氟化物离子二次电池及其制造方法与流程

本公开涉及氟化物离子二次电池及其制造方法。

背景技术：

1、作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池被广泛普及。此外，提出了使用不燃性的无机的固体电解质的锂离子全固体电池。这样的锂离子全固体电池具有高安全性。因此，锂离子全固体电池被进行了广泛研究开发。

2、作为使用了上述那样的固体电解质的电池的一种，提出了氟离子(f-)移动的氟化物离子二次电池。氟化物离子二次电池具有高的理论能量密度。作为氟化物离子二次电池中可以使用的固体电解质中氟离子传导率比较高、并且具有宽的电位窗口的材料，例如报道了在氟铈镧矿化合物中添加碱土类金属而得到的la1-xeaxf3-x(非专利文献1)及荧石化合物ca1-ybayf2(非专利文献2)。其中，在la1-xeaxf3-x中，x为0.01以上且0.2以下，“la”表示la及ce等稀土类金属，“ea”表示ca、sr及ba等碱土类金属。在荧石化合物ca1-ybayf2中，y为0.1以上且0.9以下。这些固体电解质材料也可以作为负极活性物质材料来利用。即，这些固体电解质材料可以作为自形成负极来利用。在这些固体电解质材料作为自形成负极来利用的情况下，能够削减电池的构成要素。此外，专利文献1公开了不会引起自形成负极反应的课题即电池的短路的负极集电体材料。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本专利第6638622号公报

6、非专利文献

7、非专利文献1：j.mat.chem.、2011、21、17059

8、非专利文献2：daltоn trans.、2018、47、4105-4117

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本公开提供利用了自形成负极反应的氟化物离子二次电池、例如为了提高重量能量密度而为轻元素的铝作为负极集电体发挥功能的氟化物离子二次电池。

3、用于解决课题的手段

4、本公开的氟化物离子二次电池依次具备：

5、正极层，其含有选自由第1金属元素、碳元素及硫元素构成的组中的至少1种元素，能够氟化及脱氟化；

6、固体电解质层，其含有具有第2金属元素的第1固体电解质材料；和

7、负极层，其含有具有第3金属元素的第2固体电解质材料、和作为集电体发挥功能的选自由al单质粒子及al合金粒子构成的组中的至少1者，

8、上述第2金属元素具有比上述正极层中所含的选自由上述第1金属元素、上述碳元素及上述硫元素构成的组中的至少1种上述元素以及铝元素低的氟化电位及脱氟化电位，

9、上述第3金属元素具有比上述正极层中所含的选自由上述第1金属元素、上述碳元素及上述硫元素构成的组中的至少1种上述元素以及铝元素低的氟化电位及脱氟化电位。

10、发明效果

11、本公开提供利用了自形成负极反应的氟化物离子二次电池、例如为了提高重量能量密度而为轻元素的铝作为负极集电体发挥功能的氟化物离子二次电池。

技术特征：

1.一种氟化物离子二次电池，其依次具备：

2.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池，其中，所述第2金属元素为选自由la、ba、ca、ce及sr构成的组中的至少1种元素。

3.根据权利要求2所述的氟化物离子二次电池，其中，所述第2金属元素为选自由la、ba、ca、ce及sr构成的组中的至少2种元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述第3金属元素为选自由la、ba、ca、ce及sr构成的组中的至少1种元素。

5.根据权利要求4所述的氟化物离子二次电池，其中，所述第3金属元素为选自由la、ba、ca、ce及sr构成的组中的至少2种元素。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，在所述负极层中，所述al单质粒子或所述al合金粒子具有al单质或al合金露出的表面，在所述表面中所述al单质粒子或所述al合金粒子与所述第2固体电解质材料相接触。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，在所述al单质粒子及所述al合金粒子的表面，实质上不存在al氧化膜。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述al单质粒子及所述al合金粒子的粒径为50nm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，在完全放电状态的所述氟化物离子二次电池中，开路状态下的所述负极层的电位比-1.1v(vs.pb/pbf2)低。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述第1金属元素为选自由cu、bi、pb、sb、fe、zn、ni、mn、sn、ag、cr、in、ti及co构成的组中的至少1种元素。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述负极层中的所述第2固体电解质材料的含有比例为10质量％以上且95质量％以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述负极层中的所述al单质粒子及所述al合金粒子的合计的比例为1质量％以上且50质量％以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，在所述负极层中，所述第2固体电解质材料的质量相对于所述al单质粒子及所述al合金粒子的合计质量之比为8以上且95以下。

14.一种氟化物离子二次电池的制造方法，其包括形成依次具备正极层、固体电解质层和负极层的层叠体，所述正极层含有选自由第1金属元素、碳元素及硫元素构成的组中的至少1种元素，能够氟化及脱氟化；所述固体电解质层含有具有第2金属元素的第1固体电解质材料；所述负极层含有具有第3金属元素的第2固体电解质材料、和作为集电体发挥功能的选自由al单质粒子及al合金粒子构成的组中的至少1者，

15.根据权利要求14所述的氟化物离子二次电池的制造方法，其进一步包括：将选自由al单质及al合金构成的组中的至少1者与所述第2固体电解质材料粉碎混合，形成含有选自由所述al单质粒子及所述al合金粒子构成的组中的至少1者和所述第2固体电解质材料的所述负极层，

技术总结
本公开的氟化物离子二次电池(1)依次具备：正极层(2)，其含有选自由第1金属元素、碳元素及硫元素构成的组中的至少1种元素，能够氟化及脱氟化；固体电解质层(3)，其含有具有第2金属元素的第1固体电解质材料；和负极层(4)，其含有具有第3金属元素的第2固体电解质材料、和作为集电体发挥功能的选自由Al单质粒子及Al合金粒子构成的组中的至少1者。第2金属元素及第3金属元素具有比正极层(2)中所含的选自由第1金属元素、碳元素及硫元素构成的组中的至少1种上述元素以及铝元素低的氟化电位及脱氟化电位。

技术研发人员：日野上丽子,三木秀教
受保护的技术使用者：松下控股株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14