一种复合质子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高温质子交换膜燃料电池，具体涉及复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)是最有前途的清洁能源技术之一，作为pemfc的核心部件，质子交换膜起到传导质子和分隔阴阳两极的作用。典型的中低温质子交换膜，如目前已商业化的全氟磺酸膜(nafion)需在高湿度下工作才能保持此类膜最佳性能。为了保持膜的水化，并且防止水淹，必须在燃料电池系统中加入湿度管理设备。此外，由于电池反应会释放大量热量，中低温燃料电池还需要添加额外的散热系统。这些都大大的增加了燃料电池系统的复杂性和成本。

2、目前，高温燃料电池质子交换膜的研究主要集中在对磷酸掺杂聚苯并咪唑(pbi)体系的研究，在高磷酸掺杂含量时，其质子传导率甚至超过0.1s/cm，然而，由于磷酸的塑化作用，pbi聚合物链问的距离将增加，聚合物间的作用力将减小，这种高度的磷酸掺杂会导致pbi的机械性能和化学稳定性急剧降低，并且，高磷酸掺杂的mpbi膜会表现出较大的溶胀，并导致膜尺寸稳定性降低。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的复合质子交换膜及其制备方法，本发明的复合质子交换膜具有高质子传导率，优异的机械性能和优良的电化学稳定性。

2、本发明第一方面提供了一种复合质子交换膜的制备方法，包括：

3、步骤1、将含有聚苯并咪唑和溶剂的溶液填充至有序多孔材料中，烘干，揭膜，得到复合膜；

4、步骤2、将所得的复合膜浸泡在磷酸中进行磷酸掺杂。

5、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有序多孔材料选自有序多孔聚氨酯、有序多孔聚酰亚胺、有序多孔二氧化硅和有序多孔氧化铝中的至少一种。在本发明中，所述有序多孔材料可以根据现有文献进行制备，例如，有序多孔二氧化硅可以根据《micro-blms on highly ordered porous silicon substrates:rupture process andlateral mobility》，daniela weiskopf等人，langmuir2007,23,9134-9139的方法进行制备。再例如，有序多孔聚酰亚胺可以根据《simple method for preparation of porouspolyimide film with an ordered surface based on in situ self-assembly ofpolyamic acid and silica microspheres》，chao wang等人，langmuir 2010,26(23),18357–18361的方法进行制备。再例如，有序多孔聚氨酯可以根据《fabrication andcharacterization of porous membranes with highly ordered three-dimensionalperiodic structures》，byron gates等人，chem.mater.1999,11,2827-2836的方法进行制备。在本发明中，有序多孔材料可以根据上述方法制备，但不限于上述方法。

6、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有序多孔材料的厚度为5-35μm。

7、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

8、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在含有聚苯并咪唑和溶剂的溶液中，聚苯并咪唑的浓度为10-20重量％。

9、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述烘干温度为20～40℃，优选为30℃；所述磷酸掺杂的条件包括：温度为80-100℃，优选为85℃-95℃，例如85℃、90℃、95℃，时间为24-72h，优选为36-48h。

10、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述磷酸的浓度为75-85重量％，优选为85重量％。

11、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述烘干的温度为20-40℃。优选的，所述烘干温度为30℃。

12、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤2浸泡之后，用滤纸擦干膜表面游离磷酸。

13、本发明第二方面提供了上述方法制备得到的复合质子交换膜。

14、根据本发明所述的复合质子交换膜的一些实施方式，所述复合高温质子交换膜的厚度为5-35μm。所述复合高温质子交换膜的厚度与有序多孔材料的厚度一致。

15、本发明第三方面提供了上述的复合质子交换膜的制备方法或上述的复合质子交换膜在燃料电池中的应用，尤其在质子交换膜燃料电池中的应用。

16、本发明的有益效果：

17、(1)本发明采用有序多孔材料作为磷酸掺杂pbi体系的载体和机械支撑，通过将聚苯并咪唑溶液填充到有序孔通道中，最后将复合膜浸泡在磷酸中以得到高温质子交换膜。并对制备膜的质子传导率、力学性能、磷酸保留能力和ht-pemfc单电池性能有所提高。

18、(2)本发明使用耐高温的有序多孔材料基底作为机械支撑，极大提升磷酸掺杂聚苯并咪唑体系的机械强度，同时也抑制了磷酸的流失；有序多孔通道构建的质子传输通路极大的提升了质子传导率，分体式孔通道结构也提升了其电化学稳定性，使得其能满足高温质子交换膜燃料电池的装配和使用。该复合膜综合性能优异，在高温质子交换膜燃料电池中有广阔的前景。

技术特征：

1.一种复合质子交换膜的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有序多孔材料选自有序多孔聚氨酯、有序多孔聚酰亚胺、有序多孔二氧化硅和有序多孔氧化铝中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有序多孔材料的厚度为5-35μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在含有聚苯并咪唑和溶剂的溶液中，聚苯并咪唑的浓度为10-20重量％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述烘干温度为20～40℃，优选30℃，和/或，所述磷酸掺杂的条件包括：温度为80-100℃，优选为85℃-95℃，时间为24-72h，优选为36-48h。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸的浓度为75-85重量％，优选为85重量％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的复合质子交换膜。

9.根据权利要求8所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合高温质子交换膜的厚度为15-35μm。

10.权利要求1-7中任一项所述的复合质子交换膜的制备方法或权利要求8或9所述的复合质子交换膜在燃料电池中的应用，尤其在质子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。复合质子交换膜的制备方法包括：步骤1、将含有聚苯并咪唑和溶剂的溶液填充至有序多孔材料中，烘干，揭膜，得到复合膜；步骤2、将所得的复合膜浸泡在磷酸中进行磷酸掺杂。本发明的复合质子交换膜具有高质子传导率，优异的机械性能和优良的电化学稳定性。

技术研发人员：计文希,王蔼廉,张龙贵,张韬毅,武佳宁,陈婧
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13