锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品与流程

本发明涉及一种采用固态高能研磨技术大规模制备原位碳包覆lifepo4(c-lfp)的快速、简单且经济高效的方法。它是用于包括锂离子电池应用在内的各种储能应用的有效电极材料。这是通过在高温(650-700℃)下对磨碎的li(li2co3)、fe(fec2o4)、p(nh4h2po4)和c(c6h8o7)前体进行退火实现的。对研磨获得的粉末造粒，然后在低温(350-400℃)下碳化，随后在高温(650-700℃)加热，得到颗粒尺寸更小的高度结晶的碳包覆lfp(c-lfp)，这是用于锂离子电池应用的阴极材料。如此开发的c-lfp在高充放电容量、优异的倍率性能和长循环稳定性方面显示出很有前景的电化学性能，因此它可以适用于高能量和高功率密度的锂离子电池应用。本发明中为合成c-lfp而开发的方法由于用于粉末研磨的高动能系统，因此具有经济高效、单一步骤和快速加工的优点。

背景技术：

1、在已报道的阴极材料中，goodenough的团队(a.k.padhi et alj.electrochem.soc.144,1997,1188；a.k.padhi et al j.electrochem.soc.144,1997,2581)于1997年推出的lfp被认为是一种优异的候选材料，因为它具有高理论容量(～170mah g-1)、单电压平台(3.45v vs.li+/li)、无毒(不含钴)、安全、结构稳定、环境友好、经济可行和长循环寿命等有趣的特性(chung et al nat.mater.1,2002,123)。lfp的高热稳定性非常优秀，在高达400℃下不会发生放热反应。尽管有许多优点，但lfp的使用因其低本征电子电导率(10－9s cm-1)和低离子电导率(10－8-10－7cm2 s－1)而受到阻碍(piana et alionics(kiel).8,2002,17)。有限的扩散途径将锂离子的扩散系数限制在10－14至10-16cm2s-1。已经做出了包括：(a)掺杂/混合金属离子(croce et al electrochem.solid stateletters,5,2002,a47-a50)(b)减小颗粒尺寸(yamada et al j.electrochem.soc,148,2001,a224)和(c)碳包覆(ravet et al the electrochemical society andelectrochemical society of japan meeting abstract,99-2,1999；huang et al,electrochem.solid state lett.,2001,4,a170)在内的多项努力来减轻这些固有缺陷。在这些克服固有局限性的努力中，碳包覆是提高lfp比容量、倍率性能和循环寿命的最有效技术之一。碳包覆的主要作用是提高表面电子导电性，使活性材料在高电流倍率下得到充分利用。碳包覆不仅提高了电子导电性，还防止了金属离子溶解，避免了电解质与活性材料直接接触，限制了晶体生长，并作为还原剂抑制了烧结过程中fe2+氧化为fe3+。据观察，碳包覆的影响取决于包覆层的结构、均匀性、厚度、负荷和前体。通常，碳包覆通过原位(lin et alj.power sources 184,2008,444)或非原位碳包覆工艺(wang et al j.power sources184,2008,633)进行。在原位合成的情况下，在lfp的合成中引入碳前体，而在非原位工艺的情况中，用碳前体对lfp进行后处理以形成碳包覆，即将碳前体添加到合成的电极材料中，然后进行热处理而在电极材料上获得碳包覆。考虑到工艺的单一步骤和简单性，原位碳包覆被认为是适合商业应用的理想工艺。因此，在本发明中，采用原位固态技术寻找合适的碳包覆工艺以用于提高lfp阴极材料的电化学性能。

2、尽管已经报道了许多合成lfp的方法，但材料技术的成本、可规模化和简单性等因素决定了其商业可行性。考虑到上述情况，在本发明中，我们采用了一种可持续和可规模化的低成本、节能和一步固态法合成适用于基于锂离子电池的电动汽车的lfp。由于这是一个没有溶剂和大量前体的单一步骤大规模工艺，因此对于商业应用，可以认为是一种有潜力的工艺。

3、下面讨论在公共领域中可获得的与本发明领域相关的现有技术专利以及非专利文献。

4、cn101607702a发明提供了一种使用fec204、碳酸锂、磷酸铵、葡萄糖分别作为fe、li、p和c来源，通过两步法制备磷酸铁锂的方法。在第一步中，包括将碳酸锂、部分磷酸二氢铵在去离子水中混合，然后搅拌2小时。在第二步中，将上述混合物与fec2o4、与剩余的磷酸二氢铵、葡萄糖和工业醇、与锆球在高速球磨机中混合并运行6小时。然后，将磨碎的原料在烘箱中60℃干燥8小时，然后以10℃/分钟的加热速率在750℃下烧结18小时。所得c-lifepo4实现125mah/g的比容量。

5、cn104752717b发明提供了一种使用硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂分别作为fe、p和li的来源制备磷酸铁锂的湿化学方法。该方法包括雾化和混合含有二价铁源和磷源的水溶液a和含有锂源的水溶液b，并且在雾化过程中保持水溶液a与水溶液b的雾化速率以将混合产物的ph值控制在5-7.5。该用于制备c-lfp的方法进一步还包括将反应产物与有机碳源(柠檬酸)混合并喷雾干燥，然后以1.3℃/min的加热速率加热至180℃维持5小时，然后在高温下碳化获得c-lfp。

6、发明cn100567143c提供了一种合成lifepo4的湿化学方法。在该方法中，第一步是将铁、磷和碳源混合，形成含有h2o2的沉淀物。干燥后，将固体沉淀物与li源球磨2小时，然后在100-750℃温度下在惰性气体和/或还原气体中以2-4℃/min的加热速率烧结10-25小时。所得lfp展示出～146mah/g的放电容量。

7、cn102208618a发明提供了一种生产高导电性、结构稳定的磷酸铁锂的湿化学方法。以湿化学法制备lifepo4。首先，将磷酸二氢铵、氯化铁和有机单体(苯胺)在保持ph 4-6的条件下混合制备fepo4。随后，将上述制备的fepo4与乙酸锂进行球磨，然后在惰性气氛下以1-10℃/分钟的速率在400-700℃下加热12-30小时。所得lfp的最高放电比容量为159mah/g。

8、cn102795611a发明提供了一种通过湿化学工艺合成lifepo4的方法。该方法包括分别在醇溶液中制备磷酸铁和在醇溶液中制备乙酸锂，随后将两种溶液混合，然后在还原性气体气氛中反应或在反应完成后添加还原剂得到lfp。此外，将葡萄糖与上述混合物一起加入到醇溶液中，并用高速剪切分散器搅拌10分钟，在100℃下真空干燥，然后在氮气保护下在700℃烧结8小时，也得到lfp粉末材料。所得c-lfp的最高放电比容量为164mah/g。

9、cn1030224258b发明提供了一种制备磷酸铁锂的固液结合方法。该方法包括(i)制备混合溶液：将氢氧化锂和纤维素溶解在水中，然后加入纤维素进行反应，得到混合溶液；(ii)在上述混合溶液中加入fepo4制成浆料，然后在180～220℃的温度下喷雾干燥，在700℃±100℃下烧结6-8小时，得到磷酸铁锂材料。该发明中合成的lfp具有164mah/g的放电比容量和良好的倍率性能。

10、cn105293458a发明提供了一种用于合成c-lfp的湿化学和喷雾干燥相结合的方法，该方法包括(i)通过在120至240℃的温度范围内喷雾干燥含有金属铁粉、磷酸溶液和氢氧化锂溶液的混合溶液(ph为9至9.5)合成磷酸亚铁，(ii)添加碳源和磷酸亚铁锂，随后在无氧条件下在650至750℃下烧结4至16小时。所得c-lfp实现165mah/g的放电比容量。

11、现有技术中报道的各种技术适用于湿化学/固态(湿磨和干磨)/喷雾干燥/沉淀或一种或两种技术组合的方法。在大多数发明中，采用总容量为几百克材料的实验室球磨。进一步地，合成方法包括原料的混合、溶剂的使用、材料的过滤和干燥以及后续长时间的多步骤加热过程。此外，该方法中使用的反应物(例如氢氧化锂、氯化锂、fepo4等)价格昂贵，并且大多数方法基于无机/有机溶剂。因此，制造成本高，从而该方法的商业化尚未实现。另一方面，该发明的方法包括在不使用任何溶剂的情况下，使用高能研磨技术对固体原料进行简单研磨，对粉末进行压实并在高温下对颗粒进行加热，从而使该方法更经济，这对商业应用具有吸引力。

12、yan等人[electrochimica acta 54(2009)5770-5774]公开了一种制备碳包覆lifepo4复合材料的方法。在该发明中，fec2o4-2h2o和lih2po4分别用作fe以及li和p的原料，柠檬酸用作碳的原料。在该发明中，c-lfp的合成包括在醇溶剂中对原料(li、fe、p和c)进行湿法行星式球磨，然后在120℃下对磨碎的原料进行干燥。最后，将磨碎的原料在350℃和650℃下在n2/ar气氛下煅烧，得到c-lfp复合材料。尽管该发明声称其c-lfp复合材料具有良好的性能，但与本发明中不采用任何溶剂，通过基于简单高能研磨的固态法实现的固态合成c-lfp复合材料相比，其复合材料在成本上毫无竞争力。

13、张等人[electrichimica acta 55(2010)2653]公开了一种合成c-lifepo4的方法，通过对li2co3、nh4h2po4、fec2o4原料进行高能球磨，以柠檬酸作为有机碳源，然后进行热处理合成c-lifepo4。此外，研究了球磨工艺和退火时间对lifepo4/c复合材料的相形成、颗粒形态、碳含量和最终电极性能的影响。结果表明，球磨4小时后的c-lfp由于其合适的碳含量和碳结构，具有最佳的电化学性能。然而，研磨时间长、研磨使用溶剂(包括丙酮、乙醇、甲苯等)以及生产能力限制使该工艺更具学术性而非商业性。

14、机械合金化是用于混合前体的均匀混合物研磨的基础技术，并用于合成各种合金材料。特别是，高动能卧式研磨装置或立式研磨装置是用于具有实际可规模化的复合材料的固态研磨的装置，并用于生产fe-cr、ni-cr等合金或对高速钢进行研磨减小其尺寸。高能研磨可以在处理几克粉末的小型振动研磨机(例如spex研磨机)中进行，或者在处理0.1-0.5kg粉末的行星式研磨机中进行和研磨0.5kg至约100kg粉末的搅拌球磨机(attritormill)中进行。搅拌球磨机可以产生的球的相对速度与行星式研磨机类似，但生产量更高。搅拌球磨的设计和操作简单，是一种经济高效的高能球磨工艺。研磨的主要加工原理是将球的动力学碰撞能量传递给粉末。研磨粉末的连续收集没有任何浪费及环境友好的条件为搅拌球磨机(卧式和立式)增加了进一步的优势。

15、可以推断，没有一项专利以及文献与本发明相匹配。大多数专利涉及在分散剂存在下通过湿法研磨合成lfp，以及采用研磨和烧结时间较长的湿化学法/固态法或湿化学法/喷雾干燥法相结合合成lfp。此外，使用还原气氛(h2+ar)防止fe2+离子和碳的氧化，这预计会增加lfp的生产成本。相反，在本发明中，我们采用了搅拌球磨法，其中在没有还原气氛的情况下研磨li、fe、p前体和柠檬酸，其中柠檬酸充当碳前体和防止加热过程中fe2+氧化为fe3+的络合剂。硬脂酸用作过程控制剂(pca)，防止研磨过程中的冷焊，然后在退火过程中在ar气氛下它会转化为碳。

技术实现思路

1、本发明的目的是：

2、(i)开发具有更好的电化学性能(高充放电容量、优异的倍率性能和长循环稳定性)以适用于高能量及高功率密度的锂离子电池应用的高性能纳米尺寸的碳包覆lifepo4(c-lfp)阴极材料。

3、(ii)开发一种简单、经济高效、节能且规模化的搅拌球磨技术，用于合成可用作锂离子电池应用的阴极材料的原位碳包覆lifepo4。

4、(iii)设计一种简单的大规模工艺(卧式和立式搅拌球磨装置)，其包括前体材料的研磨和退火，以获得所需的单相碳包覆lifepo4，改进阴极的电子导电性。

5、(iv)优化过程中的各种参数，例如共混、研磨方法、研磨时间、退火时间和碳含量。

6、尽管有大量的工艺可用于合成碳包覆lifepo4，但它们(湿化学、水热、溶剂热、沉淀、喷雾干燥等)都涉及高度复杂的合成程序、多步骤工艺、大量溶剂和有毒化学品的使用以及昂贵的技术。随后的方法需要再增加一个步骤以克服lifepo4的缺点(如较差的电子和离子导电性)，即需要两步/多步工艺，使其更加复杂且不适合商业应用。在本发明中，我们开发了一种用于生产碳包覆lifepo4阴极材料的简单、经济且节能的可规模化技术，使用li2co3、fec2o4、nh4h2po4和柠檬酸分别作为li、fe、p和c的前体，通过一步固态合成方法生产碳包覆lifepo4阴极材料。尽管之前报道了由li2co3、fec2o4、nh4h2po4和柠檬酸前体通过实验室规模的行星式球磨、搅拌球磨(卧式和立式)工艺合成c-lfp，但我们首次采用了在不影响成本的情况下以用于扩大规模的最可靠技术合成碳包覆lifepo4。根据现有专利技术和公开的文献，许多合成方法涉及两步程序，其中首先进行lfp的合成，然后进行非原位碳包覆以增加电子导电性。而在本发明中，我们开发了原位大规模基于固态的工艺，其中lfp的合成和碳包覆同时进行。本发明中使用的柠檬酸具有双重作用，一是作为碳前体，另一是作为络合剂，以防止退火过程中fe2+氧化为fe3+，这与其他技术相比是一个额外的优点。这里所遵循的方法很容易进行规模扩大。因为使用的前体和操纵的设备是经济高效的，因此，这种方法确保了高经济效能。因此，此处公开了一种使用搅拌球磨(卧式和立式)工艺生产高性能碳包覆lifepo4阴极的方法，所述方法包括以下特征：

7、li2co3、fec2o4、nh4h2po4和柠檬酸前体分别作为锂、铁、磷和碳的前体。

8、首先，将li2co3、fec2o4、nh4h2po4和柠檬酸前体在罐磨机中混合。然后，在卧式或立式搅拌球磨装置中以250-550rpm的速度对混合后的混合物研磨2-12小时，从而减小颗粒尺寸。采用直径5mm的不锈钢球作为研磨介质，球粉比保持在1:10。采用过程控制剂(pca)防止粉末堆积。这里使用2-5重量％的硬脂酸作为pca，其也充当碳源。

9、研磨后，将粉末排出并储存，以用于退火和表征。

10、使用100×100mm的模具在0.5-1吨的压力下使用液压机对搅拌球磨获得的粉末进行造粒。当以颗粒形式时，它确保了适当的颗粒间接触和更多的热传递，使整个退火过程均匀。

11、所得颗粒首先在低温(350-400℃)下退火，随后在高温(650-700℃)下加热，从而得到粒径更小的高结晶碳包覆lfp。退火在坑式炉中在氩气或氮气气氛中进行。本发明中使用的柠檬酸具有双重作用，一是作为碳前体，另一是作为络合剂，以防止退火过程中fe2+氧化为fe3+，这与其他技术相比是一个额外的优点。

12、收集退火后的粉末并研磨成细粉并储存。

13、使用不同的柠檬酸浓度，例如3％、5％、7％和10％，对合成碳包覆lifepo4所需的合适碳含量进行优化。所得到的在前体中含3％、5％、7％和10％碳含量的碳包覆lifepo4材料分别称为c-lfp-3、c-lfp-5、c-lfp-7和c-lfp-10。

14、在表征所得粉末作为锂离子电池应用的阴极材料时，发现其高比容量、高倍率性能和良好的循环稳定性赋予了其优异的电化学性能。

15、所述使用卧式或立式搅拌球磨机生产制备锂离子电池阴极用的高性能纳米尺寸且碳包覆的磷酸铁锂粉末的方法包括以下步骤：a)选择碳酸锂(li2co3)、草酸亚铁(fec2o4)、正磷酸二氢铵(nh4h2po4)和柠檬酸分别作为li、fe和p的前体作为该方法的原料；b)将正磷酸二氢铵和柠檬酸研磨成细粉末；c)将0.5-1重量％的过程控制剂硬脂酸分散到1.5-2升丙酮/异丙醇中；d)将li2co3加入到所得溶液中并完全分散；e)将正磷酸二氢铵和草酸亚铁加入到上述分散体中，以这样的方式使用于共混的li∶fe∶p原料的摩尔比为1.05:1:1，f)向上述分散体中加入柠檬酸，以获得3-10重量％的最终碳含量；g)向上述混合物中加入2％至5％的硬脂酸作为过程控制剂以及碳前体；h)在球磨机中混合所得到的前体悬浮液，以得到没有任何结块的精细混合的浆料；i)将原料混合浆料与球在玻璃/不锈钢托盘中在80℃的温度下干燥6-12小时，然后通过筛分将球与粉末分离；j)在卧式/立式搅拌球磨装置中以250-550rpm的速度保持10∶1-12∶1的球粉比研磨共混混合物2-12小时；k)研磨完成后，将研磨的粉末从卧式/立式搅拌球磨装置中排出，并将其以干燥形式储存用于退火；i)使用100×100mm模具在0.5-1吨的压力下使用液压机对研磨的粉末进行造粒，以确保适当的颗粒间接触、更好的热传递，从而使退火过程始终均匀；m)在氩气/氮气的惰性气氛下，在管式炉中对复合研磨和造粒粉末进行退火，首先在低温(350-400℃)下，随后以2-5℃/min的加热速率在高温(650-700℃)下加热，退火持续2-10小时；和n)将退火后的颗粒研磨成细粉末，并验证其作为在半电池/全电池配置中的阴极材料的锂离子电池应用的效率。

16、在本发明的一个优选实施方案中，使用li2co3、fec2o4、nh4h2po4和柠檬酸分别作为锂、铁、磷和碳的前体，通过卧式和立式搅拌球磨装置生产c-lfp。本发明中使用的柠檬酸用作碳前体以及防止热处理过程中fe2+氧化为fe3+的络合剂。本发明中柠檬酸的使用省略了热处理过程中还原性气体(例如h2)的使用，因为柠檬酸中存在的碳在氩气存在下产生还原气氛，并将fe保持在+2氧化态。通过xps分析解释了fe2+离子和其他金属离子(li+和p5+)的存在。使用fe-sem测定颗粒尺寸，并发现不同碳含量的c-lfp具有约100-300nm的更小颗粒尺寸。颗粒尺寸越小，锂离子扩散路径长度越小，因此本发明中合成的c-lfp的尺寸更小，预期可以提高lfp的电化学性能。xrd分析表明，形成了具有正斜方晶结构的相纯橄榄石相lifepo4。碳硫分析表明，当用于合成的初始碳前体的浓度不同(3-10重量％)时，lfp材料中的碳含量在2.1重量％至5.48重量％之间变化。

17、根据本发明的一个方面，通过如上所述方法生产的用于制备锂离子电池阴极的高性能纳米尺寸碳包覆磷酸铁锂粉末具有核壳结构，其中以100-300nm的球形/扭曲球形晶体lfp颗粒为核，并具有碳包覆薄层。包覆在磷酸铁锂颗粒上的碳具有比有序碳(sp2)更多的无序无定形(sp3)碳。

18、根据本发明的另一个方面所述的碳包覆磷酸铁锂粉末，前体中碳含量3、5、7和10％的c-lfp的表面积是19 -38m2/g，id/ig比的范围是1.35至1.46。

19、在本发明的另一个方面中，当电极在半电池配置中测试时，c-lfp在1c下的电化学效率是在135-146ma hg-1的范围内。

20、根据本发明的另一个方面，前体中碳含量10％的c-lfp电极在1c电流倍率下的电化学循环稳定性在1000次循环后表现出97％的容量保持率。而前体中碳含量10％的c-lfp电极在10c电流倍率下的倍率性能在1500次循环后表现出97％的容量保持率。

21、根据本发明的另一方面，所述碳含量5重量％的c-lfp在1c下表现出146mah/g的比容量，以及在5c下具有132mah/g的倍率性能和600次循环后比容量保持率90-92％的循环稳定性。

22、根据本发明的另一个方面，在转化成电极形式之后，当在全电池配置中结合石墨作为阳极进行测试时，纳米尺寸碳包覆的磷酸铁锂粉末在3.2v的稳定电压下提供了1.2mah的容量，而与钛酸锂阳极组合测试时，在1.87v的稳定电压下提供了0.3-0.7mah的容量。