用于氧化还原液流电池的电解质组合物的制作方法

背景技术：

1、储能系统在从各种来源收集能量方面起关键作用。储能系统可用于储存能量并将其转化以用于许多不同应用中，诸如建筑、运输、公共服务和工业。商业上已经使用了多种储能系统，并且当前正在开发新系统。储能类型可被分类为电化学和电池、热、热化学、飞轮、压缩空气、抽水蓄能、磁、生物、化学和氢能储存。需要开发成本有效且生态友好的储能系统来解决能源危机并克服发电和最终使用之间的不匹配。

2、可再生能源，诸如风能和太阳能，具有需要储能的瞬态特性。可再生储能系统诸如氧化还原液流电池(rfb)已经吸引了电网、电动车辆以及其他大规模固定应用的显著关注。rfb是将化学能直接可逆地转化为电的电化学储能系统。经由水电解将电转化为作为能量载体的氢气而不产生作为副产物的一氧化碳或二氧化碳，实现了电力、化学、交通和供热部门的结合。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、聚合物电解质膜(pem)电解和固体氧化物电解。pem水电解是将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，并具有以下优点：紧凑的设计、高电流密度、高效率、快速响应、占地面积小、低温(20℃-90℃)操作以及高纯度氧气副产物。

3、rfb由填充有活性材料的两个外部存储槽、两个循环泵和具有分离膜的流动池组成，该活性材料包含可处于不同价态的金属离子。分离膜位于阳极和阴极之间并且用于分离阳极电解液和阴极电解液，以及通过允许平衡离子的转移来利用电流回路。在迄今为止开发的所有氧化还原液流电池中，所有钒氧化还原液流电池(vrfb)已被最广泛地研究。vrfb在两个半电池中使用相同的钒元素，这防止电解质从一个半电池到另一个半电池的渗透污染。然而，vrfb由于使用高成本的钒和昂贵的膜而固有地昂贵。全铁氧化还原液流电池(ifb)由于使用低成本和大量可用的铁、盐和水作为电解质以及该系统的无毒性，而对于电网规模的储存应用特别有吸引力。

4、膜是构成电池或电解槽的关键材料之一，作为安全性和性能的关键驱动因素。用于液流电池、燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高电导率、高离子渗透性(孔隙率、孔径和孔径分布)、高离子交换容量(对于离子交换膜而言)、高离子/电解质选择性(对电解质的低渗透性/渗透)、低价格(小于$150/m2-$200/m2)、最小化由欧姆极化导致的效率损失的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、对宽ph范围的化学惰性、高热稳定性连同高质子电导率(大于或等于120℃，对于燃料电池而言)、在没有h2o情况下在高t下的高质子电导率、在维持高rh的情况下在高t下的高质子电导率、以及高机械强度(厚度，低溶胀)。

5、用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的两种主要类型的膜是聚合物离子交换膜和微孔隔板。聚合物离子交换膜可以是包含-so3-、-coo-、-po32-、-po3h-或-c6h4o-阳离子交换官能团的阳离子交换膜，包含-nh3+、-nrh2+、-nr2h+、-nr3+或-sr2-阴离子交换官能团的阴离子交换膜，或包含阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者的双极性膜。用于制备离子交换膜的聚合物可以为全氟化离聚物，诸如和-f、部分氟化聚合物、非氟化烃聚合物、具有芳族主链的非氟化聚合物、或酸-碱共混物。一般来讲，基于全氟磺酸(pfsa)的膜，诸如和由于它们的氧化稳定性、良好的离子电导率、独特的形态、机械强度和高电化学性能而用于钒氧化还原液流电池(vrfb)系统中。然而，这些膜具有低平衡离子/电解质金属离子选择性和高电解质金属离子渗透，这导致vrfb中的电容衰减，并且它们是昂贵的。

6、微孔和纳米多孔膜隔板可以为惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板、惰性非织造多孔膜或聚合物/无机材料涂覆/浸渍的隔板。惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板可以是微孔聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe/pp或复合无机/pe/pp膜、惰性非织造多孔膜、非织造pe、pp、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚酯多孔膜。例如，由pe或pp聚合物制成的微孔和膜隔板可商购获得。它们通常具有高离子电导率，但对于rfb应用也具有高电解质渗透。

7、氧化还原液流电池(rfb)中的另一个重要组分是电解质溶液。典型的电解质溶液可包含电解质、支持氧化还原非活性电解质和电解质添加剂。全铁rfb具有不同价态的铁，分别用于正电极和负电极的正极电解质和负极电解质。用于全铁rfb的支持氧化还原非活性电解质可以是nacl、kcl、nh4cl或na2so4。正极电解质、负极电解质、正电极和负电极也可分别称为氧化还原电解质或阴极电解液、电镀电解质或阳极电解液、氧化还原电极或阴极、以及电镀电极或阳极。存储在外部存储罐中的铁基正极电解质溶液和铁基负极电解质溶液流过电池的堆叠体。阴极侧半电池反应涉及在充电期间fe2+失去电子以形成fe3+并且在放电期间fe3+获得电子以形成fe2+；反应由式1给出。阳极侧半电池反应涉及固体板形式的铁的沉积和溶解；反应由式2给出。总反应示于式3中。

8、氧化还原电极：

9、电镀电极：

10、总：

11、全铁rfb系统已经被研究用于电网级能量存储。然而，析氢是全铁rfb的主要问题之一，其导致全铁rfb阴极处的库仑效率降低。已经研究了电解质添加剂诸如乙二胺四乙酸络合配体以提高电解质的ph并减少氢的逸出(电源杂志(j.power sources)，2012，205，1-9)。全铁rfb的其它问题是正电极电解质溶液和负电极电解质溶液之间的ph差异，以及fe3+从正电极电解质侧渗透到负电极电解质侧。对于全铁rfb，正电极电解质溶液的小于1的ph和负电极电解质溶液的1至4的ph通常用于实现高氧化还原反应动力学和高fe电镀效率。fe3+通过膜从具有较低ph的正电极电解质溶液渗透到具有较高ph的负电极电解质溶液导致fe(oh)3形成和沉淀，这导致具有膜污染和膜欧姆电阻增加的不稳定电池性能。us 9,865,895公开了使用有机酸诸如l-抗坏血酸或柠檬酸作为电解质添加剂来控制电解质的ph并且通过与铁离子和亚铁离子形成大的络合物来减少铁离子从正极电解质向负极电解质的渗透。然而，电解质稳定性可能是电解质储存和长期电池操作的问题。一些含有l-抗坏血酸电解质添加剂的电解质溶液将随时间改变颜色，表明电解质溶液的降解。另外，降解可能涉及co的产生。us 10,586,996公开了在电解质溶液中使用硼酸来阻碍氢的逸出。us 2020/0052317公开了将硬脂酸作为电镀添加剂添加到负极电解质溶液中以改善fe电镀质量并因此改善电池系统的性能。

12、全铁rfb的设计，特别是电解质溶液、分离膜和电极的组成，是确定电池系统中可储存的能量总量的重要因素。正极电解质溶液和负极电解质溶液的组成显著地影响全铁rfb的性能和成本。

13、尽管进行了大量的研究工作，但广泛采用氧化还原液流电池用于电网储能应用仍然是一个挑战。

14、因此，需要用于氧化还原液流电池应用的稳定、高性能的正极电解质溶液和负极电解质溶液以改善氧化还原液流电池的电压效率(ve)、库仑效率(ce)和能量效率(ee)。

技术实现思路