钙钛矿结构及其制备方法以及在电极和固体氧化物电池中的应用与流程

发明领域本发明涉及用于在固体氧化物电池中使用的结构、电极、固体氧化物电池和形成结构的方法。具体来说，本发明涉及用于用作电极的钙钛矿结构以及制造其的方法。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池(sofc)是一种固体氧化物电池(soc)。其是一种通过燃料气体(通常是氢基燃料气体)的电化学氧化产生电能的电化学装置。该装置通常是陶瓷基的，使用氧离子传导金属氧化物衍生陶瓷作为其电解质。由于大多数陶瓷氧离子导体(例如，掺杂的氧化锆或掺杂的氧化铈)仅在超过500℃(对于氧化铈基电解质)或650℃(对于氧化锆基陶瓷)的温度下表现出技术相关离子传导率，sofc在升高的温度下运行。

2、与其他燃料电池一样，sofc包括燃料被氧化的阳极和氧气被还原的阴极。这些电极必须能够对电化学反应进行催化，在运行(在阳极侧还原，在阴极侧氧化)温度下在其各自气氛中是稳定的，并且能够传导电子，以使得电化学反应产生的电流可以从电极-电解质界面抽离。

3、已经探索了在sofc中用作阴极的各种材料，包括钙钛矿钴晶体。含钡和镧系元素的材料[如bscf和lscf(含钡/镧、锶和铁的钴氧化物)]是该材料的例子，并且由于其高氧离子传导率和面积比电阻(asr)而作为sofc阴极表现良好。

4、然而，许多此类材料(如常规的“未掺杂”bscf)的热稳定性和化学稳定性较差。特别是bscf在烧结时与各种电解质材料反应[就sofc操作温度而言，在≥900℃下与氧化铈基电解质(bscf最常见电解质类型)反应]，并在≤900℃(这是材料的典型运行温度)下经历从立方晶到六方晶的相变，这不利于其传输和催化性能，由此asr随着时间推移而升高，因此将其从sofc应用的实际使用中消除。

5、因此，希望开发在低温和中等温度应用中asr与bscf和lscf相当或比bscf和lscf更低的材料；而且该材料更稳定，特别是表现出相变减少，并因此具有随时间推移保持较低asr的能力。

6、已经做了一些工作来提高这些材料的性能，以改进氧离子传导率，提高热稳定性，并且增强抗降解性。例如，已经发现用钼重掺杂bscf可以提高传导率，还可以改进材料的稳定性，同时保持与bscf相当的asr值。

7、不幸的是，当在sofc中使用时，许多掺杂材料遭遇“浸出”(leeching)现象，其中，掺杂剂从阴极材料中出来(例如，从而形成(ba/sr)moo4)，并且阴极性能降低。此外，如果允许过多的掺杂剂从阴极材料浸出，那么在晶体结构内可能发生结构重排，这可能导致电极材料断裂并降低性能。

8、demont，a.等人，“复合氧化物中电荷抑制驱动的单亚晶格内轴向相分离”(singlesublattice endotaxial phase separation driven by charge frustration in acomplex oxide)，美国化学杂志，2013，135，10114-10123页公开了使用钼作为掺杂剂材料用于制造钙钛矿结构。popov等人“通过用钨部分取代钴来改进ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ功能性质”(improvement of ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δfunctional properties by partialsubstitution of cobalt with tungsten)，《膜科学杂志》，2014，469，89-94页，涉及钨取代sofc。

9、wo 2016/083780a1描述了一种用于固体氧化物燃料电池的双相钙钛矿结构，其包含钨掺杂剂。与其他一些材料相比，这提供了增强的性能，并能抵抗掺杂剂的浸出。us-a-2016/0329570公开了用作固体氧化物燃料电池(sofc)中电极的钙钛矿结构。us-a-2010/0018394公开了一种无机/有机复合物，其可以包含钙钛矿。

10、尽管取得了这些进展，但仍希望找到展示出增强的性能的材料。本发明旨在解决或至少改善上文概述的一些问题。

技术实现思路

1、在本发明第一方面中提供了一种钙钛矿结构，所述钙钛矿结构包含：第一元素x、锶、铁、钴、氧和钨；其中，第一元素x是钡和/或镧系元素,所述结构包括单钙钛矿(sp)区域和双钙钛矿(dp)区域；其特征在于，钙钛矿结构还包含镁。

2、发明人惊讶地发现，与常规soc空气电极材料和其他掺杂钙钛矿材料相比，掺杂有镁的含钨钙钛矿在性能上表现出显著改进。具体来说，镁的存在似乎不仅改进了材料的asr，而且大大改进了随着时间推移的asr一致性。

3、不囿于理论，认为，镁通过纳入材料的b位区域中而自身沉积在单钙钛矿和双钙钛矿之间的边界处。目前尚不清楚为什么这会增强材料对asr下降的抗性。

4、本文中使用的术语“掺杂剂”并不旨在限于添加到化学结构中的元素、离子或化合物的最大百分比。类似地，术语“掺杂”是指将一定量的元素、离子或化合物添加到材料中。其并不限于材料的最大数量，在此之后，材料的进一步另外添加不再构成掺杂。

5、本文中使用的术语“钙钛矿结构”是指具有一般钙钛矿(abo3)结构的化学键合晶体结构的单一网络。这并不意味着该单一网络必须在整个结构中具有单一、均匀的晶体结构。然而，当不同晶体结构出现在网络的不同区域之间时，通常情况下，这些区域会具有使得化学键更容易在其之间形成的互补结构。这方面的示例是单钙钛矿晶体区域和双钙钛矿晶体区域。

6、涉及单钙钛矿区域和双钙钛矿区域时，本文中所用的术语“区域”旨在表示形成构成钙钛矿结构的单个网络的一部分并与其集成的区或部分。这与简单地彼此相邻和/或物理接触的区不同。

7、术语“固体氧化物电池”(soc)旨在涵盖固体氧化物燃料电池(sofc)和固体氧化物电解电池(soec)。通常，本发明是相对于sofc来实施的。

8、术语“原子百分比”或“原子百分数”(本文缩写为“原子％”)是指相对于给定钙钛矿掺杂剂位点的原子百分比。如本领域技术人员所理解的，钙钛矿具有abo3型结构。因此，有三个位点能够进行掺杂：位点a、位点b和氧位点。例如，当使用钨掺杂剂来增强bscf钙钛矿时，钨纳入b位点(即，其取代了天然b位点中的一些钴和铁)。因此，10原子％的钨掺杂剂浓度对应于其中10％的b位原子(即钴和/或铁原子)已被钨取代的情况。类似地，bscfw中3原子％的镁掺杂剂浓度对应于其中3％的b位原子(即钴、铁和/或钨原子)已被镁取代的情况。

9、第一元素x可以是镧系元素，例如镧。镁的添加可以增强各种钙钛矿材料，以满足特定目的。

10、通常情况下，第一元素x是钡。当钡与锶、铁、氧、钨和钴一起使用时，其形成了一种特别有效的空气电极材料，并且通过镁的存在而得以显著改进。空气电极通常是阴极。

11、通常，本发明的钙钛矿结构将含有原子百分比为20原子％至50原子％的钨。用浓度高于约20原子％的掺杂剂(如钨)量对材料(例如bscf或lscf)进行掺杂可以产生包含大量双钙钛矿和单钙钛矿的混合钙钛矿结构。认为，所述浓度的掺杂剂(如钨)的存在促进了内部生长发生，导致形成显著量的单钙钛矿结构和双钙钛矿结构两者。

12、如本文所用，术语“内部生长”(endotaxial growth)旨在指超过一种互补晶体结构的形成，例如单钙钛矿和双钙钛矿，从而使其共存。通常，这是指两种互补晶体结构(通常是单钙钛矿和双钙钛矿)的传播。

13、本文中定义的钙钛矿结构(具有单钙钛矿区域和双钙钛矿区域)，例如通过内部生长获得的钙钛矿结构，是有利的，因为钙钛矿结构中区域的混合物或“合金”提高了整体材料的性能。不囿于理论，认为当双钙钛矿结构和单钙钛矿结构一起锁定在常规钙钛矿结构中时，这使得单钙钛矿能够抵抗由于周围的互锁双钙钛矿而引起的结构变化，所述双钙钛矿具有更稳定的晶体结构。

14、钨的总浓度范围可以是20原子％至50原子％。本发明人已经发现这种特定浓度的掺杂剂导致在结构稳定性和传导率之间具有良好平衡的最佳钙钛矿结构。

15、此外，镁的浓度通常高达20原子％(即，在＞0原子％至20原子％的范围内)。更典型地，镁以1原子％至18原子％存在；甚至更典型地，以2原子％至16原子％存在；更典型地以3原子％至14原子％存在；甚至更典型地以4原子％至12原子％存在；并且最典型地以5原子％至10原子％存在。

16、根据本发明的组合物的结构通常具有化学式：

17、(ba1-xsrx)(co1-yfey)a wb mgc od

18、其中，x和y独立地为0.1至0.9；a、b和c之和等于1；c为>0；并且d为2至3。该结构旨在于是本发明典型钙钛矿材料的平均化学式。典型钙钛矿结构的不同区域在组成和结构上有所不同。该式中的元素比率和所描述的相应值(包括a、b和c的值或其和)不应被解释为精确值或整数值。晶体结构中的缺陷、填隙离子(interstitial ions)、杂质和其他变化在所有离子晶格中自然发生，此外，本文所述的钙钛矿结构至少具有单钙钛矿区域和双钙钛矿区域两者。

19、“c”的值>0，可以为>0至0.2，更合适的是0.05至0.2，通常是0.05至1.0。

20、值“d”为2至3，通常为2.5至3。合适地，值“d”为约3。电化学系统(如sofc)运行的激烈条件意味着存在于晶体结构中的氧以及存在于氧化剂源中的氧可以用作氧离子源。通常，氧从氧气分压较高的区域行进到氧气分压较低的区域，例如从燃料电池的氧化剂侧(空气侧)行进到燃料电池的还原侧(燃料侧)。存在于钙钛矿材料中的氧可以从其结合的离子基质中释放出来并行进穿过所述材料。因此，存在于钙钛矿结构中的氧的量是可以变化的，并且在上述范围内根据反应条件和特定晶体组成而变化。合适地，值“d”约等于3，因为已经发现这可以提供最佳结果。氧含量的这一变化通常被描述为"δ"，例如"abo3-δ"。

21、通常情况是x可以为0.2至0.8，或者0.3至0.7，或者更通常是0.4至0.6。在大多数情况下，x通常可以是0.5。此外，通常情况是y可以为0.1至0.8，或者更通常为0.1至0.7，或者更通常为0.2至0.6，或者甚至更通常为0.2至0.4。通常，y可以为0.3。

22、发明人已经发现，选择x和y的这些值导致钙钛矿结构在氧离子传导和稳定性之间具有最佳平衡。如上所述，晶体结构的变化是常见且自然的。这些值不应被理解为是精确和确切的。所有这些值都应被认为由术语“约”修饰。

23、本发明中的单钙钛矿与双钙钛矿的比例可以进行变化以符合特定的目的。通常，单钙钛矿与双钙钛矿的重量比可以为1:9至9:1。更通常，单钙钛矿与双钙钛矿之比为1:5至5:1，甚至更通常为1:1至1:9。通常，单钙钛矿与双钙钛矿之比为2:8。通常情况为双钙钛矿比单钙钛矿存在更多，因为这提高了钙钛矿结构的稳定性，这对于需要在苛刻条件下长时间运行的许多电化学系统(如sofc)很重要。

24、本发明的第二方面还提供了用于电化学系统(例如燃料电池)的电极，其包含根据本发明第一方面的钙钛矿结构。通常，电极是空气电极(例如阴极)。

25、本发明的第三方面还提供了一种电化学电池(通常为燃料电池)，其包含根据本发明第一方面的钙钛矿结构或根据本发明第二方面的电极。通常，电化学电池是固体氧化物电池，例如，sofc。

26、本发明的第四方面中还提供了电池堆，其包含一个或多个根据本发明第三方面的固体氧化物电池，通常其是固体氧化物燃料电池堆。

27、此外，在本发明的第五方面中，本发明还提供了一种形成本发明第一方面的钙钛矿结构的方法，所述方法包括：使得起始材料混合以形成混合物，其中，起始材料包含第一元素x、锶、铁、钴、氧、镁和钨；将混合物加热至第一温度，持续第一时间段，以形成单钙钛矿；以及将混合物加热至第二温度，持续第二时间段，以形成双钙钛矿；其中，第一元素x是钡和/或镧系元素如镧。

28、本文中所用的元素如钡、镧、锶、铁、钴、氧、镁和钨是意指包含所述元素的材料。这可以是元素(例如纯钨)，或者可以是包含一系列元素(包括本文所述那些元素中的一种或多种)的化合物(例如co3o4或co2)。元素通常以氧化物形式提供，因为这些元素是元素天然存在的最常见和最稳定的形式之一。通常，镁以镁氧化物(mgo)形式提供。

29、发明人已经发现，当在上述方法中使用钨时，这产生了钙钛矿结构，其中，几乎所有钨都被纳入双钙钛矿区域中。这似乎导致了特别稳定的导电材料。

30、特别是，发明人已经发现使用钨作为掺杂剂导致了具有低氧含量(高氧空位)的钙钛矿结构。

31、通常，第一元素x为钡。已经发现通过使用钡的方法产生的那些材料在电化学电池(例如sofc)中特别有效。

32、通常，本发明的方法还包括在加热步骤之前的粉碎步骤。有利的是使起始材料减小成细小颗粒物形式，以使得起始材料可以共混成具有高表面积的均匀混合物。这导致了加热时更加均匀的钙钛矿结构。

33、虽然存在各种不同的粉碎方法和技术，但通常用于粉碎起始材料的方法是球磨。发明人发现球磨提供了一种破碎和减小起始材料尺寸的快速且有效的方法。

34、在起始材料被粉碎之后，通常情况是在加热步骤之前先对经粉碎的起始材料进行压制以提高致密形式的密度(compact form density)。这是有利的，因为其确保空气从共混的混合物中的任意间隙中挤出并改进了颗粒之间的接触。这有助于确保所得钙钛矿结构没有缺陷、裂纹和其它弱点区域。通常，将经粉碎的起始材料的混合物压缩成粒料。该压制步骤可以在整个合成过程中以多阶段重复进行。通常，这是在烧结步骤三之前进行的，即在实施第一和第二步骤之后进行的。虽然压制通常只实施一次，但压制工艺可以进行多次，并且在该方法各步骤之前进行。

35、起始材料加热至的第一温度和第二温度足以分别形成单钙钛矿和双钙钛矿。这些形成发生的绝对温度取决于起始材料与包含在起始材料中的特定掺杂剂和添加剂的比率。本领域技术人员将熟悉晶体分类技术，如x射线衍射、中子散射实验和光谱技术如穆斯堡尔光谱(mossbauer spectroscopy)，并且可以确定是否已经形成了给定的钙钛矿结构。

36、通常，第一温度范围为600℃至800℃，更通常为650℃至750℃，甚至更通常为约700℃。发明人已经发现，这些温度在促进单钙钛矿形成上最有效，并且导致很少甚至没有形成双钙钛矿。

37、此外，第二温度范围通常为800℃至1100℃，更通常为850℃至1000℃，甚至更通常为约900℃。发明人已经发现这些温度在促进双钙钛矿形成上最有效。

38、通常，起始材料暴露于第一温度的第一时间段大于20分钟，更通常大于1小时。通常，第一温度持续4至8小时的时间。第二时间段通常大于20分钟，更通常大于1小时。通常，第二时间段为1小时至10小时，常常为6小时至10小时。

39、虽然不是必要的，但所述方法还可包括：在所述第二加热步骤之后的在第三温度下在空气中历时第三时间段的烧结步骤。发明人已经发现这使所获得的钙钛矿材料的性质得以改进。具体来说，本发明人发现进一步的烧结步骤改进了sp/dp钙钛矿结构的结晶度和同等性(parity)。该高结晶度改进了稳定性和氧离子传导性质。

40、通常，第三温度范围为900℃至1300℃；更通常为1100℃至1300℃；更通常为1200℃至1250℃；更通常为约1250℃。如果温度升高到远高于1300℃，钙钛矿或组合物的组成有可能熔化。此外，烧结步骤发生的第三时间段通常为至少20分钟，更通常为至少1小时。通常，第三时间段范围为1小时至12小时，特别是可以为8小时至12小时。

41、发明人已经发现，如果起始材料在比这些时间段更短的一段时间内加热至非常高的温度，则所得到的钙钛矿结构通常包含缺陷。因此，为了允许逐渐形成钙钛矿结构，期望各所述加热步骤具有最短的时间段。将起始材料暴露于加热条件更长时间并没有实际弊端，但这通常不会带来性质上的任意显著改善，并且为了性能上几乎可忽略的改善而维持高温条件花费巨大。该时间段在某种程度上也取决于所述方法中使用的特定温度。因此，这些时间段代表为了得到最佳钙钛矿结构的典型折衷方案。

42、此外，可能是该方法重复至少一次的情况。这意味着一旦钙钛矿结构形成，则该产物用作进行重复的起始材料的至少一部分，并且再次采用相同的方法。这改进了最终钙钛矿结构的性质和均匀性。对可以该方式重复所述方法的次数没有限制，然而，通常为3次或4次。重复该方法超过所述次数似乎只能在性能上提供增量或可忽略的改进。

43、除非另有说明，本发明中描述的各整数可以与本领域技术人员所理解的任何其他整数组合使用。另外，虽然本发明的所有方面优选“包括”与该方面相关的特征，但是具体设想本发明的所有方面可以由权利要求中列出的那些特征“组成”或者“基本”由权利要求中列出的那些特征“组成”。

44、本发明将参考附图和实施例进行描述。