对比率的至少40％。90、本发明的一种实施方案涵盖一种用于制备ec材料的方法，该方法包括提供基底，通过旋涂施加至少一种金属连接体，通过旋涂施加至少一种多吡啶基络合物以形成层，以及重复施加步骤以获得多层ec材料，其中施加金属连接体的步骤具有第一旋转速率、第二旋转速率、第一旋转时间和第二旋转时间。在另一种实施方案中，施加多吡啶基络合物的步骤具有第一旋转速率、第二旋转速率、第一旋转时间和第二旋转时间。在一种实施方案中，金属连接体作为金属络合物被施加。根据该方面并且在一种实施方案中，金属连接体作为金属离子存在于金属络合物(例如pdcl2(phcn)2)中。金属络合物包含金属离子和有机配体、无机配体或其组合。金属络合物是根据该实施方案的配位络合物。在一些实施方案中，这样的金属络合物被称为金属连接体、金属连接体络合物或金属连接体配位络合物。91、在一种实施方案中，金属连接体是金属连接体的混合物。在一种实施方案中，多吡啶基络合物是多吡啶基络合物的混合物。在一种实施方案中，在施加金属连接体之后、在施加金属离子配位的有机络合物之后或在这两个步骤之后，执行洗涤层的步骤。在一种实施方案中，在施加金属连接体之后、在施加金属离子配位的有机络合物之后或在这两个步骤之后，执行干燥层的步骤。在一种实施方案中，仅在执行获得多层ec材料的所有重复的施加步骤之后，执行洗涤材料的步骤或干燥材料的步骤或洗涤步骤和干燥步骤两者。在一些实施方案中，在制备ec材料期间或之后不执行洗涤步骤。在一种实施方案中，在制备ec材料期间或之后，不主动执行干燥步骤。92、溶剂选自由以下组成的组：thf、醇、醚、酯、卤化溶剂、烃、酮或其混合物。在一种实施方案中，所述连接体在所述溶液中的浓度和所述多吡啶基络合物在所述溶液中的浓度在0.1mm和10mm之间的范围内。在一种实施方案中，通过本发明的方法制备的ec材料具有10％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。在一种实施方案中，通过本发明的方法制备的ec材料具有25％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。在一种实施方案中，通过本发明的方法制备的ec材料具有64％和更高的在氧化态和还原态之间的透射率差异。在一种实施方案中，通过本发明的方法制备的ec材料能够在氧化态和还原态之间的50个切换循环之后保持其最大对比率的至少40％。在一种实施方案中，通过本发明的方法制备的ec材料能够在氧化态和还原态之间的1000个切换循环之后保持其最大对比率的至少54％。在一种实施方案中，通过本发明的方法制备的ec材料能够在氧化态和还原态之间的1000个切换循环之后保持其最大对比率的至少90％。在一种实施方案中，金属连接体作为金属络合物被施加。93、在一种实施方案中，本发明提供了催化剂。在一种实施方案中，本发明提供了用于水分解的催化剂。在一种实施方案中，水分解的开始可以通过装置的至少一部分的颜色变化来监测。在一种实施方案中，颜色变化是由装置内离子的氧化还原状态的变化引起的。在一种实施方案中，催化剂用于将水转化为h2和o2。在一种实施方案中，催化剂包括包含催化剂离子的多层。在一种实施方案中，催化剂离子是金属离子。在一种实施方案中，金属离子是pd离子。在一种实施方案中，用作用于水分解反应的催化剂的多层包括电致变色实体。在另一种实施方案中，用作用于水分解反应的催化剂的多层不包括电致变色实体。本文下面关于金属有机多层描述的实施方案可应用于包含如本文上面描述的这样的多层或类似的多层的催化剂的实施方案。94、在一种实施方案中，本发明提供了一种数据存储装置。在一种实施方案中，数据存储装置包括至少一个氧化还原中心。在一种实施方案中，每个氧化还原中心根据其氧化态提供至少两种状态。在一种实施方案中，可以计算使用电化学手段实现每种状态所需的电荷。在一种实施方案中，每种状态还由特定颜色表征。根据该方面并且在一种实施方案中，每种状态具有不同的颜色，并且需要待设置的不同的电荷量。根据该方面并且在一种实施方案中，数据存储装置可以通过电化学方式(例如通过向多层施加电压)设置为特定状态，并且可以使用电荷计算(通过电化学方式)或使用光学检测来评估或读取状态。在一种实施方案中，当多于一个氧化还原中心包括在装置中，使得两个中心在其状态和/或在其颜色和/或在所使用的金属离子方面不同时，装置的颜色可以是每个氧化还原中心的颜色的组合。因此，在一种实施方案中，各自具有两个氧化还原状态的两个不同的氧化还原中心可以导致包含总共三个不同状态(例如，2个中心被还原，2个中心被氧化，并且1个中心被氧化，而另一个中心被还原)的装置。每个整体装置状态由不同的颜色表征，并且可以使用特定量的电荷来实现。在一些实施方案中，装置基于包含金属离子的有机多层，其中多层中的金属离子中的至少一部分金属离子能够呈现多于一种氧化态。在一些实施方案中，本文描述的数据存储装置被称为存储器装置。本文下面关于金属有机多层描述的实施方案可适用于包含如本文上面描述的这样的多层或类似的多层的数据存储装置/存储器装置的实施方案。技术实现思路0、概述1、提出的omc示出了基于电致变色氧化还原活性物质沉积在导电支撑体的顶部上的双重功能存储器行为。施加多种电位引起金属中心氧化态的变化(m0-+3)。与不同的带电状态结合的氧化态-颜色耦合允许通过光学测量(worm)以及电化学方法(rww)读出信息。严格地选择沉积顺序和薄膜设置的架构，并在上层提供电荷俘获和响应于外部电压的逐步释放。2、应当注意，不同金属离子的大范围的其他组合和金属离子有机络合物多层块的构建顺序的大范围组合可以用于实现具有变化的电荷性质、变化的光学性质和具有存储器单元的多种状态的有机存储器单元。本发明的存储器单元/数据存储装置可以被设计成包括不同的离子、每个离子块的不同厚度、多种块的不同构造顺序(即哪个块更靠近电极，哪个块首先构建/最后构建/在中间构建/在顶部构建/在其他块下面构建)、不同数量的块、在其上构建多层的不同表面积(电极表面积)等。可以根据所需的状态的数量、所涉及的电荷和离子氧化状态以及每个离子的多种状态的光谱来修改装置的这样的性质。3、实验部分4、材料和方法5、溶剂(ar级)购自bio-lab(jerusalem)、frutarom(haifa,israel)或mallinckrodtbaker(phillipsburg,nj)。碳酸丙烯酯(pc)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、pdcl2(phcn)2和三氟甲基磺酰胺锂盐购自sigma-aldrich。络合物1-络合物3如报告的被制备。氧化铟锡(ito)包覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)基底(10cm×10cm，rs＝30ω/□)购自xinyantechnology ltd.(中国香港)。通过在乙醇和丙酮中浸没持续30s来清洗ito/pet基底，并且然后在空气流下干燥。型号为ws-400a-6npp/lite的laurell旋涂机用于形成分子组件(ma)。6、uv/vis光谱。在cary 100分光光度计上记录uv/vis光谱。使用varian的cary winuv-scan应用程序版本3.00(182)测量吸光度(350nm-800nm)。使用varian的cary winuv-kinetics应用程序版本3.00(182)测量透射率。裸基底用于补偿背景吸收。7、电化学表征。使用chi660a或chi760e电化学工作站进行电化学实验。使用电化学电池的以下配置：ito/pet(3cm×3cm，0.5cm×1cm)用作工作电极，ag/ag+用作参比电极，并且pt丝用作对电极。在acn(0.1m)中的六氟磷酸四丁基铵(tbapf6)用作支持电解质。光谱电化学测量在填充n2的手套箱中执行。8、聚焦离子束(fib)显微镜。使用双光束fib-sem helios 600进行薄片制备。在样品的表面处和用30kev ga+fib铣削的横截面处拍摄图像。首先使用电子束辅助沉积使样品局部包覆有150nm-200nm厚的铂层，然后通过离子束辅助沉积500nm-600nm厚的铂层。这种包覆层保护ma免受离子束的损伤，提供干净的横截面边缘。使用thermo fisher scientificthemis z tem进行haadf(高角度环形暗场)stem和eds测量，thermo fisher scientificthemis z tem是双像差校正的并且配备有用于eds的super-x大立体角x射线检测器。测量是在200kv的加速电压下进行的。9、分子组件(ma)的形成。通过迭代旋涂pdcl2(phcn)2(thf，4.0mm)的溶液和钌(1)络合物、铁(2)络合物或锇(3)络合物(ch2cl2:meoh＝1:1v/v；0.6mm)来获得ma。将pdcl2(phcn)2溶液滴铸到ito/pet(3cm×3cm)上，基底以500rpm旋转持续10s，并且然后以1000rpm旋转持续30s。接下来，滴铸络合物1、络合物2或络合物3的溶液并且如上文描述的旋转基底。然后将基底浸没在丙酮中持续30s，并在温和的空气流下干燥。pdcl2(phcn)2和金属络合物(1或2)的沉积被称为单一沉积循环。对于ma的形成，用络合物1进行前6个或前8个沉积循环。在将这些ma浸没在丙酮中持续1h后，用络合物2进行4个沉积循环，然后用络合物3进行4个沉积循环。将所得到的ma浸没在acn中持续2h，并在真空下干燥过夜。10、实施例411、具有双重性质的金属-有机组件：电致变色与在中性水溶液中通过水电解的制氢12、在该实施例中描述了金属有机膜的两种不同功能。将金属有机膜组装在透明金属氧化物电极的表面上。在膜中包括两种氧化还原活性元素：13、a.电致变色的铁多吡啶基络合物；和14、b.在水溶液中可以在施加不同电位时操作的催化活性钯中心。15、关于第一性质，电致变色，发现通过在0.0-1.0v(相对于ag/agcl)电化学处理fe2+/3+中心，材料的颜色可以从深紫色到无色循环持续1500次。这两种状态的透射率之间的差异是高的，其中δt＝52％。16、关于钯离子中心的催化活性，发现通过经由施加较高的电位(1.22v-2.0v相对于ag/agcl)原位形成的氧化钯颗粒可以发生水氧化，导致氢气(h2)和氧气(o2)的形成。电流密度(产品输出)在ph＝6.9的含水电解质中稳定持续至少7小时，其中法拉第效率(fe)为～70％。17、引言18、环境可持续性需要一系列新的功能材料，用于高效催化、能量储存、太阳能转化为电能、智能玻璃技术、碳捕获和隔离，仅举几例。基于可再生的能源解决方案(即太阳能、风能)需要与高效能量储存和释放系统完全整合。从水中电催化产生氢气和氧气是理想的，因为氢气可以用于能量储存。氢气是可运输的，并且可以用于加工其他储存化学品，诸如液态烃。分子氢是最终的清洁燃料，因为它的燃烧只产生水。19、在1982年，meyer小组报告了钌多吡啶基络合物作为水氧化催化剂(woc)。迄今为止，已经报告了许多其他分子催化剂，然而，若干问题阻碍了它们的大规模应用，包括催化剂的差的可重复使用性和溶解性，需要牺牲氧化剂(例如硝酸铈铵)，以及苛刻的(酸性或碱性)反应条件。另外的限制包括反应速率慢、催化剂稳定性低以及成本。20、对于优选的系统，期望低电位以用高电流密度驱动反应。近年来，导电表面上的异质化的催化剂已经被证明是化学鲁棒性的和可重复使用的。在多种材料中，钌、铱、锰、钴和铂的过渡金属氧化物及其簇被广泛研究用于电催化水分解。例如，已经报告了pd-mn3o4和其他催化活性的纳米簇的使用。催化过程的优化还包括寻找可以固定和稳定簇的合适材料。最近，聚乙烯亚胺改性的还原石墨烯(rgo)的使用被证明支持用于电催化的双金属金-钯纳米颗粒。金属有机骨架(mof)还被证明是有前途的电催化剂。使用包含磺酸基团的全氟聚合物(nafion)作为粘合剂，mof已经被滴铸到电极上。它们的高孔隙率允许电解质和水分子接近催化位点。研究了通过原子层沉积形成的基于钴的mof在碱性反应条件下的电化学水氧化。电化学水氧化的另一个实例是如先前报告的掺杂有钌催化剂的mof。21、在本实施例中示出的多层和装置基于一系列纳米级金属有机组件(分子组件ma)，其是氧化还原活性的、热稳定的和高度多孔的。包含多吡啶基络合物和金属盐的层的基于配位的网络已经通过自动喷涂或旋涂使用逐层(lbl)组装在透明导电氧化物(tco)上产生。在先前的工作中，虽然多吡啶基络合物是功能性组分，但金属盐(主要是钯)用作与多吡啶基络合物的吡啶部分结合的交联剂以产生3d网络。这类ma的巨大结构多功能性导致多样且潜在有用的功能：高效倒置的本体异质结太阳能电池的夹层、逻辑门和电路(包括触发器)的模拟、存储器元件、超级电容器、抗细菌包覆层和定向电子转移。此外，这些材料具有优异的电荷俘获和多态电致变色特性。然而，这样的ma的电催化性质尚未被探索。22、在本实施例中，展示了电致变色和电催化水分解的组合。电致变色和催化两者都在水性电解质中进行，并且在温和的反应条件下使用单个功能化的电极执行电催化水分解。在水中电致变色的展示有利于开发不需要使用挥发性有机溶剂的层压装置。在本实施例中使用的ma已经使用全自动逐层(lbl)旋涂制备。23、本文使用的系统基于两种功能性组分：24、·多吡啶基铁络合物(1)；和25、·常见的二氯化钯盐。26、铁络合物的三个吡啶基部分与钯(ii)盐的配位形成致密的但仍然多孔的网络。该网络是在氟掺杂的氧化锡(fto)包覆的玻璃上制造的。配位饱和的铁(ii)络合物具有优异的电致变色性质。由于在形成的铁(iii)络合物中不利的金属到配体的电荷转移(mlct)，它在基态是深色的(紫色)，并且在单电子氧化时在可见光区域中变得高度透明。这种单电子氧化还原过程(fe2+/fe3+)是可逆的。27、钯实体催化水分解以产生氢气和氧气，而不需要牺牲材料。fto电极的界面工程化是多步骤过程，该多步骤过程使用全自动旋涂方便地进行。不同组分在表面上的组装足够快，使得可以在没有显著延迟时间的情况下进行顺序步骤。28、如上文论述的，ma改性的电极在中性条件下发生在水中的两种明显不同的电化学过程中作为阳极操作。29、在电化学水分解池(ewsc)中，水在ma改性的阳极被转化为氧气，并且氢气在铂阴极处析出。30、通过在fto/玻璃(2cm×2cm)上交替旋涂pdcl2(phcn)2(4.0mm，thf)的溶液和多吡啶基铁络合物(1：0.6mm，dcm:meoh＝1:1v/v)来制备ma。该全自动沉积序列重复15次，并且包括使用普通有机溶剂的洗涤步骤。该方案在70分钟内得到具有所需的电致变色性质和催化性质两者的电极。电极在视觉上均匀地包覆有深紫色ma。已知通过lbl浸涂、自动喷涂或通过手动旋涂制备的这样的组件在乙腈的非水性电解质溶液中具有优异的电致变色性质。沉积的次数可以用来控制膜的颜色强度。31、已经使用由ma/fto/玻璃作为工作电极(＝阳极)以及pt丝和ag/ag+分别作为对电极和准参比电极组成的三电极电池配置。liclo4(0.1m)的水溶液用作ph 6.9的电解质。以0.1v/s的扫描速率记录的循环伏安图(cv)测量结果示出了在0.69v和0.44v具有0.56v(相对于ag/agcl；0.1m liclo4/h2)的半波氧化还原电位e1/2的可逆氧化还原过程。这些观察结果是fe2+/3+氧化还原对的指示。与使用有机介质相比，这些氧化还原过程在较低的电位下发生。cv测量以不同的扫描速率(0.1-0.9v/s)进行。清晰的指数和线性相关性(对于所有拟合r2>0.9)在峰值电流和扫描速率及其平方根之间观察到。这些相关性指示氧化还原过程是扩散控制的。对于氧化过程和还原过程两者，扩散系数df，对于ma1是～3.7×10-8cm2·s-1。使用randles-sevcik方程计算该值。32、在透射模式下记录的光谱电化学(sec)测量结果示出了铁(ii)络合物在λmax≈575nm处的特征性的、宽的金属与配体的电荷转移(mlct)带。在fe2+中心的单电子氧化下，mlct带消失。这种氧化还原过程是完全可逆的，并且伴随着有色-无色-有色的转变，如通过肉眼清楚地可观察到的。在施加氧化电流时ma的高透明度指示，在施加的扫描速率下，所有金属中心都是可电化学寻址的。33、为了展示这种氧化还原过程在水中的可逆性，以3秒的时间间隔施加0.0v和1.0v的交替电位，而同时监测ma在λmax＝575nm处的光学吸收。这些sec测量结果示出～52％的δt％最大值在～0.9s内实现，其中初始δt％的≥97％保持率持续至少1500个循环。着色效率估计为～155cm2/c。这样的组件的电致变色性质不受电解质水溶液的使用的影响。34、上文展示的电致变色功能发生在低于电催化水分解所需的电位的电位。在将电位增加到高于1.22v时，如在无色ma(活性表面积＝2.4cm2)和pt丝的表面上形成气泡所指示的，发生水的催化氧化。cv通过催化波的增加指示氧析出。催化电流显著高于对于裸fto/玻璃所观察到的电流。对应的tafel图示出了230mv dec-1的斜率，如对于通过mof的电催化已经观察到的。在1.75v(相对于ag/agcl)的恒定电位的电解示出了逐渐增加的电流密度，直到达到平台(1.5h)并且～7.2ma/cm2的电流密度保持持续另外的5.5h。同样在该实验中，在相同条件下，裸fto/玻璃显示出低得多的(＝四倍)催化电流。气密电化学电池的工作隔室的顶部空间中的气体混合物的气相色谱法(gc)分析证实了在4.5h反应时间后537μmol的h2的形成(≈268.5μmol的o2)。受控电位电解(cpe)指示148c的电荷通过，对应于70％的法拉第效率(fe)。发现转换频率(tof)为0.12s-1。阳极氧化已经被其他人观察到，并且指示电化学驱动的过程来激活催化剂。～1.5h的初始阳极氧化过程显著提高了催化活性，并且可能与膜内的结构变化相关联。当在电解6h后更换电解质溶液并用相同的ma继续实验持续另外8h时，催化电流似乎不受影响。因此，电解质溶液的变化或h2和o2的积累似乎在催化过程的效率中不起作用。在水中施加的氧化条件下，预期形成氧化钯颗粒，如通过扫描电子显微镜测量结果(sem，参见下文)所指示的。35、为了严格地排除多吡啶基铁络合物(1)在水氧化中的作用，我们用没有这种电致变色组分的ma2将fto电极功能化。pdcl2(phcn)2的溶液(4.0mm，thf)和乙烯基吡啶配体l(2.0mm，dcm:meoh＝1:1v/v)使用全自动旋涂被旋涂在fto/玻璃(2cm×2cm)上(关于细节，参见下文：“formation of molecular assemblies(ma1 and ma2)”)。该沉积序列重复15次。uv-vis光谱示出了线性生长过程，如通过绘制在λmax＝333nm处的吸收强度相对于沉积循环次数所观察到的。如对于ma1在相同条件下记录的cv测量结果未示出已经归因于络合物1的氧化和还原峰。所观察到的起始电位和催化电流与在ma1的情况下观察到的值类似。217mv/dec的tafel斜率和在7h期间在相对于ag/agcl的1.75v的恒定施加电位下来自cpe的电流密度也是类似的。在工作电极和对电极处可清楚地观察到气泡。气体混合物的gc分析指示在6.5h后产生了896μmol的h2(≈448μmol的o2)。cpe指示，对于2.4cm2的活性表面积，264c的电荷通过，对应于67％的法拉第效率(fe)。与对于ma1观察到的阳极氧化过程类似的阳极氧化过程在此处也被观察到。这些观察结果是络合物1的作用限于电致变色并且指示钯组分催化两种ma的水分解的证据。36、明显的问题是，钯纳米颗粒是否正在形成，其作为水分解催化剂操作。扫描电子显微镜(sem)是用于检测金属有机膜中小至的钯(0)纳米颗粒的优异的工具。在这种方法中，使用氧化电位，因此不预期形成金属颗粒。然而，已知钯盐在水中在氧化电位下可以形成钯氧化物的颗粒。在电催化持续7h之前和之后，对两个ma进行sem成像。这些测量结果示出在电催化之后存在粒状的、连续的包覆层。在电催化之后，已经观察到少量颗粒的存在。氧化还原循环(0v至1v)(×1500)不改变纹理，并且由于使用较低的电位，没有观察到这样的颗粒(图88中间)。eds图谱指示存在预期的元素的均匀分布，然而分辨率不允许验证这些颗粒的组成。用于cpe测量的膜的cv测量结果与钯氧化物的形成一致。这些测量结果还示出，在约2h之后，铁络合物(1)经历了导致电化学可逆性损失的不可逆的结构变化。不考虑这些变化，值得注意的是，膜示出相对长的催化稳定性，而没有明显的材料泄漏到电解质溶液，也没有表面纹理的变化。37、使用x射线光电子能谱(xps)来研究在电解7h之前和之后两种ma的上部15nm-20nm的元素组成和金属氧化态。对于ma1，在708ev(2p3/2)和720ev(2p1/2)观察到归因于fe2+的2p轨道的两个不同的峰。结合能没有变化，并且不存在指示氧化铁的形成的峰。钯的总体氧化态(2+)也不受影响，但是3d轨道的峰从337ev(3d5/2)和342ev(3d3/2)略微偏移至338ev(3d5/2)和343ev(3d3/2)。这些偏移可以指示cl-与clo4-的交换，其过量存在于电解质溶液中并且与由sem所示的氧化钯颗粒的形成一致。cl-的量显著降低并且观察到clo4-。在反应期间钯中心的氧化态的变化可能促进这种阴离子交换。ma2的xps分析示出类似的效果。38、结论39、该实施例突出了与有机电解质相比，金属有机膜在水性电解质中的电致变色性能，而不牺牲切换稳定性和光学性质。这些发现可以消除挥发性有机物在溶胶-凝胶装置中的使用，并且可以是无毒化学品在基于金属有机膜的电致变色和电子装置中的应用的新的切入点。此外，在该实施例中形成的膜被证明具有正交性质。通过施加不同的电位，在温和(中性)条件下发生水分解，指示这样的材料有希望用于电催化。从机理上讲，阳极氧化过程与在实验上已经观察到的纳米颗粒的形成一致。这些颗粒的确切结构尚不清楚，但预期这些颗粒是在水中在施加的氧化条件下形成的氧化钯。虽然获得了用于形成这样的纳米颗粒的支持性证据，但如果水分解仅仅是由这些颗粒发生的，则还没有实验证明这一点。另一个有趣的观察结果是催化性能和沉积的层的数量之间的相关性，以及如从循环伏安图测量结果中观察到的不同分子组件(ma1/ma2)之间的相似性。对于这两种组件，对于多达10层，催化性能增加，并且随后在增加组件的厚度时趋于平稳。尽管若干个因素可能导致这种效果，但应当注意，这些结构上不同的组件具有难以区分的表面纹理和粗糙度。最有可能的是，分子组装-水界面起着主导作用，如对于许多多相催化系统是既定的事实。为此，第一项研究示出，所公开的ma的性能与表面上的其他mof相当。40、应当注意，在本发明的实施方案中可以使用除了pd以外的催化剂离子。此外，可以使用本发明的多层催化剂来解决除了水分解之外的工艺的催化。在一些实施方案中，除了催化离子(例如pd离子)之外，本发明的催化剂还包括电致变色实体(例如，如上文提到的fe离子中心或具有电致变色性质的不同金属离子)。在一些实施方案中，不存在电致变色实体，并且多层包含提供催化活性的离子(例如pd)、与催化离子结合以形成多层的配体并且不包含另外的电致变色实体(例如没有电致变色铁离子)。41、实验部分42、材料和方法43、溶剂(ar级)购自bio-lab(jerusalem)、frutarom(haifa,israel)或mallinckrodtbaker(phillipsburg,nj)。高氯酸锂(liclo4)和pdcl2(phcn)2购自sigma-aldrich。氟掺杂的氧化锡(fto)包覆的玻璃基底(2cm×2cm，rs＝10ω/□)购自xinyan technology,ltd.(中国香港)。通过在乙醇中声处理持续10min来清洁fto包覆的玻璃基底，在n2流下干燥，并且随后在uvocs清洁系统(montgomery,pa)中清洁持续20min。然后用四氢呋喃(thf)冲洗基底，在n2流下干燥并且在130℃烘干持续2h。型号为ws-65mz-8nppb的laurell自动旋涂机用于形成分子组件(ma)。44、uv/vis光谱。在cary 100分光光度计上记录uv/vis光谱。使用varian的cary winuv-scan应用程序版本3.00(182)测量吸光度(200nm-800nm)，而使用varian的cary winuv-kinetics应用程序版本3.00(182)测量透射率。裸基底用于补偿背景吸收。45、x射线光电子能谱(xps)。xps测量用kratos axis ultra系统，使用75w的单色al kαx射线源(hυ＝1486.6ev)以及在20ev和80ev之间的范围内的检测通过能量进行。曲线拟合分析基于shirley或线性背景扣除和高斯-洛伦兹线形的应用。46、扫描电子显微镜(sem)和能量色散x射线光谱(eds)图谱。[ma│fto/玻璃](1.0cm×1.0cm)的sem图像使用在5kev操作的the zeiss sigma 500来记录。通过分别使用透镜内检测器以二次电子模式和背散射电子模式收集图像。孔尺寸为30微米。sem-能量色散x射线光谱(eds)图谱通过使用eds bruker xflash/60mm在10kv的加速电压进行。孔尺寸为60微米。47、气相色谱法(gc)分析。hp 6890series gc系统；柱：supelco 1-2382,5ft×1/8ins.s.support 45/60carboxentm 1000，填充柱。入口：87℃，检测器：tcd 250℃；载气：he；流量：29.1ml/min；烘箱：35℃，保持2min；10℃/min至60℃，保持0min；30℃/min至200℃。48、电化学表征。使用chi760e电化学工作站进行析氧反应(oer)测量。使用电化学电池的以下配置：在fto/玻璃上的工作电极ma1或ma2，参比电极：ag/agcl，和对电极：pt丝。在h2o中的高氯酸锂(liclo4，0.1m)用作支持电解质(ph≈6.9)。循环伏安法(cv)以0.1v的扫描速率执行。函数，η＝a+b log j，用于提取tafel斜率b(v dec-1)。过电位和电流密度分别由η(v)和j(a cm-2)呈现。49、分子组件(ma1和ma2)的形成。ma通过使用配备有三个包含pdcl2(phcn)2和络合物1或配体l的注射器的自动旋涂机形成：分别为(注射器1)在thf中的pdcl2(phcn)2(4.0mm)，(注射器2)在dcm/meoh(1:1v/v)中的络合物1(0.6mm)或配体l(1.8mm)，以及(注射器3)丙酮用于洗涤。将pdcl2(phcn)2的溶液滴铸(0.7-0.8ml，注射器1)到fto/玻璃(2cm×2cm)上，随后，以500rpm(加速度250rpm/s)旋转基底持续10s，并且然后以1000rpm(加速度500rpm/s)旋转基底持续30s。接下来，将络合物1或配体l的溶液在80s后滴铸(0.7ml-0.8ml，注射器2)在基底上，如上旋转该基底。最后，将丙酮在80s之后滴铸(注射器3)并以1000rpm(加速度500rpm/s)旋转持续40s。pdcl2(phcn)2/1或pdcl2(phcn)2/l沉积步骤被称为单个沉积循环。沉积循环被重复15次。50、起始过电位计算51、·起始过电位＝起始电位-热力学电位52、·起始电位＝1.22v(相对于ag/agcl)53、·热力学电位＝e0–0.059ph(其中eo＝1.23v，ph≈6.9)54、·因此，起始过电位：η＝e(ag/agcl)–[e0–0.059ph]＝0.397v55、来自cv的转换频率(tof)计算。56、·tof估计为1.75v，相对于ag/agcl57、·tof＝j/(nfc)58、其中，电流密度j＝4.27ma cm-2，每个催化位点转移的电子的数量n＝4，法拉第常数f＝96485c mol–1，并且cfe是估计的电化学活性铁中心的数量。cfe＝q/f＝3.5mc cm-2/96485mol c–1＝3.6×10-8mol cm–2。pd/fe的比率＝2.5(来自xps)，因此pd中心的总数量(cpd)＝9×10-8mol cm–2。因此，tof＝0.12s-1。59、在电解之后的转换频率(tof)计算。60、·在cpe之后在相对于ag/agcl的1.75v确定tof，61、·tof＝在电解之后产生的h2的量/催化活性金属位点(c)×时间(s)＝0.18s-162、·在4.5h之后产生的h2的量为0.537mmol63、·催化活性金属位点＝18×10-8mmol(9×10-8mol cm–2×2cm2)64、·时间(4.5h)＝16200s65、ma1的法拉第效率计算66、·法拉第效率(fe，％)使用改编自文献的程序计算。67、·fe＝η(o2)实验/η(o2)理论68、理论值(η(o2)理论)使用以下反应条件由ma1的受控电位电解(cpe)测量值来确定。在0.1m liclo4(ph≈6.9)的溶液中在相对于ag/agcl的1.75v进行电催化。对于4.5h的时间段，总电荷(q)为148c。活性表面积＝2cm×1cm。通过的电子的数量可以由以下得出：q/e-＝148/1.6×10-19＝92.5×1019。一个o2分子的形成需要4个电子，因此形成92.5×1019/4＝23.1×1019个o2分子(假设产率为100％)。1摩尔＝6.023×1023个分子，因此，η(o2)理论＝383μmol。69、实验值η(o2)实验通过对h2气体的量的定量来计算。70、定量气体析出测量：为了定量随时间析出的气体(h2和o2)，已经使用定制设计的气密催化电池在1.75v(相对于ag/agcl)进行本体电解(图93)。在电解之前，用氩吹扫电池的顶部空间持续1h。在电解之前和之后，将电解池的顶部空间中的气体混合物的样品直接注入到配备有热传导检测器(tcd)的gc中(图93-图94)。氢峰面积用于定量。基于电解的法拉第定律和gc数据，已经计算出o2析出的法拉第效率(图93-图94)。71、η(o2)实验的测定72、对于h2的定量，使用在图94中示出的校准曲线。从顶部空间取样0.1ml的气体(总体积＝26ml)。gc分析指示在0.1ml的注入气体中的0.05ml的h2，指示形成了13ml的h2。一摩尔的气体占24.2l的体积。因此，形成13/24.2＝537μmol的h2和268.5μmol的o2(因为o2＝1/2h2)fe＝η(o2)实验/η(o2)理论＝268.5/383＝70％73、ma2的法拉第效率计算74、从cpe发现，形成448μmol的o2，在1.75v(相对于ag/agcl)，对于6.5h的电解，264c的电荷通过，对应于67％的fe。活性基底面积＝2.4cm2。当前第1页12当前第1页12