针对离子分析的改进以及关于离子分析的制作方法

本发明涉及基于图像电荷/电流分析的离子分析方法和设备及其离子分析器设备。本发明特别但不排他地涉及用于确定离子电荷的图像电荷/电流信号的分析。例如，图像电荷/电流信号可以由离子迁移率分析器、电荷检测质谱仪(cdms)或离子阱设备(例如：离子回旋加速器、静电场轨道阱、静电线性离子阱(elit)、四极离子阱、轨道频率分析器(ofa)、平面静电离子阱(peit))或者在其中产生振荡运动的其他离子分析器设备产生。

背景技术：

1、通常离子阱质谱仪的工作原理为，捕获离子而使之沿着线性路径或在环形轨道中进行前后振荡运动。离子阱质谱仪可以产生磁场、动电场或静电场或其组合，以捕获离子。如果使用静电场捕获离子，则离子阱质谱仪通常被称为“静电”离子阱质谱仪。

2、通常，离子阱质谱仪中捕获的离子的振荡频率取决于离子的质荷(m/z)比。原因在于，与m/z比更小的离子相比，m/z比更大的离子通常需要更长时间实现振荡。通过图像电荷/电流检测器，可以无损地获得表示在时域中经历振荡运动的捕获的离子的图像电荷/电流信号。通过傅里叶变换(ft)等，能够将该图像电荷/电流信号转换到频域。由于捕获的离子的振荡频率取决于m/z，因此频域中的图像电荷/电流信号能够被视为提供关于已捕获的离子的m/z分布信息的质谱数据。

3、在质谱法中，在离子分析器设备(例如，离子阱)内经历振荡运动的一个或多个离子可以引起可由为此目的而配置的设备的传感器电极检测到的图像电荷/电流信号。一种用于这样的图像电荷/电流信号的公知方法为将时域信号变换到频域。用于该目的最常用的变换是傅里叶变换(ft)。傅里叶变换将时域信号分解成正弦分量，每个分量具有特定的频率(或周期)、振幅和相位。这些参数与测量的图像电荷/电流信号中的周期性分量(频率分量)的频率(或周期)、振幅和相位相关联。容易将上述周期性分量的频率(或周期)同相应离子种类的m/z值或在其电荷状态已知的情况下同其质量建立关联性。利用这些原理的质谱仪被称为傅里叶变换质谱仪，该领域本身则被称为傅里叶变换质谱法(ftms)。

4、两种常用的ftms离子阱是傅里叶变换离子回旋共振阱(fticr)和静电场轨道阱。前者利用磁场捕获离子，而后者利用静电场捕获离子。两种阱均生成谐波图像电荷/电流信号。其他类型的ftms离子阱配置为生成非谐波图像电荷/电流信号。fticr通常采用超导体磁场捕获离子，而静电场轨道阱采用静电场捕获离子，以使捕获的离子沿着螺旋轨迹围绕中心电极进行循环。另一已知的离子阱质谱仪示例是轨道频率分析器(ofa)，其描述参见：《采用高次谐波增强质量分辨能力的高容量静电离子阱》，li ding、aleksandr rusinov，《分析化学》，2019，91，12，7595-7602。又一已知的离子阱质谱仪示例是zajfman等人在wo02/103747(a1)中公开的静电离子束阱(“eibt”)。在eibt中，离子通常沿着线性路径前后振荡，因此这种离子阱也被称为“静电线性离子阱”(elit)。

5、通过傅里叶变换，也可以对非谐波图像电荷/电流信号进行分析，并且这样做将针对图像电荷/电流信号的各周期/频率分量生成多个谐波。然而，不同阶次的谐波可以在傅里叶变换后的图像电荷/电流信号的频谱内彼此混合(重叠)，这也使得更难以将分量的频率与离子种类的质荷比(m/z)或质量建立关联性。

6、电荷检测质谱法使用来自离子阱中离子运动的信号来同时测量单个离子的m/z和电荷。离子阱的形态可以是离子回旋共振(icr)单元、静电场轨道阱或其他种类的静电离子阱，例如静电线性阱、静电平面阱(ofa)和卡西尼阱。在将离子引入离子阱之后，离子在捕获空间中反复来回沿轨道运行或飞行，振荡或轨道频率取决于各离子的m/z。离子阱中的一个或多个电极起到拾取来自离子运动的图像电荷信号的作用。此信号可以是具有正弦波形式的波形的谐波，或者是非谐波，这意味着其除了基波分量之外，还具有一个或多个显著的频率分量(例如高阶谐波频率分量等其它频率分量)。在任一情况下，信号的重复频率将与振荡或轨道频率相同或是振荡或轨道频率的数倍。然而，信号的振幅与离子的电荷成比例。

7、当涉及多电荷离子特别是从电喷雾离子源产生并被引入离子阱的高电荷生物离子时，能够检测到来自单个振荡离子的信号，尽管必须使用某些信号处理算法来抑制噪声。常用的方法/算法之一是傅里叶变换，这也是所谓的傅里叶变换质谱法(ftms)的基础技术。

8、在ftms中，当记录的信号的瞬态图像电荷/电流信号足够长(比如1秒长)时，可以非常准确地测量离子运动的频率。然而，离子电荷的测量比较困难。信号中的电子噪声导致信号的振幅扭曲，与残余气体分子的碰撞、离子之间的空间电荷相互作用或多个离子一同飞行时产生的信号干扰，也可以导致阱中离子的振荡中断。为了减少这些问题，需要在各循环中注入有限数量的离子(通常限于数十至数百个离子)，将系统抽至超高真空(接近或小于10-10托)，并提高信号拾取和放大器系统的信噪比(s/n)。

9、从硬件的角度来看，借助具有极高的真空度及约为1s的瞬态长度的静电离子阱，目前电荷测量误差可以达到‘2e’，其中，‘e’是电子电荷。在用于处理记录的瞬态图像电荷/电流信号的软件中，准确确定信号中的频率是十分重要的，这暗示了在信号中存在多少离子及这些离子的m/z。这通常通过快速傅里叶变换(fft)来完成。同样必须确定的是各离子的寿命或未因碰撞而中断的离子振荡的持续时间。现有技术中的共振离子选择性时间概览(stori)斜率法可用于后续尝试确定离子的寿命(lt)和电荷。

10、该stori法(jared o.kafader《stori图可准确跟踪单个离子信号》，《j.am.soc.mass spectrum(美国质谱学会会刊)》(2019)30：2200-2203)提供了找到离子振荡寿命的手段。该方法根据图像电荷/电流信号的值计算以下量：

11、

12、其通常随时间线性增加，同时离子振荡继续进行，以生成可检测信号。s(t)即stori函数的增加值的平均增长斜率可以取决于图像电荷/电流信号的振幅，并且可以与有利条件下的离子的电荷成比例。通过测量有利条件下stori函数的斜率，可以确定离子的电荷。当图像电荷信号停止时(即离子被中和或突然改变其频率)，stori函数的线性增长也将停止，并且理想地，此后保持恒定。通过该特性，可以确定离子何时停止以及提供离子的寿命信息。图1a示出stori函数的理论理想化形式。据发现，stori函数的形式‘平均’是线性的(例如可能存在一些取决于离子频率与采样频率相关联程度的起伏)，使得在数据采集时间间隔内，函数s(tn)的幅度的变化率(即累积函数s(tn)的增长的斜率)与离子的电荷z成比例：

13、

14、其中，项‘a’和‘b’是恒定的、预定的校准值。离子的电荷z可以根据该方程确定。该方法可以包括根据累积函数s(tn)的幅度的变化率(即上升的‘斜率’)确定多个离子的电荷值。

15、然而，stori法主要适用于谐波振荡，或者更具体而言主要适用于通过离子运动生成的图像电荷/电流信号具有正弦波形的情况。对于包含多个谐波分量的非谐波信号，该方法不能有效地利用这些谐波分量，因此导致较低的信噪比或较差的电荷测量准确度。此外，在计算离子的电荷值时，该方法会受到信号中嵌入的电子噪声的影响。当在数据采集期间多个离子共存于离子阱中时，如果离子振荡的频率足够接近，这些离子将开始彼此干扰，从而进一步增加了电荷测量的不准确度。

16、为了说明与stori法相关的问题，参考图1b中所示的以下模拟测试数据。该图示出了基于现有技术的两组stori图。第一组(曲线1)示出了单个离子的图像电荷/电流信号的stori图，并且不包含来自其它离子的噪声或干扰。第二组(曲线2、3和4)示出了目标离子的图像电荷/电流信号的stori图，并且这些图包含来自其他离子的真实水平的噪声或干扰。曲线1是由单个离子在整个信号长度上以170，000.00hz振荡而产生的。总信号持续时间为1，000ms。该曲线是一条纯直线，是在现实中几乎不会出现的理想化结果。该线是否是直线取决于采样频率与信号频率和相位的相关联程度。仅在采样周期是信号周期的整数倍时才会出现如图1b中的曲线1所示的完美直线。此处的‘采样’涉及上述stori公式中的连续时间点(tn)之间的距离。曲线2、3和4则更真实，分别表示相同电荷的三个不同离子的振荡的stori图。曲线2对应以170，000.00hz的频率振荡的离子(离子#1)，曲线3对应以170，010.95hz的频率振荡的离子(离子#2)。曲线4对应以170，006.57hz的频率振荡的离子(离子#3)。离子#2生存200ms，然后将其频率改变为170，050.11hz。离子#3生存300ms，然后将其频率改变为170，008.76hz。对于这三个离子，总信号持续时间为1，000ms。即使在改变其频率之后，三个离子也具有相同的50e电荷。

17、假设各stori的斜率与生成其的离子的电荷成比例。理想化离子(曲线1)的斜率表示50e电荷。该曲线的比例系数(梯度)可用作校准，以估计其它离子的电荷。一个问题是，在不存在理想化曲线1的情况下，必须使用次佳(‘最线性’)的曲线例如曲线2作为校准。通过明显为周期性的振荡对曲线2进行了清晰调制，这意味着它们并不是由噪声产生的，并且估计其斜率有问题。

18、stori法的另一个问题是，其只能在以下情况下使用：离子的振荡存在且清晰，并且作为上升线性(或准线性)图出现在该离子的stori图的对应曲线中。当离子振荡停止并且离子振荡的‘寿命’已经结束时，stori图上的数据的对应部分至少理论上应该停止继续上升。在stori分析中，stori数据中与该‘寿命’结束后的时间对应的任何部分均不应被使用。然而，通常很难通过stori图准确地确定离子振荡的‘寿命’。这十分重要，原因在于鉴于stori图上‘线’的形状，其斜率将取决于采用‘线’的哪一部分来估计该斜率的值。作为说明，在本模拟中，‘已知’离子#1、离子#2和离子#3的寿命(即分别为1000ms、200ms和300ms)，但通过各自的stori曲线(2、3和4)的线性回归分析来确定各曲线的假想线性‘梯度’的结果为这些离子的电荷(以电子电荷e为单位)如下：

19、 离子#1 49.6 离子#2 28.4 离子#3 34.4

20、而真实的电荷是50e。该stori的结果令人难以接受。即便对于具有跨越整个stori图的振荡‘寿命’的离子#1的电荷估计也较差，原因在于曲线2中存在的周期性噪声，部分原因在于振荡频率接近离子#1的其它离子信号(离子#2、#3)的影响。因此，减少来自电子噪声和其他噪声的电荷测量误差贡献，并且最小化或者考虑来自相近频率的其他离子信号的影响是十分重要的。

21、本发明是根据上述考虑而设计的。

技术实现思路

1、图像电荷/电流信号可以在质谱仪中获取，该质谱仪对包含对应某些种类的捕获的离子的振荡的周期性分量的信号进行无损检测。然而，本发明可应用于需要分析包含周期性分量的信号的任何其它场离子分析。离子运动的频率取决于其质荷(m/z)比，并且在离子分析器(例如离子阱)内存在多个离子包的情况下，m/z比相同的各离子包的运动可以如由离子分析器的聚焦特性所提供的那样而同步。

2、使用图像电荷来检测离子基于shockley在[w.shockley：《运动点电荷引出的导体电流》，《应用物理学杂志》，9，635(1938)]以及ramo在[s.ramo：《电子运动引出的电流》，《美国无线电工程师学会(ire)学报》，第27卷，第9期，1939年9月]导出的原理。此处表明由通过该电极的运动电荷的图像感生出电极中的可测量的电流。在检测器装置的电极上，由在自由空间中以速度矢量运动的电荷产生的引出的图像电荷q，仅取决于运动电荷的位置和速度，以及检测器装置的电极的配置。图像电荷q与施加到电极的偏置电压和存在的任何空间电荷无关，并通过下式得出：

3、q＝-qv(r)

4、其中，v(r)是在检测器设备内通过矢量r得出的电荷位置处的静电场的电势。引出的图像电荷/电流i通过该量的变化率得出，如下所示：

5、

6、其中，是被称为称为“加权场”的电场(矢量)。在一个如何实施该关系的简单说明性的示例中，考虑一个检测器设备，其包括以均匀距离d间隔的一对平面平行电极板，在这对电极板之间，电荷离子q在垂直于两个电极板的平面的平面中沿圆形轨道以速度v0运动。“加权场”是均匀的，垂直于电极板且平行于离子轨道(实际上，如果电极板的尺寸比它们之间的距离大得多，则边缘效应可以忽略不计，事实上也如此)。因此，

7、

8、其结果为，引出的图像电荷/电流是以下形式的正弦振荡信号：

9、

10、引出的图像电荷电流的振幅与离子的电荷q成比例。通过测量该振幅，可以基于比例项v0/d的常数来确定离子的电荷。更一般地，相同的原理适用于检测器设备的更复杂的电极结构。原因在于引出的图像电荷/电流的振幅与离子的电荷q成比例，并且比例项的常数将根据检测器设备的电极的几何形状而产生差异。

11、本发明涉及图像电荷/电流信号的分析。信号可以包含一个或多个周期性分量。分量的周期性意味着其揭示了信号在特定时间周期内发生了一次的幅度或振幅变化，并且该变化在每个这种连续的时间周期内重复一次。各周期性分量也被称为信号的频率分量。总信号是所有周期性/频率分量的总和。周期性分量的周期t(秒)基于关系式f＝1/t与对应的频率分量的频率f(hz)对应。在本文中，在这个意义上，“周期性分量”和“频率分量”可互换。图像电荷/电流信号本质上可以是非谐波或谐波，并且这两种情况均可以在其内包含周期性分量。例如，图像电荷/电流信号可以由作为“简谐运动”的离子运动生成，使得图像电荷/电流信号可以是正弦形式的。然而，本发明不限于这样的信号和这种离子运动。因此，图像电荷/电流信号也可以由并非“简谐运动”而是重复性的周期运动的离子的其他类型的谐波运动生成。本发明特别但不排他地涉及离子阱，其中，离子运动是周期性的或接近周期性的，并且由(图像电荷/电流)拾取检测器检测。

12、最一般地，本发明提供了用于重构与在离子分析器设备内经历振荡运动的离子对应的时域图像电荷/电流信号的方法和设备，其中，基于先前获得的时域图像电荷/电流信号的选取的子部分/时间间隔的一个或多个选取的频域谐波分量进行重构。所选取的信号子部分/时间间隔的大小或持续时间与在离子分析器设备内的离子的振荡运动的周期值/大小成比例(例如，是其数倍)地进行选取。本发明可以包括确定重构的图像电荷信号的幅度，并且由此计算表示在离子分析器设备内经历振荡运动的离子的电荷的值。已经发现，适当选取子部分/时间间隔提高了重构的图像电荷信号的清晰度，从而更有效地用于计算表示在离子分析器设备内经历振荡运动的离子的电荷的值。

13、本发明的优点在于：减少目标离子的谱能量向所获得的离子的时域图像电荷/电流信号的频谱的相邻频率仓中的谱泄漏。有利地，与目标离子相关联的频谱的更大比例的谱能量可以集中在更少的谱频率仓内，或仅集中在一个谱频率仓内。来自其他离子的谱能量可能‘泄漏’到该(多个)仓中，而本发明可以提供用于估计来自与其他离子相关联(即不与目标离子关联)的相邻谱仓的‘泄漏’的贡献的方法。这样，本发明可以考虑在获得离子的图像电荷/电流信号时可能共存于阱内的其他离子(即除了目标离子之外的离子)的图像电荷信号的影响。本发明的另一优点在于：当分析获得的离子时域图像电荷/电流信号时，可以降低噪声的影响。总体来说，这些益处显著提高了目标离子电荷的评估准确度。

14、第一方面，本发明可以提供一种表示在离子分析器设备内经历振荡运动的一个或多个离子的图像电荷/电流信号的处理方法，该方法包括：

15、获得由所述离子分析器设备在时域中生成的图像电荷/电流信号的记录；

16、通过信号处理单元进行：

17、确定所述记录的信号内的周期性信号分量的周期的值；

18、截断所述记录的信号，以提供持续时间基本上是所述周期的整数倍的截断的信号；

19、基于所述截断的信号的所选取的一个或多个频域谐波分量来重构时域信号；

20、确定重构的时域信号的幅度，并且由此计算表示在离子分析器设备内经历振荡运动的所述离子的电荷的值。

21、如此，本发明对记录的信号进行截断，且要求截断的信号长度基本上是记录的振荡信号的振荡周期(t＝1/f)的整数倍。如下所述地，这将增大重构的时域信号中的信噪比(s/n)。

22、例如可以进行记录的信号的截断，使得截断的信号的终端与记录的信号(即离子振荡运动)内的周期性信号分量的‘寿命’结束之前或之后的时间重合。换句话说，在产生周期性信号分量的离子振荡运动的整个生命周期中，周期性信号分量可以呈现一系列在时间上周期性排列(即，在时间上以周期t间隔)的许多信号峰。当此类信号峰的振幅下降到低于振幅阈值时，可以认为该振荡运动的寿命已经结束。例如，当分量的信号峰振幅偏离(低于)记录的信号内的分量的最大峰值(例如，幅度)的值超过约20％时，可以认为离子振荡运动的寿命以及其产生的振荡信号分量的寿命已经结束。优选地，与最大峰值(例如，幅度)的值之间的偏差大于约15％，或大于约10％，或大于约5％。可以实施记录的信号的截断，使得截断的信号仅包括振幅大于振幅阈值的信号分量的信号峰。实际上，这意味着离子振荡运动在整个截断的信号期间均是‘活跃的’(即离子振荡运动的寿命尚未结束)。例如，如果记录的信号s(t)包含周期为t秒且寿命为tlt秒的周期性分量，则截断的信号的持续时间可以是nxt，其中，nxt<tlt，n是整数。

23、可选地，可以进行记录的信号的截断，使得截断的信号包括振幅大于振幅阈值的信号分量的信号峰，以及紧接在离子振荡运动的‘寿命’结束之后的振幅小于振幅阈值一个(或两个)信号峰。如果离子振荡运动最初开始相对缓慢地‘消亡’，并且连续信号峰的振幅的上述下降相对缓慢，使得‘消亡时间’落在例如截断的信号的最后两个连续信号峰之间，则该截断是可接受的。例如，如果记录的信号s(t)包含周期为t秒且寿命为tlt秒的周期性分量，截断的信号的持续时间可以是(n+1)xt，其中，nxt<tlt<(n+1)xt，n是整数。

24、优选地，该方法可以包括通过记录的图像电荷/电流信号来确定离子振荡的频率(或周期)。该方法可以包括确定该振荡在信号内的寿命。该方法可以包括截断所记录的图像电荷信号的长度(在时域中)以使其在振荡的寿命内。因此，最优选地，截断信号的持续时间不超过记录的信号内的周期信号分量的寿命。

25、通过截断所记录的图像电荷/电流信号的步骤，可以适当选取子部分/时间间隔，使得截断的信号的长度是离子振荡周期的整数倍，并且该周期是根据离子振荡的频率而确定的。通过截断，可以获得所记录的图像电荷/电流信号的子部分/时间间隔，其中，子部分/时间间隔大致开始于记录的图像电荷/电流信号的记录的开始时间，并且结束于记录的图像电荷/电流信号的记录的结束时间之前的一个记录的时间。这种布置在以下情况较为合适：一个或多个离子从离子阱或离子导向器注入至离子分析器设备中，使得离子可以在进入离子分析器设备时立即经历振荡运动。本发明可以包括一种设备，该设备包括如本文所述的离子分析器设备，以及用于此目而配置的将离子注入到离子分析器设备中的离子阱或离子导向器。可选地，通过截断，可以获得记录的图像电荷/电流信号的子部分/时间间隔，其中，子部分/时间间隔开始于所记录的图像电荷/电流信号的记录的开始时间之后的一个记录的时间，并且结束于所记录的图像电荷/电流信号的记录的结束时间之前的一个记录的时间。该替代方案在以下情况下较为合适：在离子分析器设备内产生一个或多个离子(例如，通过与另一离子、原子或分子碰撞)，使得离子仅在开始记录的图像电荷/电流信号之后才经历振荡运动。优选地，截断选择所记录的图像电荷/电流信号的子部分/时间间隔，其中存在一系列重复信号峰，各重复信号峰的峰信号值基本相同，或者它们各自的峰信号值与最大峰值(例如，幅度)的偏差不超过约20％。优选地，与最大峰值(例如，幅度)之间的偏差不超过约15％，或不超过约10％，或不超过约5％。

26、这样，子部分/时间间隔的适当选择，可以使得截断的信号主要或基本上仅包括所记录的图像电荷/电流信号中对应于‘稳定’离子振荡信号的部分。换句话说，记录的图像电荷/电流信号将包含子部分/时间间隔，在其中存在‘强烈’且‘稳定’的重复信号峰，重复信号峰具有基本相同的振幅(并且通常具有基本相同的形状/结构)，这表明稳定的离子振荡。然而，所记录的图像电荷/电流信号还将包含一个或多个其他子部分/时间间隔，其偶尔出现在记录的图像电荷/电流信号的开始附近，且必然出现在所记录的图像电荷/电流信号的结束附近，在其中存在通常振幅不断变化(例如，下降)且宽度也不断变化(例如，增加)的振幅和形状不同的连续信号峰。这表明不稳定的离子振荡，并且不适合用于准确计算表示在离子分析器设备内经历振荡运动的离子的电荷的值。本发明可以在适当选择子部分/时间间隔以提供截断的信号时，避免上述其他子部分/时间间隔。

27、对所述记录的信号进行所述截断的步骤可以包括：

28、将所述记录的时域信号变换(例如，傅里叶变换)到频域，从而生成变换后的记录的信号；

29、从对应于所述记录的信号的频域谐波分量的所述变换后的记录的信号的信号峰内，选取所述变换后的记录的信号的峰值；

30、从所述信号峰内，选取所述变换后的记录的信号的对应于低于峰值相关联频率的频率的第一相邻值；

31、从所述信号峰内，选取所述变换后的记录的信号的对应于高于所述峰值相关联频率的频率的第二相邻值；

32、基于所述选取的峰值、第一相邻值和第二相邻值，重构时域信号；

33、确定在所述重构时域信号期间的振幅调制下降到低于阈值信号值的阈值时间；

34、根据由此确定的所述阈值时间，截断所述记录的信号。

35、阈值信号值可以是对应于振幅调制的(例如，调制包络的振幅)最大值的至少约80％的信号值。优选地，阈值信号值是振幅调制的(例如，调制包络的振幅)最大值的至少约85％、或至少约90％、或至少约95％。用户可以在这些限制下凭经验确定适当的阈值信号值。

36、与所选取的峰值相关联的频率(ωpeak)优选地被选取为尽可能接近与变换后的记录的信号的给定信号峰相关联的谐波的频率(即ωpeak＝ωn＝nω1，其中，ω1是基频[一次谐波]，n是整数)。可以简单地通过选取变换后的记录的信号的给定信号峰内的信号的最大值来选取频率，原因在于该信号的最大值倾向于处在所讨论的谐波的频率处。

37、已经发现，记录的信号的频域谐波分量的三次谐波能够特别适合用作从中获得选取的峰值、第一相邻值和第二相邻值的谐波。然而，如果根据经验发现若与除三次谐波之外的谐波相对应的频域信号峰更合适，则可以使用该频域信号峰，原因在于这可能取决于时域信号的形状，而时域信号的形状又可能取决于离子分析器的几何形状。此外，已经发现，越来越高的谐波的频域峰的信噪比(s/n)越来越小(即下降)。最终，用户可以通过平衡这些成本/益处因素来做出实际且适当的选择。已经发现，三次谐波(或取决于不同情况而为诸如相邻谐波之类的其他谐波)具有以下综合优点：具有较高的强度、具有较窄的谱轮廓形状、相对不受其它谐波分量的干扰，并且对应一个频率(ω3＝3ω1，其中，ω1是基频[一次谐波])，从而导致在重构时域信号时的振幅调制的形状中形成适当的变化率/斜率/下降，以用于在信号截断过程中提供阈值。

38、优选将第一相邻值选取为对应于比选取的峰值的频率(ωpeak)低δωfa的频率(ωfa)(即ωfa＝ωpeak–δωfa，其中，δωfa表示频率差)，其中，量δωfa不超过变换后的记录的信号的给定信号峰的半高全宽(fwhm)的50％。优选将第二相邻值选取为对应于比选取的峰值的频率(ωpeak)高δωsa的频率(ωsa)(即ωsa＝ωpeak+δωsa，其中，δωsa表示频率差)，其中，量δωsa不超过变换后的记录的信号的给定信号峰的半高全宽(fwhm)的50％。当然这假设了变换后的记录的信号的给定信号峰能够被解析为峰结构，该峰结构的宽度在所使用的表示频域的频率分辨率(仓大小)内可辨别。

39、优选地，δωfa＝δωsa。

40、基于所述截断的信号的所选取的一个或多个频域谐波分量来重构时域信号的步骤可以包括：使用施加于所述截断的时域信号的频域变换的逆变换(例如逆傅里叶变换)，来计算时域信号，以生成所述截断的信号的所述频域谐波分量。例如，该方法可以包括计算截断的时域信号的傅里叶变换，以生成截断的信号的前述频域谐波分量，并且随后基于截断的信号的所选择的一个或多个频域谐波分量在重构时域信号时应用逆傅里叶变换。

41、例如，该方法可以包括计算截断的时域信号的傅里叶变换，并且选择位于其中的多个(例如每个)谐波峰的经变换的截断的时域信号中的至少一个值(例如，单个点)。本发明可以包括在时域信号中通过经变换的截断的时域信号的(多个)选取值，重构时域信号(即表示图像电荷信号的‘清洁’的版本)。如上所述，通过适当选取用于提供截断的信号的子部分/时间间隔，本发明因此可以提供包括(例如在傅里叶谱等中的)谐波的“更清洁”时域信号，该谐波更能表示经历振荡运动的离子，且受到因离子分析器设备内的其他离子的存在和干扰而产生的其他谐波分量的污染相对较少，因噪声而产生的劣化也相对较少(即信噪比更大)。

42、在该方法中，选取频域信号的一个或多个值的步骤可以包括：

43、从所述频域信号的多个单独的相邻信号峰中分别选取所述频域信号的n个(其中n是>1的整数)单独值(opn，其中，n＝1至n；n≥m)，其中，所述多个单独的相邻信号峰中包含对应于目标离子的信号峰；以及

44、求解方程组：

45、

46、其中，αnm是系数，tpm是所述频域信号的n个选取的单独值的m个校正值；

47、对于上述频域信号的一个或多个值，从所述频域信号的m个校正值中选取对应于与所述目标离子相关联的信号峰(例如，谐波峰)的一个校正值(tpm)；该方程组(矩阵)可以用于通过以下矩阵方程的最小二乘数值解(或本领域技术人员可用的其它求解方法)找到校正值(tpm)的“最佳”解集：

48、

49、在此，矩阵[α]是由其第n行和第m列中的元素αnm组成的nxm矩阵。

50、例如，在任一信号‘峰’内，可以选择多于一个的信号值(即来自同一给定‘峰’结构内的多个单独值)。这将导致比信号‘峰’结构或产生那些‘峰’结构的离子更多的信号值。作为示例，考虑在谱中显示两个相邻‘峰’的谱。可以从这两个峰中的其中一个峰内的不同位置选取两个单独的信号值(op1和op2)，并且从另一个‘峰’结构内选取第三信号值(op3)。

51、这意味着，本发明并非建立如下所示的3x3矩阵的方程组：

52、op1＝ααtp1+α12tp2+α13tp3

53、op2＝α21tp1+α22tp2+α23tp3

54、op3＝α31tp1+α32tp2+α33tp3

55、而是允许建立如下方程，其中，op1和op1由一个离子产生，op3由另一个离子产生：

56、op1＝α11tp1+α12tp2

57、op2＝α21tp1+α22tp2

58、op3＝α31tp1+α32tp2

59、在此，方程组具有比未知数更多的方程(即3×2矩阵)，并且发明人已经发现可以实现矩阵方程的稳定解。这表明方程矩阵包含关于信号的更多相关信息，从而其解的准确度得以提高。优选地，从多个信号‘峰’(例如，对于每个信号‘峰’结构)中，可以选取多于一个的信号值(即对于多个‘峰’结构，分别选取来自同一给定‘峰’结构内的多个单独的信号值)。

60、再例如，可能出现这样的情况：所存在的信号‘峰’多于产生信号‘峰’的离子数量。作为示例，考虑一个光谱，其中显示谱的三个相邻‘峰’，但是在设备中仅存在2个离子(离子#1和离子#2)。第一峰(0p1)可能由离子#1产生，第二峰(op2)可能由离子#2产生，但显然第三峰(op3)只是通过叠加峰op1的旁瓣和峰op1的旁瓣而产生的峰。它可能被“误认为”是由并不存在离子#3引起的峰。

61、这意味着，本发明并非建立如下所示的3x3矩阵的方程组：

62、op1＝α11tp1+α12tp2+α13tp3

63、0p2＝α21tp1+α22tp2+α23tp3

64、op3＝α31tp1+α32tp2+α33tp3

65、而是允许建立如下方程，其中，op3仅由离子#1和离子#2产生。

66、op1＝α11tp1+α12tp2

67、op2＝α21tp1+α22tp2

68、op3＝α31tp1+α32tp2

69、在此，方程组具有比未知数更多的方程(即3×2矩阵)，并且发明人已经发现可以实现矩阵方程的稳定解。这表明方程矩阵比3x3矩阵更能表示现实情况。

70、例如，可以从同一信号峰中取若干选项/点(opn)，并且可以对可能存在于信号谱中的两个或更多个峰中的任一数量的峰进行此项操作，但是最优选地，选项/点(opn)选取自谱中的多于一个的峰。

71、优选地，在该矩阵方程中，‘n’的值应大于‘m’的值。这样，通过具有比未知数更多的方程，已经发现矩阵方程的解更稳定。优选地，频域信号的所选取的n个单独值中的至少一个或多个或每一个，对应于处在不同于目标离子(即期望确定其电荷的离子)的谐波频率的频率处的相邻信号峰。例如，频域信号的所选取的n个单独值中的至少一个，对应于处在作为非目标离子的谐波频率的频率处的谱峰，并且该非目标离子的谐波频率潜在地在谱上干扰目标离子的谱峰。这可能由于目标离子的谱峰和与非目标离子的相邻谱峰相关联的频域信号分量的一部分(例如，旁瓣等)重叠而发生。这样，频域信号的所选取的n个单独值最优选地包括与可能(例如最有可能)干扰(例如谱泄漏)目标离子的谱峰的相邻谱峰相关联的值。

72、例如，op1可以是对应于作为目标离子的运动的谐波频率的频域信号的值(例如，所‘观察’到的值是与谐波相对应的信号‘峰’形状内的最高值-‘op’表示‘观察到的峰(observed peak)’)。例如，opm(其中m＞1)可以是分别对应于非目标离子的另一相应离子的运动的谐波频率的频域信号的值(例如，所‘观察’到的值是与谐波相对应的信号‘峰’形状内的最高值-‘0p’表示‘观察到的峰(observed peak)’)。这样，提供了一组方程，其表示通过对与目标离子的给定谐波相关联的信号产生贡献的所有离子的运动，而对频域信号的每个所选取的单独值(opn)产生的贡献(αnm)。通过求解这组方程，可以获得与目标离子的给定谐波相关联的频域信号的校正值(tp1)(例如，被校正为假定为由目标离子生成的‘峰’形状的‘真实’值的值-‘tp’表示‘真实峰(true peak)’)，其中，消除了对信号产生贡献的所有其他离子的运动的贡献。还可以获得与(多个)非目标离子的给定谐波相关联的频域信号的校正值tpm(其中m>1)，其中，去除了对信号产生贡献的所有其他离子的运动(包括目标离子的运动)的影响。

73、作为示例，在选取了频域信号的三个(或更多个)单独值的情况下，各值对应于三个(n＝3)相邻信号峰中的相应一个，各信号峰处在作为对整体信号产生贡献的离子(即目标离子和两个其他非目标离子)的谐波频率的相应频率处，进而上述方程可以表示为：

74、

75、在此，

76、

77、其中，m是指在与相邻峰tpm相关联的频率ωm处的离子振荡，n是指我们关注的分量的频率ωn。项te表示记录的图像电荷/电流信号寿命结束(即停止)时的时间。

78、针对tp1,tp2,tp3，求解这组联立方程，为用于如上所述的基于截断的信号的所选取的一个或多个频域谐波分量(例如目标离子的‘真实峰’)而重构时域信号的步骤提供一个校正值(例如对于目标离子的tp1)。相同的流程可以应用于在重构时域信号的步骤中使用的频域信号值的每个值，使得在重构时域信号的步骤中使用校正值。

79、频域信号可以通过应用于时域信号的频域变换(例如，傅里叶变换)导出，其中变换后的信号由复数表示。复数具有在复数(argand)平面中表示的幅度和相位。复数具有一个实部和一个虚部。实部的平方与虚部的平方求和后得到幅度。实部与虚部之比的反正切得到相位。

80、在重构时域信号的步骤中使用的频域信号的值可以是表示变换后的信号的复数。例如，频域信号的所选取的n个单独值(opn)可均为复数。例如，频域信号的校正后的m个单独值(tpm)可均为复数。系数(αnm)可为复数。基于这些复系数的相位，频域信号的m个校正后的单独值(tpm)可以更准确。在找到解(复数)之后，可以计算这些通过以下计算而确定的复数的幅度：幅度＝sqrt({re[tp]}2+{im[tp]}2))。可以对于每个峰的每个谐波的若干点进行该计算。

81、离子分析器设备可以被配置为用于产生离子。离子分析室可以被配置为用于捕获离子，使得捕获的离子经历振荡运动；以及使用至少一个图像电荷/电流检测器获得表示经历振荡运动的捕获的离子的多个图像电荷/电流信号。

82、离子分析室可以包括以下中的任何一个或多个从而在其中产生所述振荡运动：离子回旋共振阱；静电场轨道阱，被配置为通过超对数电场来捕获离子；静电线性离子阱(elit)；四极离子阱；离子迁移率分析器；电荷检测质谱仪(cdms)；静电离子束阱(eibt)；轨道频率分析器(ofa)；平面静电离子阱(peit)。

83、另一方面，本发明可以提供一种计算机可读介质，计算机可读介质存储有计算机可执行指令，该计算机可执行指令被配置为致使质谱仪设备执行一种表示经历振荡运动的捕获的离子的多个图像电荷/电流信号的处理方法，该方法如上所述。信号处理单元可以包括被编程或可编程的处理器或计算机(例如，包括存储有计算机程序的计算机可读介质)，以执行上述计算机可执行指令。

84、在本文中，作为名词的术语“峰”可以被认为包括(例如，信号内)突出的尖部或形状或结构，或最高区域、点、值或水平的指代。

85、在本文中，作为动词的术语“记录”可以被认为包括在生成信号时进行信号的同期记录，且可以被认为指代对表示信号的数据进行记录，例如通过记录/复制此类预先记录的数据或者获得此记录实现的指代。作为名词的术语“记录”可以被认为包括“记录”的动作的结果的指代。

86、在本文中，术语“时域”可以被认为包括在时间相关现象的分析或测量中被认为是自变量的时间的指代。在本文中，术语“频域”可以被认为包括在时间相关现象的分析或测量中被认为是自变量的频率的指代。

87、本文所使用的术语“周期性”可以被认为包括间隔出现或发生现象(例如，信号瞬态、峰、或脉冲)的指代。术语“周期”包括在振荡或循环现象中的相同事件或状态或基本上相同的事件或状态的连续发生之间的时间间隔的指代。

88、作为动词中的动名词的术语“分段”可以被认为包括将某物分成多个单独的部分或区段的指代。作为名词的术语“分段”可以包括某物被划分或可以被划分成的每个部分的指代。

89、作为动词中的动名词的术语“共配准”可以被认为包括以下过程的指代：在表示或定义了两个或多个项目的域(例如时域)内将两个或多个项目对齐在一起。该过程可能涉及将一个项目指定为参考项目，并且对另一项目应用几何变换、坐标变换或局部位移或域内的数值/数学约束应用于，使得其与参考项目对齐。

90、本发明包括所描述的方面和优选特征的组合，除非该组合是明显不允许的或明确避免的。