具有测量装置的氧化还原流电池的制作方法

具有测量装置的氧化还原流电池
1.本发明涉及一种具有用于测定电解质特性的测量装置的氧化还原流电池。这在此尤其涉及、然而不排他地涉及电极电势的确定。电池在此可以单独地或者作为电池系统的部件运行。这种电池系统例如由多个氧化还原流电池(电池组)串联连接构成。
2.氧化还原流电池包括单池装置，即由多个氧化还原流单池构成的装置，和用于存储电解质的容器装置，该容器装置具有至少两个容器，其中，第一容器存储负极电解质并且第二容器存储正极电解质。在电池运行期间，负极和正极电解质在两个分开的回路中被泵送通过单池。为此提供了两个泵叶轮、用于驱动泵叶轮的器件和相应的管道。为了确定充电状态(soc
–
state of charge)，氧化还原流电池包括用于确定空载电压(open circuit voltage
–
ocv)的测量装置。这在此是指一种具有用于正极和负极电解质的腔室的电化学的单池，所述腔室由膜隔开。电极布置在腔室中，在所述电极处可以量取电压作为测量值。此外，这种氧化还原流电池可包括与用于确定空载电压的单池类似地构造的其它电化学的单池。然而，在其它单池中，其中一个腔室由参照电解质填充，并且另一个腔室由负极或正极电解质填充。这种单池也被称为参照单池，并且用于检测电池的电解质的移动。专利文献wo 2018/237181a1公开了一种具有ocv和参照单池的氧化还原流电池。专利文献wo 2012/020277 a1公开了一种具有ocv单池的氧化还原流电池，专利文献wo 2012/020277 a1公开了将ocv单池集成到电池中的细节。
3.本发明所要解决的技术问题为提供一种氧化还原流电池，该氧化还原流电池能够比传统的氧化还原流电池更简单地构造或者更灵活地设计。
4.按照本发明，所述技术问题通过与独立的装置权利要求对应的设计方案解决。本发明的其它有利的实施方式由从属权利要求给出。
5.以下根据附图阐述按照本发明的解决方案。详细地在附图中：
6.图1示出了氧化还原流电池，
7.图2示出了氧化还原流电池的测量装置，
8.图3示出了按照本发明的测量单池的第一实施方式，
9.图4示出了按照本发明的测量单池的另一实施方式，
10.图5示出了按照本发明的测量单池的另一实施方式，
11.图1示出了由1标注的氧化还原流电池。电池包括由2标注的单池装置和由3标注的容器装置。单池装置2是由多个氧化还原流单池构成的装置，所述装置可以任意地布置。例如可以是单独的单池堆、多个单池堆的串联、多个单池堆的并联，或者多个单池堆的串联和并联的组合。容器装置3用于存储电解质并且用于给单池装置2供应电解质。为此，容器装置3包括至少两个用于负电解质和正电解质的容器、用于将容器与单池装置2连接的管道系统和用于输送电解质以分别形成电解质回路的泵叶轮。电池1还包括用于确定所谓的空载电压(ocv)的由4标注的测量装置。ocv值是衡量电池模块充电状态(soc
–
state of charg，充电状态)的指标。电池1通常包括用于确定电解质特性的测量装置4。图1在此以纯粹示意性的形式示出了测量装置4在电池内的布置。
12.图2示出了这种测量装置4的两个实施方式。在上部分示出的实施方式包括由4.1
标注的测量单池。测量单池4.1通过膜或者分隔装置分为两个腔室。在每个腔室中分别布置有一个电极。在两个电极之间可以量取空载电压。测量单池包括四个接口，其中，分别有两个接口通向两个腔室中的每一个腔室。一个腔室确定用于容纳负电解质，其中，确定具有用于输入负电电解质的接口和用于输出负电解质的接口。另一个腔室确定用于容纳正电解质，其中，确定具有用于输入正电解质的接口和用于输出正电解质的接口。这在图2中由箭头表示，所述箭头示出了电解质的流入和流出。
13.在图2的下部分示出的实施方式包括两个测量单池，所述测量单池设计为参照单池并且由4.2和4.3标注。每个测量单池被膜或者分隔装置分为两个腔室并且在每个腔室中分别布置有电极。在每个测量单池4.2和4.3中分别设置有用于容纳参照液体或参照物质的腔室。后一种特殊情况将在下面详细阐述。即以下段落涉及具有参照液体的参照单池。然而这不应当理解为仅限于液体。该腔室由4.4标注。用于接收参照液体的腔室4.4可以关闭，即图中所示的接口可以在填充了参照液体之后关闭。腔室4.4也可以如通过下面以虚线示出的管路所表示的那样相互连接。还可以提供用于不时地将新鲜的参照液体导引入腔室4.4中的器件，其中，用过的参照液体被导引出腔室4.4。其余两个腔室分别具有两个接口，其中一个腔室确定用于容纳负电解质，并且其中，确定具有用于输入负电解质的接口和用于输出负电解质的接口。另一个腔室确定用于容纳正电解质，其中，确定具有用于输入正电解质的接口和用于输出正电解质的接口。确定用于容纳参照液体的腔室的电极可以如图2中的虚线所示的那样相互连接，使得能够直接地在剩下的电极之间量取空载电压。备选地可以省去中部的电极的所示的连接，并且可以分别在每个单池的两个电极之间量取分压。空载电压则由两个分压之和得出。如果所述两个分电压偏离预定的参照值，则可以由该偏离推断出电池的电解质中存在移动。这种移动可能是由钒氧化、其它化学副反应以及电池堆的膜上的“交叉(crossover)”引起的。图2下部所示的实施方式使得能够特别有利地检测这种移动。
[0014]“交叉”也可能发生在参照单池本身当中。为了减少这种不希望的效应有利的是，参照液体具有尽可能高的粘度。因此，可以有利地将专利文献wo 02/11227a1描述的所谓“凝胶电解质”(即gelierter elektrolyt，凝胶电解质)用作参照液体。通常将v3+/v4+电解质用在基于钒的氧化还原流电池中。
[0015]
参照单池的另一种实施方式在于，取代传统的电极和参照液体使用布置在相应的腔室中的铂丝，该铂丝布置在膜或分隔装置附近，并且在测量期间电流流过所述铂丝。除了铂以外也可以将银-氯化银作为用于这种丝线的材料。
[0016]
参照单池的另一实施方式基于完全不同的测量原理。参照单池由唯一的狭窄的腔室构成或者由被电解质流过的狭小的空间构成。电解质特性的测量不是借助电极电学地进行，而是通过光谱学地检查电解质膜光学地进行。详见例如tossaporn jirabovornwisut和amornchai arpornwichanop发表在international journal of hydrogen energy 44(2019)的第24485-24509页的“areview on the electrolyte imbalance in vanadium redox flow batteries”中从24497页上的“u-vis spectroscopic measurement”开始的段落。
[0017]
所有实施方式的共同点在于，用于确定电解质特性的测量装置4包括至少一个测量单池和至少两个接口，其中一个接口用于输入电解质并且另一个接口用于输出电解质。
在此明确的是，接口设计用于给至少一个测量单池或者测量单池的腔室提供电解质流。
[0018]
如果测量装置4如图2的上部分所示的那样仅包括用于确定空载电压的测量单池，则该测量单池在下文中也被称为ocv电池。两个参照单池可以如图2下部分所示的那样共同构成ocv测量装置。
[0019]
在图2所示的实施例中，根据本发明的电池包括至少一个测量单池，其中，测量单池包括一个隔膜和两个腔室，并且其中，设置有至少一个用于容纳电解质的腔室，并且其中，测量单池具有至少一个用于输入电解质的接口和至少一个用于输出电解质的接口。
[0020]
为了使测量装置4能够可靠地确定当前的电解质特性，必须向一个或多个腔室供应新鲜的电解质。这通过将测量装置集成到电池的电解质回路中实现。在传统的电池中，用于输入和输出电解质的接口与电解质回路中的点连接，所述点具有使得测量装置4的腔室可以被电解液流过的压力差。在从泵叶轮的压力侧延伸至单池装置的线路中存在适宜的具有高压的分支点。在从容器延伸至泵叶轮的吸入侧或者从单池装置延伸至容器的管路中存在适宜的具有低压的分支点。容器本身的上部分也存在低压，因此用于从测量装置4移除电解质的接口也可以与容器的该部分连接。在传统的电池中，通常使用后一种可行性。由上述内容明确的是，在传统的电池中，需要一些管路和分支部件为测量单池提供电解质，这使得电池较为复杂，并且由此提高了电解质泄漏的风险。
[0021]
因此本发明所要解决的技术问题在于，这样设计测量装置在电解质回路上的连接，使得所述弊端得到避免。
[0022]
图3在示意图中以具有关闭的参照腔室4.4的参照单池4.2为例示出了按照本发明的测量装置的原理性构造。在此出于简洁性的原因未示出电极。除了参照电池单元4.2之外，按照本发明的测量单池还包括由5标注的连接元件。连接元件5包括由5.1标注的通道。通道5.1包括由5.1.1标注的第一区段和由5.1.2标注的第二区段。第一区段5.1.1的横截面在此小于第二区段5.1.2的横截面。用于从参考单池4.2中输出电解质的接口与第一区段5.1.1连接。用于给参考单池4.2输入电解质的接口与第二区段5.1.2连接。连接元件5这样与电解质回路连接，使得当电解质在电解液回路中循环时，所述电解质流过通道5.1。在图3中，该电解质流由竖直的箭头表示。由于伯努利效应，由此在第一区段5.1.1中产生的压力低于在第二区段5.1.2中存在的压力。这导致电解质如水平箭头所示的那样流过参照单池4.2的左侧的腔室。按照本发明的布置结构使得测量单池能够集成在电解质回路中的任何位置，因为该布置结构本身产生电解质流过测量单池的相应腔室所必需的压力降。还应当指出的是，通过腔室的流动方向与通道5.1中的流动方向无关，也就是说，以图3为参照，在竖直的箭头反转时，水平的箭头的方向保持不变。
[0023]
图4在示意图中以ocv单池4.1为例示出了按照本发明的测量装置的原理性构造。由于电解质必须流过ocv单池的两个腔室，因此，根据图4的按照本发明的测量单池包括其它连接元件5，所述其它连接元件与图3所描述的连接元件5类似地构造、布置并且与ocv单池4.1的右侧的腔室连接。
[0024]
腔室与通道5.1的第一和第二区段5.1.1和5.1.2之间的一个或多个或所有连接管路可选地可以包含截止阀。图3示出了这种截止阀，其中一个由8标注。借助这些阀可以使电解质停止流动通过相应的腔室。这可能是有利的，以便仅在需要相关测量单池的测量值时才允许电解质流过腔室。由此能够使参照单池中的“交叉”最小化。
[0025]
按照本发明的电池可以包括测量单池的以下组合：
[0026]-参照单池
[0027]-ovc单池
[0028]-ovc单池和参照单池
[0029]-两个参照单池，所述两个参照单池构成ovc测量装置
[0030]-一个ovc单池和两个参照单池
[0031]
在此可以存在冗余地设计的其它测量单池。在任何情况下，当仅由一个现有的参照单池按照图3构造或者现有的ocv单池的仅一侧根据图4构造时就已经存在按照本发明的优点。显然，按照本发明的优点在所有现有的测量单池都按照图1和2构造时最大。
[0032]
在图3和4中，相对于最窄的位置对称地示出了通道5.1中的收缩部的轮廓。该轮廓也可以不对称地延伸，方式是沿着电解质的流动方向观察，通道在下述通道段上变窄，该通道段比通道在最窄的部位之后再次变宽的通道段短。如果管道的变窄位置之后的该所谓的平稳通道段选择得足够长，则由于收缩引起的压力损失可以保持得非常低，因此与之相关的损耗同样非常低。
[0033]
特别有利的是，相应的按照本发明构造的测量单池与一个或者多个连接元件构成结构单元，从而使腔室、一个或者多个膜、一个或者多个通道以及腔室和通道之间的连接管路嵌入该结构单元中。该结构单元例如可以通过注塑技术制造，其中，该结构单元优选由塑料构成。另一种制造可行性在于，所述结构单元包括两个或者多个由塑料构成的构件，腔室、通道和连接管路借助相应的凹部嵌入所述构件中。随即通过接合构件形成腔室、通道和连接管线。凹部例如可以通过铣削产生。所述接合在此可以通过螺纹连接、粘合或者焊接实现。在进行螺纹连接时在必要时设置密封装置。如果测量单池的一个腔室设置在构件之一中并且测量单池的另一个腔室设置在另一个构件中，使得膜被夹在这两个构件之间，则可以特别有利地设计多构件的布置结构。必要时在夹紧位置设置密封装置。备选地，结构单元也可以通过增材制造工艺来制造。当然，所述制造工艺也可以组合地使用，例如方式为一部分构件通过铸造技术制造，另一部分构件通过铣削制造。
[0034]
传感器可以有利地集成到结构单元中。在此例如可以涉及压力传感器或者温度传感器。温度传感器是特别重要的，因为温度对根据能斯特方程确定的电势有重大的影响。
[0035]
可以设置法兰或连接接管以将一个或者多个连接元件连接到电解质回路上。所述法兰或者连接接管可以有利地集成到结构单元中。
[0036]
如果由连接管路与ocv单池构成的装置设计为自动通风的，则产生另一有利的实施方式。连接管路例如可以设计为沿电解质的流动方向单调地上升和/或穿过ocv电池的适宜的几何形状。这使得测量单池的自动的通风更容易。
[0037]
如果除了通道、腔室和供应管线之外，电池的一个或两个泵叶轮也集成到结构单元中，则产生特别有利的实施方式。由此省去了在电解质回路中的其它连接件，从而可以进一步降低复杂性和泄漏的易发性。具有变窄部的通道在此可以设置在泵叶轮的压力侧或抽吸侧。在该实施方式中，结构单元可以说形成了放大的泵头，在所述泵头中集成有测量单池、一个或者多个连接元件和连接管路。该实施方式在制造方面适用上述内容。
[0038]
图5在示意图中示出了这种实施方式，其中，由6标注的虚线的矩形代表结构单元。泵叶轮由圆圈表示，其中一个圆圈由7标注。泵叶轮可以有利地设计为可以由共同的马达驱
动。另外，图5示出了集成到结构单元6中的两个温度传感器，其中一个温度传感器由9标注。温度传感器9有利地布置为使得所述温度传感器与测量单池中的电解质具有良好的热接触。例如当传感器紧邻通向测量单池中的供电线路布置时也是这种情况。
[0039]
附图标记列表
[0040]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氧化还原流电池
[0041]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
单池装置
[0042]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
容器装置
[0043]4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
用于确定电解质性质的测量装置
[0044]
4.1
ꢀꢀꢀꢀ
测量单池/ovc单池
[0045]
4.2
ꢀꢀꢀꢀ
测量单池/参照单池
[0046]
4.3
ꢀꢀꢀꢀ
测量单池/参照单池
[0047]
4.4
ꢀꢀꢀꢀ
参照液体
[0048]5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
接头元件
[0049]
5.1
ꢀꢀꢀꢀ
通道
[0050]
5.1.1通道的第一区段
[0051]
5.1.2通道的第二区段
[0052]6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
结构单元
[0053]7ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
泵叶轮
[0054]8ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
截止阀
[0055]9ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
温度传感器