用于锂二次电池的锂离子渗透隔板及制造方法与流程

用于锂二次电池的锂离子渗透隔板及制造方法
1.领域
2.本公开内容涉及包括锂离子电池和锂金属电池的可再充电锂电池的领域，并且特别地涉及无阳极可再充电锂金属电池(anode-less rechargeable lithium metal battery)及其制造方法，所述无阳极可再充电锂金属电池最初在制造该电池时不具有锂金属作为阳极活性材料。
3.背景
4.锂离子电池和锂(li)金属电池(包括锂-硫电池、li-空气电池等)被认为是电动交通工具(ev)、混合电动交通工具(hev)和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插入的化合物(除了li
4.4
si外)相比，锂金属具有最高的容量(3,861mah/g)。因此，一般来说，可再充电的li金属电池比锂离子电池具有明显更高的能量密度。
5.历史上，可再充电的锂金属电池是使用与锂金属阳极偶联的、作为阴极活性材料的、具有高比容量的非锂化的化合物生产的，该非锂化的化合物诸如tis2、mos2、mno2、coo2和v2o5。当电池放电时，锂离子从锂金属阳极溶解并且穿过电解质迁移到阴极，并且因此，阴极变成锂化的。不幸地，在循环时，锂金属导致枝晶的形成，枝晶最终在电池中造成不安全条件。因此，这些类型的二次电池的生产在20世纪90年代早期停止，让位于锂离子电池。
6.即使现在，循环稳定性和安全问题仍然是阻碍li金属电池用于ev、hev和微电子装置应用的进一步商业化的主要因素。这些问题主要是由于li在重复的充电-放电循环或过充电期间形成枝晶结构的高趋势，导致内部电短路和热失控。已经进行了许多尝试来解决与枝晶相关的问题，如下文简要概述的：
7.fauteux,等人[d.fauteux等人，“secondary electrolytic cell and electrolytic process”，美国专利第5,434,021号，1995年7月18日]将保护性表面层(例如，多核芳香族化合物和聚环氧乙烷的混合物)应用到金属阳极，这使金属离子能够从金属阳极迁移到电解质并且返回。表面层还是电子导电的，使得离子在电沉积期间(即在电池再充电期间)将被均匀地吸引回到金属阳极上。alamgir,等人[m.alamgir等人“solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes”，美国专利第5,536,599号，1996年7月16日]使用二茂铁来防止在基于固体聚合物电解质的可再充电电池中的化学过充电和枝晶形成。
[0008]
skotheim[t.a.skotheim，“stabilized anode for lithium-polymer battery”，美国专利第5,648,187号(1997年7月15日)；美国专利第5,961,672号(1999年10月5日)]提供了一种li金属阳极，通过使用被置于li金属阳极和电解质之间的li离子传导聚合物的真空蒸发的薄膜，该li金属阳极针对枝晶形成被稳定化。skotheim,等人[t.a.skotheim,等人“lithium anodes for electrochemical cells”，美国专利第6,733,924号(2004年5月11日)；第6,797,428号(2004年9月28日)；第6,936,381号(2005年8月30日)；以及第7,247,408号(2007年7月24日)]进一步提出了一种多层阳极结构，其由基于li金属的第一层、临时保护性金属(例如cu、mg和al)的第二层以及包含至少一层(通常2个或更多个层)单个离子传
导玻璃诸如硅酸锂和磷酸锂或聚合物的第三层组成。很明显，由至少3个或4个层组成的这样的阳极结构太复杂，并且制造和使用费用太高。
[0009]
用于li阳极的保护性包覆层，诸如lii-li3po
4-p2s5的玻璃状表面层，可以从等离子体辅助沉积获得[s.j.visco等人，“protective coatings for negative electrodes”，美国专利第6,025,094号(2000年2月15日)]。visco等人还提出了复杂的多层保护性包覆层[s.j.visco等人，“protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture”，美国专利第7,282,295号(2007年10月16日)；第7,282,296号(2007年10月16日)；和第7,282,302号(2007年10月16日)]。
[0010]
尽管有这些早期的努力，但还没有可再充电的li金属电池在市场上成功。这可能是由于这些现有技术方法仍然具有主要缺陷的概念。例如，在若干种情况下，阳极或电解质结构太复杂。在其他情况下，材料太昂贵，或者用于制造这些材料的工艺太费力或太困难。固体电解质通常具有低的锂离子传导率(lithium ion conductivity)，难以生产电池并且难以实施到电池中。
[0011]
此外，作为电池中唯一的电解质或作为阳极保护层(置于锂膜和另一种电解质之间)的固体电解质不具有并且不能维持与锂金属的良好接触。这实际上降低了电解质支持锂离子的溶解(在电池放电期间)、输送锂离子以及允许锂离子再沉积回到锂阳极(在电池再充电期间)的有效性。设置在阳极活性材料层(例如基于石墨的阳极层或锂金属层)和阴极活性层之间的陶瓷隔板也存在相同的问题。此外，如果阴极层中的电解质是固体电解质(例如无机固体电解质)，则陶瓷隔板也与阴极层具有不良的接触。
[0012]
与锂金属阳极相关的另一个主要问题是在电解质和锂金属之间的持续反应，导致“死的含锂物质(dead lithium-containing species)”的重复形成，该含锂物质不能再沉积回到阳极并且变成与阳极分离。这些反应继续不可逆地消耗电解质和锂金属，导致快速容量衰减。为了补偿锂金属的这种持续损失，当制造电池时，通常在阳极处实施过量的锂金属(高于将需要的量3倍-5倍)。这对电池不仅增加了成本，而且还增加了显著的重量和体积，降低了蓄电池(battery cell)的能量密度。这个重要问题在很大程度上被忽视，并且在电池行业中对于这个问题还没有合理的解决方案。
[0013]
明显地，对更简单、更有成本效益并且更容易实施的方法以防止在li金属电池中li金属枝晶引起的内部短路和热失控问题并且减少或消除在锂金属和电解质之间的有害反应，存在迫切需求。
[0014]
因此，本公开内容的目的是提供一种有效的方式来克服在具有锂金属阳极的所有类型的li金属电池中的锂金属枝晶和反应问题。本公开内容的具体目的是提供一种锂金属电池，其表现出高比容量、高比能量、高度的安全性以及长且稳定的循环寿命。
[0015]
概述
[0016]
本公开内容提供了锂二次电池，该锂二次电池包括阴极、阳极以及设置在阴极和阳极之间的弹性复合物隔板(离子传导膜)，其中弹性复合物隔板包括高弹性聚合物和从按重量计1％至按重量计99％(优选地大于按重量计10％，更优选地从按重量计20％至按重量计95％，并且最优选地从按重量计30％至按重量计90％)的无机固体电解质颗粒，并且所述颗粒被分散在高弹性聚合物中或被高弹性聚合物结合，其中弹性复合物隔板具有从50nm至100μm(优选地从1μm至20μm)的厚度和在室温从10-8
s/cm至5x10-2
s/cm的锂离子传导率，并
且所述高弹性聚合物当在没有任何添加剂分散在其中的情况下测量时具有从2％至1,000％(优选地大于10％并且进一步优选地从30％至300％)的完全可恢复的拉伸应变。在典型的配置中，隔板与阳极和阴极两者离子接触，并且通常与阳极活性材料层(或阳极集电器)和阴极活性材料层物理接触。
[0017]
在某些实施方案中，锂二次电池中的阳极具有一定量的锂或锂合金作为由阳极集电器支撑的阳极活性材料。在某些其他实施方案中，当制造电池时和在电池的充电或放电操作之前，最初阳极不具有锂或锂合金作为由所述阳极集电器支撑的阳极活性材料。该后一种配置被称为无阳极锂电池。
[0018]
在某些实施方案中，电池是锂离子电池，并且阳极具有阳极集电器和由阳极集电器支撑的阳极活性材料层，其中阳极活性材料选自由以下项组成的组：(a)硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、锑(sb)、磷(p)、铋(bi)、锌(zn)、铝(al)、钛(ti)、镍(ni)、钴(co)和镉(cd)；(b)si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al、ti、ni、co或cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al、ti、fe、ni、co、v或cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂复合物；(d)sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、锂钛铌氧化物、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物，znco2o4；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。
[0019]
阳极集电器可以选自，例如cu箔、cu包覆的聚合物膜、ni泡沫的片材、纳米丝的多孔层，诸如石墨烯片材、碳纳米纤维、碳纳米管等。
[0020]
优选地，无机固体电解质材料(分散在弹性复合物隔板层中)为细粉末形式，所述细粉末具有优选地从10nm至30μm，更优选地为从50nm至1μm的粒径。无机固体电解质材料可以选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(lipon)、石榴石类型、锂超离子导体(lisicon)、钠超离子导体(nasicon)，或其组合。
[0021]
高弹性聚合物指的是当在单轴拉伸下测量时表现出至少2％(优选地至少5％)的弹性变形的聚合物，典型地轻度交联的聚合物。在材料科学和工程的领域，“弹性变形”被定义为在释放载荷时是基本上可完全恢复的材料的变形(当受到机械应力时)，并且恢复过程是基本上瞬时的(没有或很少时间延迟)。弹性变形更优选地大于10％，甚至更优选地大于30％，进一步更优选地大于50％，并且仍更优选地大于100％。单独的弹性聚合物(没有任何添加剂分散在其中)的弹性可以高达1,000％。然而，如果将一定量的无机填料加入到聚合物中，弹性可以被显著降低。取决于所并入的固体电解质颗粒的类型和比例，可逆弹性变形通常被降低到2％-500％，更典型地2％-300％的范围。
[0022]
在一些优选的实施方案中，高弹性聚合物包含聚合物链的轻度交联的网络，在聚合物链的交联的网络中具有醚键、腈衍生的键、苯并过氧化物衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基树脂键(cyano-resin linkage)、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键，或其组合。这些网络或交联的聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子传导率的独特组合。
[0023]
在某些优选的实施方案中，高弹性聚合物包含轻度交联的网络聚合物链，该聚合物链选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯
(egmea)链、丙烯酸衍生的链、聚乙烯醇链、或其组合。
[0024]
弹性聚合物可以包括弹性体，所述弹性体选自天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化的聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白(protein resilin)、蛋白质弹性蛋白(protein elastin)、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚硅氧烷、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、氨基甲酸酯-丙烯酸共聚物、其共聚物、其磺化的形式或其组合。
[0025]
在一些实施方案中，高弹性聚合物包括弹性体，所述弹性体选自天然聚异戊二烯(例如顺-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(nr)和反-1,4-聚异戊二烯古塔波胶(gutta-percha))、合成聚异戊二烯(ir代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(br代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(cr)、聚氯丁二烯(例如neoprene、baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(ciir)和溴化丁基橡胶(biir))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，iir)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，sbr)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，nbr)、epm(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、epdm橡胶(三元乙丙橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(eco)、聚丙烯酸橡胶(acm，abr)、有机硅橡胶(si，q，vmq)、氟硅橡胶(fvmq)、含氟弹性体(fkm和fepm；诸如viton、tecnoflon、fluorel、aflas和dai-el)、全氟弹性体(ffkm：tecnoflon pfr，kalrez，chemraz，perlast)、聚醚嵌段酰胺(peba)、氯磺化聚乙烯(csm；例如hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、热塑性弹性体(tpe)、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物，及其组合。
[0026]
高弹性聚合物还可以包含从按重量计0.1％至按重量计50％的不同于无机固体电解质颗粒的锂离子传导添加剂。
[0027]
高弹性聚合物层可以是抵靠阳极集电器的表面设置的薄膜。当制造蓄电池时，阳极包括不含锂金属或任何其他阳极活性材料诸如石墨或si颗粒的集电器。这样的最初具有无锂金属的阳极的蓄电池通常被称为“无阳极”锂电池。对于在阳极和阴极之间来回穿梭所需的锂离子最初被储存在阴极活性材料中(例如在limn2o4和limpo4中的li，其中m＝ni、co、f、mn等)。在第一次电池充电程序期间，锂离子(li
+
)从阴极活性材料中出来，移动穿过电解质，并且然后穿过本文公开的保护性高弹性聚合物层，并且被沉积在阳极集电器的表面上。随着该充电程序继续，更多的锂离子被沉积到集电器表面上，最终形成锂金属膜或包覆层。
[0028]
在随后的放电期间，由于锂溶解到电解质中以成为锂离子，该锂膜或包覆层的厚度减小，如果保护层不是弹性的，则在集电器和保护层之间产生间隙。这样的间隙将使锂离子在随后的再充电程序期间不可能再沉积回到阳极。我们已经观察到，高弹性聚合物能够与阳极层一致地(congruently)或顺应地(conformably)膨胀或收缩。这种能力有助于在集电器(或锂膜本身)和保护层之间维持良好的接触，使锂离子能够不间断地再沉积。
[0029]
在某些实施方案中，高弹性聚合物还包含分散在其中的增强材料，其中增强材料选自聚合物纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或纳米薄片(nano-flake)(例如纳米粘土薄片)、石墨烯片材、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨颗粒、膨胀的石墨薄片、乙炔黑颗粒，或其组合。增强材料优选地具有小于100nm的厚度或直径。
[0030]
高弹性聚合物复合物还可以包含分散在聚合物中的锂盐(作为锂离子传导添加剂)，其中锂盐可以优选地选自高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、硼氟化锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(草酸)硼酸锂(libob)、草酰二氟硼酸锂(libf2c2o4)、硝酸锂(lino3)、氟烷基磷酸锂(lipf3(cf2cf3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(libeti)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、基于离子液体的锂盐或其组合。
[0031]
锂电池中的电解质可以选自有机液体电解质、离子液体电解质、聚合物凝胶电解质、固态电解质、具有锂盐浓度高于2.0m的溶解在有机液体或离子液体中的锂盐的准固体电解质，或其组合。
[0032]
在阳极侧，优选地并且典型地，用于保护层的高弹性聚合物复合物具有不小于10-5
s/cm，更优选地不小于10-4
s/cm，并且最优选地不小于10-3
s/cm的锂离子传导率。所选择的聚合物中的一些表现出大于10-2
s/cm的锂离子传导率。
[0033]
在一些实施方案中，高弹性聚合物复合物还包括分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂，其中所述锂离子传导添加剂选自li2co3、li2o、li2c2o4、lioh、lix、roco2li、hcoli、roli、(roco2li)2、(ch2oco2li)2、li2s、li
x
soy或其组合，其中x＝f、cl、i或br，r＝烃基团，0＜x≤1，1≤y≤4。
[0034]
高弹性聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物、共混物、共聚物或半互穿网络(semi-ipn)，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化的形式)，或其组合。
[0035]
在一些实施方案中，高弹性聚合物与锂离子传导聚合物形成混合物、共混物或semi-ipn，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏氟乙烯)(pvdf)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯(pvdf-hfp)、其磺化的衍生物，或其组合。本文中发现磺化赋予聚合物改进的锂离子传导率。
[0036]
阴极活性材料可以选自无机材料、有机材料、聚合物材料，或其组合。无机材料可以选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物(例如用于li-se电池的多硒化锂)、金属硫化物(例如用于li-s电池的多硫化锂)，或其组合。优选地，这些阴极活性材料在其结构中包含锂；否则，阴极必须包含锂源。
[0037]
无机阴极活性材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂-混合金属氧化物、磷酸铁锂(lithium iron phosphate)、磷酸锰锂(lithium manganese phosphate)、磷酸钒锂(lithium vanadium phosphate)、锂混合金属磷酸盐(lithium mixed metal phosphate)、锂金属硅化物，或其组合。
[0038]
阴极活性材料层可以包括包含钒氧化物的金属氧化物，所述钒氧化物选自由li
x
vo2、li
xv2
o5、li
xv3
o8、li
xv3
o7、li
xv4
o9、li
xv6o13
、它们的掺杂形式、它们的衍生物及其组合组成的组，其中0.1《x《5。
[0039]
阴极活性材料层可以包含金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物limo2、尖晶石化合物lim2o4、橄榄石化合物limpo4、硅酸盐化合物li2msio4、羟磷锂铁石化合物(tavorite compound)limpo4f、硼酸盐化合物limbo3，或其组合，其中m是过渡金属、或多种过渡金属的混合物。
[0040]
阴极活性材料优选地呈具有小于100nm的厚度或直径的纳米颗粒(球形形状、椭圆形形状和不规则形状)、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片材、纳米带(nano belt)、纳米条(nano ribbon)、纳米盘(nano disc)、纳米小片(nano platelet)或纳米角状物(nano horn)的形式。除非另有说明或者除非上文的物质中的特定类型是期望的，否则这些形状可以被统称为“颗粒”。进一步优选地，阴极活性材料具有小于50nm、甚至更优选地小于20nm并且最优选地小于10nm的尺寸。在一些实施方案中，一个颗粒或颗粒的簇可以被设置在颗粒和/或高弹性聚合物层(包封壳)之间的碳层包覆或包围。
[0041]
阴极层还可以包含与阴极活性材料颗粒混合的石墨、石墨烯或碳材料。碳或石墨材料选自聚合物碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青(meso-phase pitch)、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒，或其组合。石墨烯可以选自原始石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、官能化的石墨烯等。
[0042]
阴极活性材料颗粒可以包覆有导电保护包覆层或被导电保护包覆层包围，所述导电保护包覆层选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属包覆层。
[0043]
本公开内容还提供了用于锂金属电池的阳极电极，所述阳极包括(a)阳极集电器和任选的支撑在所述阳极集电器上的锂金属或锂合金；和(b)与阳极集电器或锂金属或锂金属合金(当存在时)接触的高弹性聚合物复合物的薄层，其中聚合物复合物包含从按重量计0.01％至按重量计50％的分散在弹性聚合物中的无机填料，并且所述聚合物复合物具有从1nm至10μm的厚度、从2％至500％的完全可恢复的拉伸应变，以及从10-8
s/cm至5x10-2
s/cm的锂离子传导率。
[0044]
在某些实施方案中，弹性复合物的层具有两个主表面，其中第一主表面面向阳极侧，并且第二主表面与第一主表面相对或相反，并且其中固体电解质粉末在第一表面处具有第一浓度，并且在第二表面处具有第二浓度，并且第一浓度大于第二浓度。换言之，在弹性复合物的层的阳极侧处比预期面向阴极的相对侧存在更多的无机颗粒。存在跨过弹性复合物隔板层的厚度的浓度梯度。阳极侧上的高浓度的无机固体电解质颗粒(优选地按重量计＞30％，并且更优选地按重量计》60％)可以帮助阻止任何锂枝晶(如果形成的话)的渗透，并且有助于形成稳定的人工固体-电解质界面(sei)。因此，在一些实施方案中，弹性复合物隔板具有跨过隔板的厚度的梯度浓度的无机固体电解质颗粒。
[0045]
本公开内容还提供了一种用于制造弹性复合物隔板的工艺，所述工艺包括(a)将无机固体电解质颗粒分散在弹性聚合物前体的液体反应性物质中以形成浆料；(b)将液体反应性物质层分配并沉积到固体基底表面上；以及(c)使反应性物质聚合和/或固化反应性物质以形成弹性复合物隔板层。
[0046]
固体基底可以是阳极集电器、阳极活性材料层或阴极活性材料层。换言之，这种弹性复合物隔板可以直接沉积到阳极活性材料层、阳极集电器或阴极活性材料层上。这是可实现的，因为高弹性聚合物的固化不需要高温；固化温度通常低于200℃或者甚至低于100℃。这与烧结无机固体电解质以形成陶瓷隔板通常需要的900℃-1200℃形成鲜明对比。此外，就降低界面阻抗并阻止枝晶穿透而言，本发明公开的弹性隔板至少与陶瓷隔板一样好。
[0047]
优选地，该工艺是卷对卷工艺，其中步骤(b)包括(i)将固体基底的层(例如，柔性金属膜、塑料膜等)从进料辊连续地进料到分配区，在该分配区中，反应性物质被分配并沉
积到固体基底上以形成反应性物质的连续层；(ii)将反应性物质层移动到反应区中，在该反应区中，将反应性物质暴露于热、紫外(uv)光或高能量辐射以使反应性物质聚合和/或固化反应性物质以形成弹性复合物的连续层；以及(iii)在卷绕辊上收集弹性复合物。该工艺以卷筒对卷筒的方式进行。
[0048]
该工艺还可以包括将弹性复合物的层切割和修整成一片或更多片弹性复合物隔板。
[0049]
该工艺还可以包括将阳极、弹性复合物隔板、电解质和阴极电极组合以形成锂电池。
[0050]
优选地，高弹性聚合物复合物具有从1
×
10-5
s/cm至5x 10-2
s/cm的锂离子传导率。在一些实施方案中，高弹性聚合物复合物具有从10％至300％(更优选地＞30％，并且进一步更优选地＞50％)的可恢复的拉伸应变。
[0051]
在某些实施方案中，一些添加剂，诸如弹性体(或其前体)、离子传导聚合物、锂离子传导材料、增强材料(例如，高强度、非传导性纤维)或其组合可以被添加到反应性物质中。
[0052]
锂离子传导材料被分散在高弹性聚合物中，并且优选地选自li2co3、li2o、li2c2o4、lioh、lix、roco2li、hcoli、roli、(roco2li)2、(ch2oco2li)2、li2s、li
x
soy或其组合，其中x＝f、cl、i或br，r＝烃基团，0＜x≤1，1≤y≤4。
[0053]
在一些实施方案中，分散在反应性物质中的锂离子传导材料选自高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、硼氟化锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(草酸)硼酸锂(libob)、草酰二氟硼酸锂(libf2c2o4)、硝酸锂(lino3)、氟烷基磷酸锂(lipf3(cf2cf3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(libeti)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
[0054]
如果需要，所得的弹性复合物隔板可以被浸泡在有机液体电解质或离子液体电解质中或被浸渍有有机液体电解质或离子液体电解质。
[0055]
附图简述
[0056]
图1现有技术锂金属蓄电池的示意图，所述蓄电池包括阳极层(沉积在集电器cu箔的表面上的薄li箔或li包覆层)、多孔隔板和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)。还示出了支撑阴极活性层的阴极集电器。
[0057]
图2本发明公开的锂金属蓄电池(上图)的示意图，所述蓄电池包括阳极集电器(例如cu箔)但没有阳极活性材料(当电池被制造或处于完全放电状态时)、弹性复合物隔板和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)。还示出了支撑阴极活性层的阴极集电器。下图示出了当电池处于充电状态时，沉积在cu箔和弹性复合物隔板层之间的薄的锂金属层。
[0058]
图3(a)根据本公开内容的一些实施方案的弹性复合物隔板层的示意图，其中无机固体电解质颗粒均匀地分散在高弹性聚合物的基质中；
[0059]
图3(b)根据本公开内容的一些实施方案的弹性复合物隔板层的示意图，其中无机固体电解质颗粒优先地分散在弹性复合物隔板层的一个表面(例如面向阳极侧)附近；相对
的表面具有较低浓度或零浓度的无机固体电解质颗粒。
[0060]
图4用于以连续方式生产弹性复合物隔板的卷的卷对卷工艺的示意图。
[0061]
图5轻度交联的etpta聚合物的代表性的拉伸应力-应变曲线。
[0062]
优选实施方案的描述
[0063]
本公开内容涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池优选地基于有机电解质、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质或固态电解质。锂二次电池的形状可以是圆柱形的、方形的、纽扣样的等。本公开内容不限于任何电池形状或配置或任何类型的电解质。
[0064]
本公开内容提供了锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极以及设置在阴极和阳极之间的弹性复合物隔板(离子传导膜)，其中弹性复合物隔板包括高弹性聚合物和从按重量计1％至按重量计99％(优选地大于按重量计10％，更优选地从按重量计20％至按重量计95％，并且最优选地从按重量计30％至按重量计90％)的无机固体电解质颗粒，并且所述颗粒分散在高弹性聚合物中或被高弹性聚合物结合，其中弹性复合物隔板具有从50nm至100μm(优选地从1μm至20μm)的厚度和在室温从10-8
s/cm至5x 10-2
s/cm的锂离子传导率，并且该高弹性聚合物当在没有任何添加剂分散在其中的情况下测量时具有从2％至1,000％(优选地大于10％，并且进一步优选地从30％至300％)的完全可恢复的拉伸应变。在典型的配置中，隔板与阳极和阴极两者离子接触，并且通常与阳极活性材料层(或阳极集电器)和阴极活性材料层物理接触。
[0065]
在某些实施方案中，锂二次电池中的阳极具有一定量的锂或锂合金作为由阳极集电器支撑的阳极活性材料。在某些其他实施方案中，当制造电池时和在电池的充电或放电操作之前，最初阳极不具有锂或锂合金作为由阳极集电器支撑的阳极活性材料。该后一种配置被称为无阳极锂电池。在某些实施方案中，电池可以被制造成在弹性复合物隔板和阳极集电器之间具有锂金属膜。
[0066]
集电器可以是cu箔、ni泡沫的层、纳米丝的多孔层，诸如石墨烯片材、碳纳米纤维、碳纳米管等，形成电子传导路径的3d互连网络。
[0067]
优选地，该弹性复合物隔板层在组成上不同于在锂电池中使用的工作电解质，并且弹性复合物层保持为离散层(不溶解在电解质中)。
[0068]
我们已经发现，这种复合物陶瓷层提供若干意想不到的益处：(a)枝晶的形成和穿透可以基本上被消除；(b)在电池充电期间易于实现锂均匀沉积回到阳极侧；(c)该层确保锂离子以最小的界面电阻从/到阳极集电器表面(或在电池操作期间沉积在其上的锂膜)并且穿过在集电器(或沉积在其上的锂膜)和弹性复合物隔板层之间的界面的平滑且不间断的输送；以及(d)循环稳定性可以被显著地改进并且循环寿命增加。不需要用于锂金属阳极的额外的保护层。隔板本身还起到阳极保护层的作用。
[0069]
在常规的锂金属电池中，如图1中图示的，在将该阳极和阴极组合以形成电池之前，阳极活性材料(锂)以薄膜形式或薄箔形式被直接沉积到阳极集电器(例如cu箔)上。电池是锂金属电池、锂硫电池、锂硒电池等。如先前在背景部分中论述的，这些锂二次电池在阳极处具有枝晶引起的内部短路和“死锂”问题。
[0070]
我们通过开发和实施被设置在阳极(阳极集电器或阳极活性材料层)和阴极活性材料层之间的新的弹性复合物隔板，已经解决了这些困扰类似电池设计师和电化学家持续
超过30年的挑战性问题。该弹性隔板层包括高弹性聚合物复合物，该高弹性聚合物复合物具有在单轴拉伸下不小于2％(优选地不小于5％，并且进一步优选地从10％至500％)的可恢复(弹性)的拉伸应变和在室温不小于10-8
s/cm(优选地并且更典型地从1x 10-5
s/cm至5x 10-2
s/cm)的锂离子传导率。
[0071]
如图2中示意性地示出的，本公开内容的一种实施方案是锂金属蓄电池，其包括阳极集电器(例如cu箔)、基于高弹性聚合物复合物的阳极保护层、多孔隔板和阴极活性材料层，该阴极活性材料层包含阴极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)。在图2中还示出了支撑阴极活性层的阴极集电器(例如al箔)。
[0072]
高弹性聚合物材料指的是当在单轴拉伸下测量时表现出至少2％的弹性变形的材料(聚合物或聚合物复合物)。在材料科学和工程的领域中，“弹性变形”被定义为是基本上可完全恢复的材料的变形(当受到机械应力时)，并且在释放载荷时恢复是基本上瞬时的。弹性变形优选地大于5％，更优选地大于10％，进一步更优选地大于30％，并且还更优选地大于100％(高达500％)。
[0073]
可以注意到，图2示出了一种锂电池，当制造电池时，该锂电池最初在阳极处不包括锂箔或锂包覆层(仅包括阳极集电器，诸如cu箔或石墨烯/cnt垫(mat))。在阳极和阴极之间来回往返所需的锂最初被储存在阴极活性材料(例如，锂钒氧化物li
xv2
o5，而不是氧化钒v2o5；或多硫化锂，而不是硫)中。在锂电池的第一次充电程序期间(例如，作为电化学形成过程的一部分)，锂从阴极活性材料中出来，穿过弹性复合物隔膜并且沉积在阳极集电器上。本发明公开的高弹性复合物隔板(与集电器良好接触)的存在使得锂离子能够均匀地沉积在阳极集电器表面上。这样的电池配置避免了在电池制造期间对存在一层锂箔或包覆层的需求。裸锂金属对空气水分和氧气是高度敏感的，并且因此在真实的电池制造环境中处理是更具挑战性的。将锂预先储存在锂化的(含锂的)阴极活性材料诸如li
xv2
o5和li2s
x
中的这种策略使所有材料在真实的制造环境中安全地处理。阴极活性材料，诸如li
xv2
o5和li2s
x
通常不是空气敏感的。
[0074]
随着充电程序继续，更多的锂离子开始沉积到阳极集电器上，形成锂金属膜或包覆层。在随后的放电程序期间，由于锂溶解到电解质中以成为锂离子，该锂膜或包覆层的厚度减小，如果隔板层不是弹性的，则在集电器和保护层之间产生间隙。这样的间隙将使锂离子在随后的再充电程序期间不可能再沉积回到阳极。我们已经观察到，弹性复合物隔板层能够与阳极层一致地或顺应地膨胀或收缩。这种能力有助于在集电器(或随后或最初沉积在集电器表面上的锂膜)和保护层之间维持良好的接触，使锂离子能够在不间断的情况下再沉积。
[0075]
图3(a)示意性地示出了根据本公开内容的一些实施方案的弹性复合物隔板层，其中无机固体电解质颗粒被均匀地分散在弹性聚合物的基质中。根据本公开内容的一些其他实施方案，图3(b)示意性地示出了弹性复合物隔板层，其中无机固体电解质颗粒被优先分散在弹性复合物隔板层的一个表面(例如，面向阳极侧)附近；相对表面具有较低浓度或零浓度的无机固体电解质颗粒。该后一种结构具有这样的优点，即，高浓度部分是坚固且刚性的，提供锂枝晶阻止能力，而层的其他部分保持高度弹性，以保持与相邻层(例如，在一侧上包含固体电解质并且在另一侧上包含锂金属的阴极活性材料层)的良好接触，用于降低界面阻抗。
[0076]
优选地，无机固体电解质材料呈细粉末形式，所述细粉末具有优选地从10nm至30μm(更优选地从50nm至1μm)的粒径。无机固体电解质材料可以选自氧化物类型(例如钙钛矿类型)、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型，锂磷氧氮化物(lipon)、石榴石类型、锂超离子导体(lisicon)、钠超离子导体(nasicon)，或其组合。
[0077]
可以作为离子传导添加剂被并入到弹性聚合物基质中以制造隔板的无机固体电解质包括但不限于钙钛矿型材料、nasicon型材料、石榴石型材料和硫化物型材料。代表性的且熟知的钙钛矿固体电解质是li
3x
la
2/3-x
tio3,其表现出在室温超过10-3
s/cm的锂离子传导率。由于在与锂金属接触时ti
4+
的还原，这种材料被认为不适用于锂电池。然而，我们已经发现，这种材料当分散在弹性聚合物中时不出现这种问题。
[0078]
钠超离子导体(nasicon)型化合物包括熟知的na
1+x
zr2si
x
p
3-xo12
。这些材料通常具有式am2(po4)3，其中a位点被li、na或k占据。m位点通常被ge、zr或ti占据。特别地，liti2(po4)3体系已经作为锂离子电池的固态电解质被广泛研究。lizr2(po4)3的锂离子传导率非常低，但是可以通过hf或sn的取代来改进。这可以通过取代以形成li
1+xmx
ti
2-x
(po4)3(m＝al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y或la)被进一步增强。al取代已经被证明是最有效的固态电解质。li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3体系由于其相对较宽的电化学稳定性窗口也是有效的固态。nasicon类型材料被认为是用于高压固体电解质电池的合适的固体电解质。
[0079]
石榴石型材料具有通式a3b2si3o
12
，其中a阳离子和b阳离子分别具有八重配位和六重配位。除了li3m2ln3o
12
(m＝w或te)外，宽系列的石榴石型材料可以用作添加剂，包括li5la3m2o
12
(m＝nb或ta)、li6ala2m2o
12
(a＝ca、sr或ba；m＝nb或ta)、li
5.5
la3m
1.75b0.25o12
(m＝nb或ta；b＝in或zr)和立方体体系li7la3zr2o
12
以及li
7.06
m3y
0.06
zr
1.94o12
(m＝la、nb或ta)。li
6.5
la3zr
1.75
te
0.25o12
化合物在室温具有1.02
×
10-3
s/cm的高离子传导率。
[0080]
硫化物型固体电解质包括li2s-sis2体系。在这种类型材料中报告的最高传导率为6.9
×
10-4
s/cm，这通过用li3po4掺杂li2s-sis2体系来实现。硫化物类型还包括由li2s-p2s5体系表示的一类硫代-lisicon(锂超离子导体)晶体材料。li2s-p2s5体系的化学稳定性被认为是不良的，并且材料对湿气敏感(产生气态h2s)。稳定性可以通过加入金属氧化物来提高。如果li2s-p2s5材料分散在弹性聚合物中，则稳定性也被显著提高。
[0081]
分散在弹性聚合物中的这些固体电解质颗粒可以帮助阻止锂枝晶(如果存在的话)的穿透，并且增强具有固有低离子传导率的某些弹性聚合物的锂离子传导率。
[0082]
优选地并且典型地，高弹性聚合物具有不小于10-5
s/cm，更优选地不小于10-4
s/cm，进一步优选地不小于10-3
s/cm，并且最优选地不小于10-2
s/cm的锂离子传导率。高弹性复合物隔板是聚合物基质复合物，所述聚合物基质复合物包含从按重量计1％至按重量计95％(优选地按重量计10％至按重量计85％)的锂离子传导固体电解质颗粒，所述锂离子传导固体电解质颗粒分散在高弹性聚合物基质材料中或被高弹性聚合物基质材料结合。
[0083]
高弹性聚合物应当具有高弹性(弹性变形应变值＞2％)。弹性变形是可完全恢复的变形并且恢复过程基本上是瞬时的(没有明显的时间延迟)。高弹性聚合物可以表现出从5％直至1,000％(其原始长度的10倍)，更典型地从10％至800％，并且进一步更典型地从50％至500％，并且最典型地且期望地从70％到300％的弹性变形。可以注意到，尽管金属通常具有高延展性(即可以在不断裂的情况下在很大程度上延伸)，但大多数的变形是塑性变形(不可恢复的)，并且只有少量的弹性变形(典型地《1％，并且更典型地《0.2％)。
[0084]
在一些优选的实施方案中，高弹性聚合物包含轻度交联的网络聚合物链，在聚合物链的交联的网络中具有醚键、腈衍生的键、苯并过氧化物衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、丙烯酸衍生的链、聚乙烯醇链或其组合。这些网络或交联的聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子传导率的独特组合。
[0085]
在某些优选的实施方案中，高弹性聚合物包含轻度交联的网络聚合物链，该网络聚合物链选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(egmea)链，或其组合。
[0086]
通常，高弹性聚合物最初呈单体状态或低聚物状态，该单体状态或低聚物状态可以固化以形成高度弹性的交联的聚合物。在固化之前，这些聚合物或低聚物可溶于有机溶剂中以形成聚合物溶液。可以向该溶液中加入离子传导添加剂或电子传导添加剂以形成悬浮液。然后，该溶液或悬浮液可以在阳极集电器的表面上被形成为聚合物前体的薄层。然后使聚合物前体(单体或低聚物和引发剂)聚合并且固化以形成轻度交联的聚合物。可以将该聚合物的薄层暂时沉积在固体基底(例如聚合物或玻璃的表面)上，干燥，并且与基底分离，以成为独立的聚合物层。然后将该独立的层铺设在锂箔/包覆层上或在锂膜/包覆层和电解质或隔板之间实施。聚合物层形成可以通过使用本领域中熟知的若干程序中的一种来完成；例如喷雾、喷涂、印刷、包覆、基于挤出的成膜、浇铸等。
[0087]
例如，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(etpta，mw＝428，化学式在下文给出)与引发剂一起可以被溶解在有机溶剂诸如碳酸亚乙酯(ec)或碳酸二乙酯(dec)中。然后，可以浇铸etpta单体/溶剂/引发剂溶液以在玻璃表面上形成etpta单体/引发剂层。然后该层可以被热固化以获得高弹性聚合物的薄层。该单体的聚合和交联反应可以由衍生自过氧化苯甲酰(bpo)或aibn的自由基引发剂通过引发剂分子的热分解来引发。etpta单体具有以下化学式：
[0088][0089]
作为另一个实例，用于阳极锂箔/包覆层保护的高弹性聚合物可以是基于氰乙基聚乙烯醇(pva-cn，式2)在琥珀腈(sn)中的阳离子聚合和交联。
[0090][0091]
该程序可以开始于将pva-cn溶解在琥珀腈(ncch2ch2cn)中以形成混合物溶液。这之后是向该混合物溶液中加入引发剂。例如，lipf6可以以重量比(选自从20:1至2:1的优选的范围)加入到pva-cn/sn混合物溶液中以形成前体溶液。然后，溶液可以被沉积以形成反应物质pva-cn/lipf6的薄层，该薄层随后在一定温度(例如从75℃至100℃)加热持续2小时
至8小时以获得高弹性聚合物。在此过程期间，可以通过pf5来引发pva-cn上的氰基基团的阳离子聚合和交联，该pf5衍生自lipf6在这样的升高的温度的热分解。
[0092]
对于这些材料来说，形成聚合物链的轻度交联的网络是必要的。换句话说，网络聚合物或交联的聚合物应当具有相对低的交联度或低的交联密度，以赋予高弹性变形。
[0093]
聚合物链的交联的网络的交联密度可以被定义为在交联之间分子量的倒数(mc)。交联密度可以由公式mc＝ρrt/ge来确定，其中ge是按照通过动态力学分析(dynamic mechanical analysis)中的温度扫描确定的平衡模量，ρ是物理密度，r是以j/mol*k计的通用气体常数，并且t是以k计的绝对温度。一旦通过实验确定了ge和ρ，则可以计算mc和交联密度。
[0094]
可以通过将mc值除以交联链或链连接(chain linkage)中的特征重复单元的分子量来归一化mc的大小，以获得数值nc，nc是两个交联点之间的重复单元的数目。我们已经发现弹性变形应变与mc和nc很好地相关。交联的聚合物的弹性来源于在交联之间的大量重复单元(大nc)。当聚合物不受应力时，重复单元可以呈现更松弛的构象(例如无规线团)。然而，当聚合物受到机械应力时，连接链展开或被拉伸以提供大的变形。在交联点之间的长的链连接(较大的nc)能够实现较大的弹性变形。在释放载荷时，连接链返回到更松弛的或卷曲的状态。在聚合物的机械加载期间，交联防止链的滑动，否则形成塑性变形(不可恢复)。
[0095]
优选地，高弹性聚合物中的nc值大于5，更优选地大于10，进一步更优选地大于100，并且甚至更优选地大于200。通过使用具有不同官能度的不同交联剂，并且通过设计聚合和交联反应以在不同的温度继续进行持续不同时间段，可以容易地控制和改变这些nc值以获得不同的弹性变形值。
[0096]
可选择地，可以使用mooney-rilvin方法来确定交联度。交联还可以通过溶胀实验来测量。在溶胀实验中，将交联的样品在特定温度放入用于对应的线性聚合物的良好溶剂中，并且测量质量变化或体积变化。交联度越高，可获得的溶胀越小。基于溶胀度、flory相互作用参数(其将溶剂与样品的相互作用相关联，flory huggins方程)以及溶剂的密度，可以根据flory网络理论(flory's network theory)来计算理论交联度。flory-rehner方程可以用于交联的测定。
[0097]
高弹性聚合物可以包括：同步互穿网络(simultaneous interpenetrating network)(sin)聚合物，其中两条交联链相互缠绕；或半互穿网络聚合物(semi-ipn)，其包括交联的聚合物和线性聚合物。semi-ipn的实例是uv可固化/可聚合的三价丙烯酸酯/单价丙烯酸酯混合物，其包含乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)和乙二醇甲基醚丙烯酸酯(egmea)低聚物。带有三价乙烯基基团的etpta是能够形成交联链的网络的可光(uv)交联的单体。带有单价乙烯基基团的egmea也是可uv聚合的，由于低聚物环氧乙烷单元的存在，这导致具有高柔性的线性聚合物。当etpta的交联度是适中的或低的时，所得到的etpta/egmeasemi-ipn聚合物提供了良好的机械柔性或弹性以及合理的机械强度。该聚合物的锂离子传导率在从10-4
s/cm至5x 10-3
s/cm的范围内。
[0098]
前述高弹性聚合物可以单独地用于保护在阳极处的锂箔/包覆层。可选择地，高弹性聚合物可以与广泛系列的弹性体、电子导电聚合物、锂离子传导材料和/或强化材料(例如，碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯片材)混合。
[0099]
广泛系列的弹性体可以单独用作弹性聚合物或与高弹性聚合物混合，以形成包封
阴极活性材料颗粒的共混物、共聚物或互穿网络。弹性体材料可以选自天然聚异戊二烯(例如，顺-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(nr)和反-1,4-聚异戊二烯古塔波胶)、合成聚异戊二烯(ir代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(br代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(cr)、聚氯丁二烯(例如，neoprene、baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(ciir)和溴化丁基橡胶(biir))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，iir)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，sbr)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，nbr)、epm(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、epdm橡胶(三元乙丙橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(eco)、聚丙烯酸橡胶(acm，abr)、有机硅橡胶(si，q，vmq)、氟硅橡胶(fvmq)、含氟弹性体(fkm和fepm；诸如viton、tecnoflon、fluorel、aflas和dai-el)、全氟弹性体(ffkm：tecnoflon pfr，kalrez，chemraz，perlast)、聚醚嵌段酰胺(peba)、氯磺化聚乙烯(csm；例如hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、热塑性弹性体(tpe)、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物，及其组合。
[0100]
氨基甲酸酯-脲共聚物膜通常由两种类型的域(domain)即软域和硬域组成。由聚(四亚甲基醚)二醇(ptmeg)单元组成的缠结的线性主链构成软域，而重复的亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和乙二胺(eda)单元构成硬域。锂离子传导添加剂可以被并入在软域或其他更多的非晶区域中。
[0101]
在一些实施方案中，高弹性聚合物可以形成包含分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物，其中锂离子传导添加剂选自li2co3、li2o、li2c2o4、lioh、lix、roco2li、hcoli、roli、(roco2li)2、(ch2oco2li)2、li2s、li
x
soy，或其组合，其中x＝f、cl、i或br，r＝烃基团，0《x≤1，1≤y≤4。
[0102]
在一些实施方案中，高弹性聚合物可以与锂离子传导添加剂混合，所述锂离子传导添加剂包含选自以下的锂盐：高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、硼氟化锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(草酸)硼酸锂(libob)、草酰二氟硼酸锂(libf2c2o4)、硝酸锂(lino3)、氟烷基磷酸锂(lipf3(cf2cf3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(libeti)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
[0103]
在一些实施方案中，高弹性聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物、共聚物或半互穿网络，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏氟乙烯)(pvdf)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯(pvdf-hfp)、其衍生物(例如磺化的形式)，或其组合。
[0104]
可以用作弹性聚合物的不饱和橡胶包括天然聚异戊二烯(例如，顺-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(nr)和反-1,4-聚异戊二烯古塔波胶)、合成聚异戊二烯(ir代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(br代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(cr)、聚氯丁二烯(例如neoprene、baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(ciir)和溴化丁基橡胶(biir))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，iir)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，sbr)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，nbr)。
[0105]
一些弹性体是饱和橡胶，其不能通过硫磺硫化来固化；它们经由不同的手段被制成橡胶状材料或弹性体材料，例如，通过具有将其他线性链保持在一起的共聚物域被制成
橡胶状材料或弹性体材料。这些弹性体中的每一种都可以被用于通过以下若干手段中的一种来使阴极活性材料的颗粒结合：例如喷涂、稀溶液混合(在有或没有有机溶剂的情况下，将阴极活性物质颗粒溶解在未固化的聚合物、单体或低聚物中)，随后干燥和固化。
[0106]
在该类别中的饱和橡胶和相关弹性体包括epm(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、epdm橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(eco)、聚丙烯酸橡胶(acm，abr)、有机硅橡胶(si，q，vmq)、氟硅橡胶(fvmq)、含氟弹性体(fkm和fepm；诸如viton、tecnoflon、fluorel、aflas和dai-el)、全氟弹性体(ffkm：tecnoflon pfr，kalrez，chemraz，perlast)、聚醚嵌段酰胺(peba)、氯磺化聚乙烯(csm；例如hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、热塑性弹性体(tpe)、蛋白质节肢弹性蛋白、以及蛋白质弹性蛋白。聚氨酯及其共聚物(例如，脲-氨基甲酸酯共聚物)是用于包封阳极活性材料颗粒的特别有用的弹性体壳材料。
[0107]
本发明公开的锂二次电池可以包含多种阴极活性材料。阴极活性材料层可以包含选自无机材料、有机材料、聚合物材料或其组合的阴极活性材料。无机材料可以选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物，或其组合。
[0108]
无机阴极活性材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂-混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物，或其组合。
[0109]
阴极活性材料层可以包括包含钒氧化物的金属氧化物，所述钒氧化物选自由li
x
vo2、li
xv2
o5、li
xv3
o8、li
xv3
o7、li
xv4
o9、li
xv6o13
、它们的掺杂形式、它们的衍生物及其组合组成的组，其中0.1《x《5。
[0110]
阴极活性材料层可以包含金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物limo2、尖晶石化合物lim2o4、橄榄石化合物limpo4、硅酸盐化合物li2msio4、羟磷锂铁石化合物limpo4f、硼酸盐化合物limbo3，或其组合，其中m是过渡金属、或多种过渡金属的混合物。
[0111]
锂电池中使用的电解质可以是液体电解质、聚合物凝胶电解质、固态电解质(包括固体聚合物电解质、无机电解质和复合物电解质)、准固体电解质、离子液体电解质。
[0112]
液体电解质或聚合物凝胶电解质通常包括溶解在有机溶剂或离子液体溶剂中的锂盐。对可以用于实施本公开内容的锂盐或溶剂的类型没有特别的限制。
[0113]
一些特别有用的锂盐是高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、硼氟化锂(libf4)、六氟砷化锂(liasf6)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(草酸)硼酸锂(libob)、草酰二氟硼酸锂(libf2c2o4)、硝酸锂(lino3)、氟烷基磷酸锂(lipf3(cf2cf3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(libeti)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
[0114]
存在各种各样的可以用于生产弹性复合物隔板层的工艺。这些工艺包括包覆、铸造、漆涂、喷雾(例如，超声波喷雾)、喷涂、印刷(丝网印刷、3d打印等)、流延成型(tape casting)等。
[0115]
在某些实施方案中，用于制造弹性复合物隔板的工艺可以包括(a)将无机固体电解质颗粒分散在弹性聚合物前体的液体反应性物质中以形成浆料；(b)将液体反应性物质层分配并沉积到固体基底表面上；以及(c)使反应性物质聚合和/或固化反应性物质以形成
弹性复合物隔板层。
[0116]
固体基底可以是阳极集电器、阳极活性材料层或阴极活性材料层。换言之，这种弹性复合物隔板可以直接沉积到阳极活性材料层、阳极集电器或阴极活性材料层上。这是可实现的，因为高弹性聚合物的固化不需要高温；固化温度通常低于200℃或者甚至低于100℃。这与烧结无机固体电解质以形成陶瓷隔板通常需要的900℃-1200℃形成鲜明对比。此外，就降低界面阻抗并阻止枝晶穿透而言，本发明公开的弹性隔板至少与陶瓷隔板一样好。
[0117]
优选地，该工艺是卷对卷工艺，其中步骤(b)包括(i)将固体基底的层(例如，柔性金属膜、塑料膜等)从进料辊连续地进料到分配区，在该分配区中，反应性物质被分配并沉积到固体基底上以形成反应性物质的连续层；(ii)将反应性物质层移动到反应区中，在该反应区中，将反应性物质暴露于热、紫外(uv)光或高能量辐射以使反应性物质聚合和/或固化反应性物质以形成弹性复合物的连续层；以及(iii)在卷绕辊上收集弹性复合物。该工艺以卷筒对卷筒的方式进行。
[0118]
在某些实施方案中，如图4所图示的，卷对卷的工艺可以开始于从进料辊10连续地供给固体基底的层12(例如pet膜)。分配装置14被操作成将反应性物质16(例如浆料)分配并沉积到固体基底的层12上，固体基底的层12被朝向一对辊(18a，18b)驱动。这些辊是调节或控制反应性物质20的厚度的装备的实例。支撑在固体基底上的反应性物质20被驱动以移动通过反应区22，反应区22设置有固化手段(热、uv、高能量辐射等)。在卷绕辊26上收集部分或完全固化的聚合物复合物24。人们可以在稍后阶段展开卷。
[0119]
该工艺还可以包括将弹性复合物的层切割和修整成一片或更多片弹性复合物隔板。
[0120]
该工艺还可以包括使阳极、弹性复合物隔板、电解质和阴极电极组合以形成锂电池。
[0121]
锂电池可以是锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池、锂硒电池、锂空气电池等。锂硫电池中的阴极活性材料可以包含硫或多硫化锂。
[0122]
实施例1：固体电解质粉末，氮化磷酸锂化合物(lipon)的制备
[0123]
li3po4的颗粒(平均粒径为4μm)和尿素作为原材料制备；称重各自5g的li3po4和尿素并在研钵中混合以获得原材料组合物。随后，用成型机将原材料组合物模制成1cm
×
1cm
×
10cm的棒，并将获得的棒放入玻璃管中并抽真空。然后使玻璃管经历在管式炉中在500℃加热持续3小时，以获得氮化磷酸锂化合物(lipon)。将该化合物在研钵中研磨成粉末形式。
[0124]
实施例2：固体电解质粉末，具有li
10
gep2s
12
(lgps)型结构的锂超离子导体的制备
[0125]
使用球磨设备对起始材料li2s粉末和sio2粉末进行碾磨以获得细颗粒。然后将这些起始材料与p2s5以适当的摩尔比在ar填充的手套箱中混合在一起。然后将混合物放置在不锈钢罐中，并使用高强度球磨机碾磨持续90分钟。然后将样本压制成粒料，放置到石墨坩埚中，并且然后在碳包覆的石英管中以10pa密封。在1,000℃的反应温度被加热持续5小时之后，将管在冰水中骤冷。然后使所得的固体电解质材料在研钵中经历研磨以形成粉末样品，该粉末样品随后被作为分散在意图的弹性聚合物基质中的无机固体电解质颗粒加入(下面给出弹性聚合物的实例)。
[0126]
实施例3：石榴石型固体电解质粉末的制备
[0127]
c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
的合成是基于修改的溶胶-凝胶合成-燃烧方法，在650℃的
温度煅烧之后导致亚微米尺寸的颗粒(j.van den broek,s.afyon和j.l.m.rupp,adv.energy mater.,2016,6,1600736)。
[0128]
为了合成组成为c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
的立方石榴石颗粒，在70℃的温度，将化学计量的量的lino3、al(no3)
3-9h2o、la(no3)
3-6(h2o)和乙酰丙酮锆(iv)溶解在水/乙醇混合物中。为了避免在煅烧和烧结期间可能的li损失，锂前体以相对于其他前体略过量10wt％加入。使溶剂保持在95℃蒸发过夜以获得干燥的干凝胶，将该干燥的干凝胶在研钵中研磨并在恒定的合成气流下，在氧化铝坩埚中在650℃在垂直管式炉中煅烧持续15h。煅烧直接产生立方相c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
，将其在研钵中研磨成细粉末用于进一步加工。
[0129]
由该粉末制成(在水平管式炉中，在o2气氛下在1070℃烧结持续10h)的相对密度为～87
±
3％的c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
固体电解质粒料表现出～0.5
×
10-3
s cm-1
(rt)的离子传导率。将呈粉末形式的组成为c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
(llzo)的石榴石型固体电解质分散在下面实施例中论述的若干种导电的离子传导聚合物中。
[0130]
实施例4：钠超离子导体(nasicon)型固体电解质粉末的制备
[0131]
na
3.1
zr
1.95m0.05
si2po
12
(m＝mg、ca、sr、ba)材料通过在八面体6-配位zr位点掺杂碱土金属离子来合成。所采用的程序包括两个连续的步骤。首先，碱土金属氧化物(mo)和zro2的固溶体通过以875rpm高能球磨持续2h来合成。然后nasicon na
3.1
zr
1.95m0.05
si2po
12
结构通过na2co3、zr
1.95m0.05o3.95
、sio2和nh4h2po4在1260℃的固态反应来合成。
[0132]
实施例5：包含高弹性复合物隔板的无阳极锂电池
[0133]
将乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(etpta，mw＝428，sigma-aldrich)以3/97(w/w)的etpta/溶剂的基于重量的组成比溶解在碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)的溶剂混合物中。随后，加入过氧化苯甲酰(bpo，相对于etpta含量为1.0wt.％)以及所需量的选定无机固体电解质颗粒(例如，al掺杂的石榴石型固体电解质颗粒)作为自由基引发剂，以允许在沉积在cu箔表面上时进行热交联反应。然后将该etpta单体/引发剂的层在60℃热固化持续30min，以获得保护层。
[0134]
在单独的基础上，将一定量的etpta单体/溶剂/引发剂溶液浇铸到玻璃表面上以形成湿膜，将该湿膜热干燥并且然后在60℃固化持续30min以形成交联的聚合物的膜。在该实验中，bpo/etpta的重量比率从0.1％至4％变化，以改变若干不同聚合物膜中的交联度。使一些固化的聚合物样品经历动态力学测试以获得平衡动态模量ge，用于确定在两个交联点之间的数均分子量(mc)和对应的重复单元的数量(nc)，作为表征交联度的手段。典型的并且优选的重复单元的数量(nc)是5至5000，更优选地从10至1000，进一步优选地从20至500，并且最优选地从50至500。
[0135]
从每个交联膜上切下若干拉伸测试样本，并且用万能试验机进行测试。测试结果(图5)表明，bpo引发的交联的etpta聚合物具有约230％至700％的弹性变形。上文的值是针对不含任何添加剂的纯聚合物。添加按重量计高达30％的无机填料通常将该弹性降低至在从10％至120％的范围内的可逆拉伸应变。
[0136]
对于电化学测试，工作电极(阴极层)通过将85wt.％的liv2o5或88％的石墨烯包围的liv2o5颗粒、5wt.％-8wt.％的cnt以及溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的7wt.％的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂混合以形成5wt.％总固体含量的浆料来制备。在将浆料包覆在al箔上之后，将电极在120℃在真空中干燥持续2h，以在压制之前去除溶剂。然后，将电极切成
圆盘并且在100℃在真空中干燥持续24h。
[0137]
使用cr2032(3v)硬币型电池进行电化学测量，所述硬币型电池具有作为阳极集电器的cu箔片材(最初没有锂金属作为阳极活性材料)、弹性复合物隔板和溶解在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(ec-dec，1:1v/v)的混合物中的1m lipf6电解质溶液。制备另一个类似配置的电池，但是使用常规的多孔pe/pp隔板。在氩填充的手套箱中进行电池组装。使用ch-6电化学工作站以1mv/s的扫描速率进行cv测量。通过使用arbin电化学工作站以50ma/g的电流密度的恒电流充电/放电循环，来评估以高弹性复合物隔板为特征并且包含常规的塑料隔板的电池的电化学性能。
[0138]
测量各自具有包含liv2o5颗粒的阴极的两个锂电池的比插层容量曲线。随着循环次数的增加，具有常规塑料隔板的电池的比容量以快速的速率下降。相比之下，本发明公开的交联的etpta聚合物复合物隔板为蓄电池提供了用于大量循环的明显更稳定和高的比容量。这些数据已经清楚地证明本发明公开的交联的etpta聚合物复合物隔板方法的令人惊讶的和优越的性能。
[0139]
当锂箔的厚度在电池放电期间减小时，高弹性的交联的etpta复合物隔板层似乎能够在很大程度上可逆地变形而不断裂。复合物隔板层还防止在阳极处的液体电解质和锂金属之间的持续反应，这减少了锂和电解质的持续损失的问题。这还使锂离子能够在电池再充电期间从阴极返回时显著更均匀地沉积；因此，没有锂枝晶。这些通过使用sem检查在一定的充电-放电循环次数之后从蓄电池恢复的电极的表面而被观察到。
[0140]
实施例6：作为锂-licoo2电池(该电池最初不含锂)的隔板实施的高弹性聚合物复合物层
[0141]
用于制备复合物隔板的高弹性聚合物是基于氰乙基聚乙烯醇(pva-cn)在琥珀腈(sn)中的阳离子聚合和交联。该程序开始于将pva-cn溶解在琥珀腈中以形成混合物溶液。该步骤之后是将引发剂加入到溶液中。为了将一些锂物质并入到高弹性聚合物中的目的，我们选择使用lipf6作为引发剂。lipf6和pva-cn/sn混合物溶液之间的比从按重量计1/20至1/2变化，以形成一系列的前体溶液。然后将所需量的无机填料(例如nasicon型固体电解质粉末)加入到溶液中。随后，将这些溶液分别喷射沉积以在cu箔上形成前体反应性物质的薄层。然后将前体反应性物质在从75℃至100℃的温度加热持续2小时至8小时，以获得粘附到cu箔表面的高弹性聚合物复合物的层。
[0142]
另外，将一定量的反应物质pva-cn/lipf6浇铸到玻璃表面上以形成若干膜，这些膜被聚合并且被交联以获得具有不同交联度的交联聚合物。还对这些膜进行了拉伸测试，并且该系列的交联的聚合物可以被弹性拉伸直至约80％(较高的交联度)至400％(较低的交联度)。
[0143]
电化学测试结果表明具有弹性复合物隔板层的电池提供了显著更稳定的循环行为。高弹性复合物似乎起到将液体电解质与随后沉积的锂包覆层分隔的作用，这防止在液体电解质和锂金属之间的持续反应。
[0144]
实施例7：包含基于petea的高弹性聚合物保护的阳极的li金属电池
[0145]
为了制备为弹性复合物隔板层，使用季戊四醇四丙烯酸酯(petea)，式3，作为单体：
[0146][0147]
在代表性的程序中，前体溶液包含溶解在1,2-二氧戊环(dol)/二甲氧基甲烷(dme)(按体积计1:1)的溶剂混合物中的1.5wt.％的petea(c
17h20
o8)单体和0.1wt.％的偶氮二异丁腈(aibn，c8h
12
n4)引发剂。将petea/aibn前体溶液以及分散在其中的无机固体电解质颗粒(诸如lipon型固体电解质粉末或石榴石型固体电解质粉末)浇铸到被预先沉积在cu箔表面上的锂金属层上，以形成前体膜，该前体膜在70℃聚合并且固化持续半小时，以获得轻度交联的聚合物。
[0148]
此外，将反应物质petea/aibn(不含任何无机填料)浇铸到玻璃表面上以形成若干膜，这些膜被聚合并且被固化以获得具有不同交联度的交联的聚合物。还对这些膜进行拉伸测试，并且该系列的交联聚合物可以被弹性拉伸直至约25％(较高的交联度)至80％(较低的交联度)。
[0149]
然后将可商购获得的ncm-532粉末(熟知的锂镍钴锰氧化物)与石墨烯片材(作为导电添加剂)一起加入到nmp和pvdf粘合剂悬浮液中，以形成多组分浆料。然后浆料被浆料包覆(slurry-coat)在al箔上以形成阴极层。
[0150]
在两个硬币电池上获得放电容量曲线，所述两个硬币电池具有相同的阴极活性材料，但是一个电池具有弹性复合物隔板，并且另一个电池具有常规的多孔塑料隔板。这些结果已经证明，弹性复合物隔板策略针对无阳极锂金属电池的容量衰减提供了良好的保护。
[0151]
当阳极层在充电和放电期间膨胀和收缩时，高弹性复合物隔板似乎能够可逆地变形而不断裂。该复合物隔板还防止在液体电解质和锂金属之间的持续反应。
[0152]
实施例8：包含磺化的三嵌段共聚物聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯，或sibs)复合物作为阳极保护层的li金属电池
[0153]
非磺化的弹性体复合物和磺化的弹性体复合物两者都用于在无阳极锂电池中构建阳极保护层。磺化的形式通常提供高得多的锂离子传导率，并且因此能够实现较高的倍率能力或较高的功率密度。如果需要，除了无机固体电解质颗粒之外，弹性体基质可以包含锂离子传导添加剂。
[0154]
在本研究中用于制备磺化的弹性体的磺化程序的实例总结如下：制备在二氯甲烷(500ml)中的sibs(50g)的10％(w/v)溶液。将溶液在约40℃搅拌并回流，同时缓慢地加入在二氯甲烷中的指定量的乙酰硫酸盐以开始磺化反应。在该反应之前，通过在冰浴中冷却150ml的二氯甲烷持续约10min来制备在二氯甲烷中的乙酰硫酸盐。然后在搅拌条件下向冷却的二氯甲烷中加入指定量的乙酸酐和硫酸。在加入乙酸酐后约10min加入硫酸，其中乙酸
酐超过1:1的摩尔比。然后允许该溶液在加入到反应容器中之前返回到室温。
[0155]
在约5h之后，通过缓慢地加入100ml的甲醇来终止反应。然后将反应的聚合物溶液用去离子水沉淀。将沉淀物分别用水和甲醇洗涤若干次，并且然后在真空烘箱中在50℃干燥持续24h。重复该洗涤和干燥程序直到洗涤水的ph为中性。在该过程之后，最终聚合物产率平均为约98％。用不同量的乙酰硫酸盐重复该磺化程序，以生产具有多种磺化水平或离子交换容量(iec)的若干种磺化的聚合物。mol％磺化被定义为：mol％＝(磺酸的摩尔数/苯乙烯的摩尔数)
×
100％，并且iec被定义为每克聚合物磺酸的毫当量(mequiv./g)。
[0156]
在磺化和洗涤每种聚合物之后，将s-sibs样品溶解在浓度在从0.5％至2.5％(w/v)范围内的甲苯/己醇(85/15，w/w)的混合溶剂中。然后将所需量的无机固体电解质颗粒(按wt.计0、25％、50％和75％)加入到溶液中以形成浆料样品。浆料样品被槽模包覆在pet塑料基底上以形成磺化的弹性体复合物层。
[0157]
实施例9：包含无机固体电解质颗粒的弹性聚氨酯弹性体
[0158]
使24重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和22重量份的丁二醇在115℃的反应温度在搅拌下与100重量份的在两个末端处具有羟基基团的聚己二酸亚乙基酯(分子量为2,100)连续反应持续60分钟的反应时间，以得到具有羟基末端的预聚物。这种具有羟基末端的预聚物在70℃具有4,000cp的粘度。
[0159]
在单独的基础上，使84重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯在115℃的反应温度在搅拌下与200重量份的在两个末端处具有羟基基团的聚己二酸亚乙基酯(分子量为2,100)连续反应持续60分钟的反应时间，以得到具有异氰酸酯末端的预聚物。这种具有异氰酸酯末端的预聚物在70℃具有1,500cp的粘度。
[0160]
将一百四十六(146)重量份的如此获得的具有羟基末端的预聚物和284重量份的所获得的具有异氰酸酯末端的预聚物，以及所需量的选定的无机固体电解质颗粒连续地注入到热交换反应器中，并在190℃的反应温度混合和搅拌持续5分钟-30分钟的停留时间。将获得的粘性产物立即浇铸到玻璃表面上，以获得分别具有约7.2μm、25μm和36μm的厚度的弹性复合物的层。
[0161]
总之，基于高弹性复合物的隔板策略在缓解锂金属枝晶形成和锂金属-电解质反应的问题方面惊人地有效，否则这些问题导致锂二次电池的快速容量衰减和潜在的内部短路和爆炸。高弹性聚合物复合物能够与阳极层一致地或顺应地膨胀或收缩。这种能力有助于在集电器(或在充电程序期间沉积的锂膜)和隔板之间维持良好的接触，使锂离子能够在不间断的情况下均匀地再沉积。