硅碳复合材料及其制造方法与流程

本发明涉及用作锂离子电池中的阳极材料的硅复合材料。尽管下文将参照本发明的优选实施方案来描述本发明，但本领域技术人员将理解本发明的精神和范围可以以许多其他形式体现。

背景技术：

1、在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被认为是承认这种现有技术是公知的或形成该领域公知常识的一部分。

2、随着社会的进步，在电子、可再生能源发电系统和电动汽车等领域，对能源的需求日益增加。解决这一日益增长的需求的一种方法是通过改进电池技术。

3、由于锂离子电池(lib)的高能量密度和稳定的循环寿命，它们被认为是便携式电子设备以及电动和混合动力汽车日益增长的需求的候选者。

4、典型的lib由锂金属阴极和阳极构成，液体电解质隔开这两个电极并在它们之间转移锂。电池通过电解液将锂从阳极排放到阴极来提供电力。迄今为止，大多数锂离子电池使用石墨制成的阳极，石墨是六角形图案排列的碳片层。这些层之间的宽阔空间为电池充放电时进入和离开阳极的锂原子的储存提供了完美的位置。能够储存在阳极中的锂的最大量决定了电池的容量，限制了汽车在需要充电之前能够行驶的距离。具有石墨阳极的传统锂离子电池的容量为约370mah/g，足以为笔记本电脑供电，但不足以进行长途旅行。

5、在各种阳极材料中，硅因其比常规碳阳极高十倍的最高的理论比容量(约4200mahg-1)和令人满意的锂插入和提取电位(相对于li/li+，<0.5v)而备受关注。

6、不幸的是，si阳极的实际应用目前受到多重挑战的阻碍。主要缺点是完全锂化时的巨大体积变化(约300％)以及在锂化/脱锂过程中产生的膨胀/收缩应力，其可能导致si的严重开裂。这导致si表面上形成不稳定的固体电解质界面(sei)，并导致活性si材料中的锂捕获，从而导致不可逆的快速容量损失和低的初始库仑效率(ce)。这产生了循环寿命的问题，并且还导致了电极的溶胀(swell)，对于商业电池，电极的溶胀应该保持在约20％以下。

7、此外，si中缓慢的锂扩散动力学(扩散系数为10-14至10-13cm2s-1)和si的低本征电导率(10-5至10-3s cm-1)也显著影响si电极的倍率能力和全容量利用率。

8、为了提高循环寿命，利用纳米尺度的硅已被证明可产生可接受的循环寿命，因为可以适应膨胀应力。然而，其产生了高表面积，导致与电解质发生显著反应，并且具有低的第一循环效率。纳米尺度的硅也可能有点昂贵。

9、硅纳米结构材料，包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米片、具有保护覆层的多孔和空心或封装的si颗粒，已致力于实现改进的结构和电性能。

10、同时，这些纳米结构的制备方法(例如，气-液-固方法、磁控溅射和化学气相沉积)通常涉及复杂技术和多个步骤。石墨和多孔碳是潜在的阳极材料，在锂化-脱锂过程中体积变化相对较小(例如，石墨的约为10.6％)，并且具有优异的循环稳定性和电子导电性。与硅相比，碳材料具有相似的性质，并且它们能够彼此紧密结合，因此它们被天然地选择作为分散硅颗粒的衬底材料(即分散载体)。因此，硅-碳复合阳极因其较高的容量、较好的电子导电性和循环稳定性而得到了广泛的研究。然而，硅-碳阳极材料的首次放电效率低、导电性差和循环性能差等问题亟待解决。

11、先前的著作[li,x.等人“中孔硅海绵作为高性能锂离子电池阳极的抗粉碎结构(mesoporous silicon sponge as an anti-pulverisation structure for high-performance lithium-ion battery anodes)”,nature communications,5:4105,2014]通过将硅阳极破碎成嵌入另一种材料中的许多小纳米颗粒来给予它们溶胀空间来防止这种体积膨胀。然而，这种解决方案只会产生更多的问题。解决膨胀问题的小si纳米颗粒易于与渗入阳极的液体电解质(称为固体电解质界面)发生不可逆反应。这些反应阻碍了硅吸收锂离子的能力，并降低了电池的整体寿命。另外，小颗粒的导电性差，降低了电池为汽车或其他设备提供足够电流的能力。到目前为止，尚无阳极设计能够既限制体积膨胀又防止不必要的副作用，例如电解质相互作用和低导电性。

12、最近，滑铁卢大学和通用汽车公司合作开发了一种新方法，可以保护微小的硅颗粒免受电解质的影响，同时保持其导电性。该方法在硅纳米颗粒周围创建了一个结构支架，允许锂离子插入，但将电解质排除在外。该设计结合了三种不同的材料：si纳米颗粒、用硫代替一些碳原子的石墨片(掺硫石墨烯)以及称为聚丙烯腈(pan)的有机聚合物。将所有成分混合在一起后，硅纳米颗粒倾向于与石墨中的硫位点共价键合。这种强相互作用天然地形成了一个硅颗粒的网络，这些硅颗粒结合到石墨层之间的断续的硫的位置。

13、将混合物缓慢加热至约450℃，在石墨层周围和石墨层之间形成pan的结构框架。pan偷偷穿过整个石墨烯-si结构的能力保护了si纳米颗粒免受电解质的影响，同时还提供了电子可以沿着其行进的密集分子网络。因此，阳极设计解决了先前阳极设计中观察到的电解质和导电性问题。同时，si纳米颗粒易于粘附在掺硫石墨烯片上，在锂嵌入期间有足够的空间在石墨层之间膨胀。

14、本发明的一个目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或者提供有用的替选方案。

15、本发明一般涉及多孔碳/硅复合颗粒，以解决与硅有关的许多问题中的一个或多个。

16、本发明特别优选的形式的目的是提供复合颗粒和生产方法，所述复合颗粒和生产方法提供增强的孔隙率和硅-碳比率，同时可用厚度适当的覆层密封。

17、尽管将参考具体实例描述本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式来实施。

18、定义

19、在描述和定义本发明时，将根据下面列出的定义使用以下术语。还应理解，本文使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案的目的，而不意图构成限制。

20、除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有和本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。

21、除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应被解释为具有包涵性意义，而不是具有排他性或穷尽性意义；也就是说，为“包括但不限于”的意义。

22、如本文所用，短语“由……组成”不包括权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求正文的一个分句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限定了该分句中规定的要素；其他要素不排除于整个权利要求之外。如本文所用，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限定于指定的要素或方法步骤，加上不会对要求保护的主题的基本和新颖特征产生实质性影响的那些。

23、关于术语“包含”、“由……组成”和“基本上由……组成”，当在本文中使用这三个术语中的一个时，当前公开和要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个。因此，在未以其他方式明确叙述的一些实施方案中，“包含”的任何实例可以由“由……组成”代替，或者由“基本上由……组成”代替。

24、除了在操作实例中，或者在另有指示的地方，考虑到本领域的正常公差，本文中使用的表示成分量或反应条件的所有数字在所有情况下都应理解为由术语“约”修饰。这些实例不意图限定本发明的范围。在下文中，或在另有指示的地方，“％”将表示“重量％”，“比率”将表示“重量比”，并且“份数”将表示“重量份”。

25、除非另有指示，否则本文使用的术语“基本上”是指在相关情况下包含超过50％。

26、使用端点的数字范围的叙述包括归入该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

27、术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或另外的情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，一个或多个优选实施方案的叙述并不意味着其他实施方案是无用的，也不意图将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

28、应理解，除非上下文明确指示，否则如本说明书和所附权利要求书中所用的，无数量词修饰的名词包括多个参考对象。

29、本领域技术人员将理解，本文所述的实施方案仅是示例性的，并且本技术的电特性可以在不背离本发明的精神或范围的情况下以多种替选布置进行配置。

30、尽管在本文中详细解释了公开的技术的示例性实施方案，但是应当理解，可以设想其他实施方案。因此，不意图将公开的技术的范围限制于以下说明中阐述的或附图中示出的组件的构造和布置细节。所公开的技术能够有其他实施方案，并且能够以多种方式实践或执行。

技术实现思路

1、申请人已经令人惊讶地发现，使用硅纳米颗粒、多种形式的碳和碳覆层可以实现某些复合性质。这样的复合性质使得所得的经包覆si:c纳米颗粒可用于锂离子电池。

2、此外，申请人令人惊讶地发现了大体上由低成本工艺组成的复合物生产方法。

3、本发明的优选实施方案结合了低成本硅和一定量的多种碳同素异形体，其被优化以在所得lib中实现成本和性能的有利组合。

4、根据本发明的第一方面，提供了一种硅-碳复合物，其包含重量比为约30:70至约70:30的纳米级硅和碳，并且具有约20％至约70％的孔隙率体积分数。

5、在一实施方案中，纳米级硅与碳的重量比为约60:40。

6、在一实施方案中，孔隙率体积分数为约50％。

7、在一实施方案中，孔隙率体积分数约为硅体积分数的两倍。

8、在一实施方案中，复合物的孔隙率在锂化-脱锂过程中容纳高达约300％的溶胀。

9、在一实施方案中，碳是纤维形式的碳，例如碳纳米管(cnt)和/或薄纳米板，例如石墨烯或氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯，或其组合。

10、在一实施方案中，复合物还包含由聚合物前体如糖的热解产生的碳，所述糖包括葡萄糖、蔗糖、果糖等。

11、在一实施方案中，复合物被适当厚度的碳覆层密封。

12、在一实施方案中，覆层将si:c颗粒的可用(有效)表面积减少约50％至约80％。

13、在一实施方案中，覆层厚度小于约500nm。

14、在一实施方案中，复合物用作锂离子电池中的阳极。

15、根据本发明的第二方面，提供了一种用于锂离子电池的阳极，其包含根据本发明第一方面的硅-碳复合物。

16、根据本发明的第三方面，提供了一种用于锂离子电池的半电池，其包括根据本发明第二方面的阳极、粘合剂和导电添加剂，复合物、粘合剂与导电添加剂的重量比为约8:1:1。

17、在一实施方案中，粘合剂是羧甲基纤维素(cmc)/丁苯橡胶(sbr)，并且导电添加剂是imerys c45炭黑。

18、在一实施方案中，对电极是锂金属。

19、根据本发明的第四方面，提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明第二方面的阳极、阴极、电解质和隔膜。

20、根据本发明的第五方面，提供了一种用于制备包含纳米级硅和碳的硅-碳复合物的方法，所述方法包括以下步骤：

21、(a)制备硅纳米颗粒和一种或多种选定形式的碳的分散体；

22、(b)喷雾干燥分散体以形成基本上球形的微米级复合颗粒；

23、(c)热处理复合颗粒以热解和/或烧掉任何聚合物，并强化复合颗粒；

24、(d)用碳包覆复合颗粒以形成si:c复合物；以及

25、(e)任选地，在加热步骤(c)或包覆步骤(d)期间或在随后的热处理步骤期间，向复合物添加另外的元素，例如锂、镁、氮和卤素气体。

26、根据本发明的第六方面，提供了一种用于制备包含纳米级硅和碳的硅-碳复合物的方法，所述方法包括以下步骤：

27、(a)通过在水中研磨并保留硅和水的混合物来制备硅纳米颗粒的分散体；

28、(b)任选地，在任选地包含一种或多种表面活性剂的水中制备一种或多种选定形式的碳的单分散体；

29、(c)将碳分散体和任选的表面活性剂的混合物(或非分散形式的碳)添加至硅-水分散体；

30、(d)分散所得混合物；

31、(e)喷雾干燥所得的经分散的si:c混合物以形成基本上球形的颗粒；

32、(f)热处理基本上球形的颗粒，以热解和/或烧掉任何聚合物，并强化球形si:c颗粒；

33、(g)使用化学气相沉积工艺，用碳包覆热处理过的球形si:c颗粒，以形成碳包覆的si:c复合物；以及

34、(h)任选地，在混合步骤(c)或分散步骤(d)期间或在随后的热处理期间，向复合物，碳包覆的si:c复合物中添加另外的元素，例如锂、镁、氮和卤素气体。

35、在第五或第六方面的一实施方案中，一种或多种选定形式的碳包括碳纳米管(cnt)和/或薄纳米板，例如石墨烯或氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯及其组合。

36、在第五或第六方面的一实施方案中，纳米级硅与碳的重量比为约60:40。

37、在第六方面的一实施方案中，一种或多种表面活性剂是非离子型的。

38、在第五或第六方面的一实施方案中，碳还包括由聚合物前体如糖的热解产生的碳，所述糖包括葡萄糖、蔗糖、果糖等。

39、在第五或第六方面的一实施方案中，包覆之前颗粒中的孔隙率体积分数为约50％。

40、在第五或第六方面的一实施方案中，孔隙率体积分数约为硅体积分数的两倍。

41、在第五或第六方面的一实施方案中，复合物被适当厚度的碳覆层密封。

42、在第五或第六方面的一实施方案中，覆层将si:c颗粒的可用(有效)表面积减少约50％至约80％。

43、在第五或第六方面的一实施方案中，覆层的厚度小于约500nm。

44、根据本发明的第七方面，提供了当通过根据本发明第五方面的方法制造时的包含纳米级硅和碳的硅-碳复合物。

45、根据本发明的第八方面，提供了当通过根据本发明第六方面的方法制造时的包含纳米级硅和碳的碳包覆的硅-碳复合物。

46、根据本发明的第九方面，提供了一种用于锂离子电池的阳极，其包含根据本发明第七方面的硅-碳复合物或根据本发明第八方面的碳包覆的硅-碳复合物。

47、根据本发明的第十方面，提供了一种用于锂离子电池的半电池，其包括根据本发明第九方面的阳极、粘合剂和导电添加剂，复合物、粘合剂与导电添加剂的重量比为约8:1:1。

48、根据本发明的第十一方面，提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明第九方面的阳极、阴极、电解质和隔膜。

49、根据本发明的第十二方面，提供了一种硅-碳复合颗粒，其包含相对于碳至少40％的硅，包含至少50％的孔，其中碳由石墨烯和碳纳米管组成，其中相对于石墨烯和碳纳米管的总量，石墨烯的量为至少40％。

50、根据本发明的第十三方面，提供了一种包含至少50％的孔的硅-碳复合材料，其中材料中硅的量大于90％。