可穿戴和可充放电的织物及其制备方法和织物进行充放电的方法与流程

1.本发明涉及电化学领域，具体涉及一种可穿戴和可充放电的织物及其制备方法和织物进行充放电的方法。


背景技术：

2.随着可穿戴电子设备技术日新月异的发展，可穿戴储能器件作为为可穿戴电子设备提供能量的主要器件，起着至关重要的作用，也对其提出了更高的要求。传统储能器件大多使用金属箔作为集流体，是刚性的，在弯曲形变的时候活性材料极易脱落，造成容量损失，电解液泄露甚至导致电池失效；另外有科研人员将活性物质与柔性基底结合，制备出柔性的储能器件，但是其大部分使用的都是有机、易燃易爆或者强酸强碱等对皮肤有损害的电解液，为了防止电解液发生泄露，需要做严密的封装设计，这也会影响可穿戴设备的舒适性；因此设计并制备出一个合适的可穿戴储能器件的主要挑战是要在不牺牲柔性、舒适性以及安全性的同时，满足对小型电子器件的供电需求。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术存在的传统电池电解液在可穿戴领域毒性大、不能进行充电的问题，提供一种可穿戴和可充放电的织物及其制备方法和织物进行充放电的方法，该可穿戴和可充放电的织物天然无毒、环境友好，与传统易燃和腐蚀性的电解液形成了极其鲜明的对比；同时，不需要额外的严密封装，不会影响织物本身的透气性；另外，该可穿戴和可充放电的织物还可以用水进行清洗。因此，本发明的可穿戴和可充放电的织物对于未来发展安全、可持续、环境友好的可穿戴储能器件提供了广阔的前景和可能性。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可穿戴和可充放电的织物，所述织物包括：织物基底和负载在所述织物基底表面上的至少一个电池单元；其中，
5.所述电池单元包括正极片和负极片；
6.所述正极片包括正极材料，所述正极材料为导电高分子材料；
7.所述负极片包括负极材料，所述负极材料为金属材料；
8.所述织物基底在被含有氯离子的电解液润湿时，所述电池单元进行充放电；
9.所述导电高分子材料选自聚苯胺或聚吡咯。
10.本发明第二方面提供一种可穿戴和可充放电的织物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将正极片和负极片负载在同一织物上，得到所述织物；其中，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为导电高分子材料；所述负极片包括负极材料，所述负极材料为金属材料；所述导电高分子材料选自聚苯胺或聚吡咯。
11.本发明第三方面提供一种上述第一方面所述的织物进行充放电的方法，充电的过程包括以下步骤：将所述织物包含的织物基底用含有氯离子的电解液润湿，将所述织物包含的正极片和负极片接通外部电源进行充电；
12.放电的过程包括以下步骤：将所述织物包含的织物基底用含有氯离子的电解液润湿，将所述织物包含的正极片和负极片连接电子设备进行放电。
13.通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：
14.(1)本发明提供的可穿戴和可充放电的织物可以完成常规的充放电、以及循环测试等；
15.(2)本发明提供的可穿戴和可充放电的织物可以在电解液干燥之后通过添加新的电解液保证电池重新正常工作；
16.(3)本发明提供的可穿戴和可充放电的织物可以满足水洗、弯曲等情况。
附图说明
17.图1是实施例1制得的锌/碳布负极片的x-射线衍射图；
18.图2是实施例1制得的锌/碳布负极片的扫描电子显微镜图；
19.图3是实施例1制得的聚苯胺/碳布正极片的扫描电子显微镜图；
20.图4是实施例1制得的聚苯胺/碳布正极片的拉曼光谱图：
21.图5是实施例1制得的聚苯胺/碳布正极片的红外光谱图。
22.图6是实施例1制得的汗液激发的锌/聚苯胺电池的恒流充放电曲线；
23.图7是实施例1制得的汗液激发的锌/聚苯胺电池的循环稳定性图。
24.图8是实施例2制得的汗液激发的锌/聚吡咯电池的恒流充放电曲线；
25.图9是实施例2制得的汗液激发的锌/聚吡咯电池的循环稳定性图。
26.图10是实施例3制得的汗液电池串联的恒流充放电曲线。
具体实施方式
27.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
28.本发明第一方面提供一种可穿戴和可充放电的织物，所述织物包括：织物基底和负载在所述织物基底表面上的至少一个电池单元；其中，
29.所述电池单元包括正极片和负极片；
30.所述正极片包括正极材料，所述正极材料为导电高分子材料；
31.所述负极片包括负极材料，所述负极材料为金属材料；
32.所述织物基底在被含有氯离子的电解液润湿时，所述电池单元进行充放电；
33.所述导电高分子材料选自聚苯胺或聚吡咯。
34.在本发明的一些实施方式中，当使用聚苯胺或聚吡咯作为正极片，金属材料作为负极片，含氯离子的水溶液作为电解液时，所述电池单元可以进行充放电。
35.本发明的发明人在研究中发现，所述电池单元可以进行充放电的机理是：对于正极来说，正极发生的反应是氯离子的嵌入脱出。在充电过程中，-nh被氧化成＝nh
+
，同时与电解液中的cl-结合，相反，放电过程中，cl-会从正极脱出进入电解液中。对于负极来说，在充电时，金属材料表面发生的是析氢反应和金属离子的电镀。在放电阶段，金属离子从金属
材料表面脱出进入电解液中。
36.在本发明的一些实施方式中，所述织物基底为亲水性材料。优选地，所述亲水性材料选自涤纶和/或氨纶。
37.本发明对所述金属材料的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选情况下，所述金属材料选自锌、镁、铝、银或钠，优选为锌。本发明实施例中以锌为例进行示例性说明，但本发明并不限于此。
38.在本发明的一些实施方式中，所述正极片和所述负极片还各自包括导电基底材料，分别用于负载所述正极材料或所述负极材料。
39.在本发明的一些实施方式中，所述导电基底材料可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选情况下，所述导电基底材料选自碳布、导电镍布和导电银布中的至少一种，优选为碳布。
40.在本发明的一些实施方式中，为了实现织物的充放电，所述电解液中应包含氯离子。优选情况下，所述电解液选自含有nacl、kcl和nh4cl中的至少一种的液体，优选为汗液，更优选可以为人工汗液或真实汗液，其中，所述人工汗液包含氯化钠、氯化铵、尿素、醋酸和乳酸。
41.在本发明的一些实施方式中，为了保证所述电池单元具有优异的倍率性能，所述正极片和所述负极片之间的距离为0.1-2cm。
42.本发明第二方面提供一种可穿戴和可充放电的织物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将正极片和负极片负载在同一织物基底上，得到所述织物；其中，所述正极片包括正极材料，所述正极材料为导电高分子材料；所述负极片包括负极材料，所述负极材料为金属材料；所述导电高分子材料选自聚苯胺或聚吡咯。
43.在本发明的一些实施方式中，所述可穿戴和可充放电的织物的制备方法包括以下步骤：将所述导电高分子材料和所述金属材料直接负载在同一织物基底上，得到所述织物。
44.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极片和所述负极片还各自包括导电基底材料，分别用于负载所述正极材料或所述负极材料。
45.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极片的制备方法包括以下步骤：将所述导电高分子材料修饰到所述导电基底材料上，得到所述正极片。
46.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述负极片的制备方法包括以下步骤：将所述金属材料修饰到所述导电基底材料上，得到所述负极片。
47.本发明对所述修饰的方式不做特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。优选情况下，所述修饰的方式包括：电镀、涂布和印刷，优选为电镀。
48.在本发明的一些实施方式中，所述导电基底材料可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选情况下，所述导电基底材料选自碳布、导电镍布和导电银布中的至少一种，优选为碳布。
49.本发明对所述金属材料的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。优选情况下，所述金属材料选自锌、镁、铝、银或钠，优选为锌。本发明实施例中以锌为例进行示例性说明，但本发明并不限于此。
50.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可穿戴和可充放电的织物的制备方法包括以下步骤：
51.(1)将碳布基底在盐酸溶液中通过电化学工作站施加电压进行亲水化处理，之后在含有锌离子的溶液中通过恒电流进行电镀，得到锌/碳布负极片；
52.(2)将碳布基底在盐酸溶液中通过电化学工作站施加电压进行亲水化处理，之后在含有苯胺或吡咯单体的溶液中通过恒电流进行电镀，得到聚苯胺/碳布正极片或聚吡咯/碳布正极片；
53.(3)将所述锌/碳布负极片与所述聚苯胺/碳布正极片或聚吡咯/碳布正极片缝纫在同一织物基底上，得到所述织物。
54.本发明第三方面提供一种上述第一方面所述的织物进行充放电的方法，充电的过程包括以下步骤：将所述织物包含的织物基底用含有氯离子的电解液润湿，将所述织物包含的正极片和负极片接通外部电源进行充电；
55.放电的过程包括以下步骤：将所述织物包含的织物基底用含有氯离子的电解液润湿，将所述织物包含的正极片和负极片连接电子设备进行放电。
56.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
57.采用型号为x’pert 3powder的x-射线分析仪对负极片的组成成分进行表征。测试条件：扫描范围为10-80
°
，加速电压为40kv，加速电流为40ma；
58.采用型号为hitachi su8200的扫描电子显微镜(sem)对正极片和负极片的形貌进行表征；
59.采用型号为horiba lab ram hr evolution的拉曼光谱仪对正极片进行拉曼表征；
60.采用型号为vertex80v的傅里叶变化红外光谱仪对正极片进行红外表征。
61.以下实施例和对比例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品；其中，
62.人工汗液购自上海源叶生物科技有限公司，牌号为r22790。
63.实施例1
64.(1)锌/碳布负极片的制备：
65.首先将碳布用含有水、乙醇和丙酮的混合溶液超声清洗30min后，用去离子水超声清洗15min，重复几次后洗净晾干。其次，在含有0.5m的盐酸溶液中，使用饱和甘汞电极作为参比电极，pt作为对电极，碳布作为工作电极，通过电化学工作站施加5v的恒定电压3min，取出后用去离子水冲洗干净。然后，在含有0.5m znso4、1m naso4和0.3m h3bo3的混合溶液中，使用ag/agcl作为参比电极，pt作为对电极，碳布作为工作电极，通过电化学工作站施加-40ma的恒定电流1h，之后取出用去离子水冲洗干净，得到锌/碳布负极片。
66.对制得的锌/碳布负极片进行x-射线衍射和sem测试。图1为锌/碳布负极片的x-射线衍射图，图1中显示了锌相和碳相的存在，其中，在22
°
附近为碳基底的峰，其余峰与锌(jcpds no.87-0713)卡片相对应，无其他相和杂质峰。图2为锌/碳布负极片的扫描电镜图，图2显示锌呈现纳米片的形状，锌纳米片的尺寸约为几百纳米不等。
67.(2)聚苯胺/碳布正极片的制备：
68.首先将碳布用含有水、乙醇和丙酮的混合溶液超声清洗30min后，用去离子水超声清洗15min，重复几次后洗净晾干。其次，在含有0.5m的盐酸溶液中，使用饱和甘汞电极作为参比电极，pt作为对电极，碳布作为工作电极，通过电化学工作站施加5v的恒定电压3min，取出后用去离子水冲洗干净。然后，在含有5g苯胺单体、5.4ml硫酸、14.2g硫酸钠以及200ml
去离子水的混合溶液中，使用ag/agcl作为参比电极，pt作为对电极，碳布作为工作电极，通过电化学工作站施加0.5ma的恒定电流1h，之后取出用去离子水冲洗干净，得到聚苯胺/碳布正极片。
69.对制得的聚苯胺/碳布正极片进行sem、拉曼和红外测试。图3为聚苯胺/碳布正极片的sem图，图3中显示出聚苯胺呈现纳米棒的结构，纳米棒的尺寸约为50nm；图4为聚苯胺/碳布正极片的拉曼光谱图，在1161cm-1
(c-h bending)、1341cm-1
(c＝n stretching)和1467cm-1
(c＝c stretching)处的拉曼峰代表的是苯环的特征峰；在1215cm-1
(c-h bending vibrations)和1584cm-1
(c＝c stretching)代表的是醌环的特征峰，表明了聚苯胺中醌环和苯环的存在；图5为聚苯胺/碳布正极片的傅里叶红外光谱图，1629cm-1
处的吸收峰代表的是醌环上的c＝c stretching；1493cm-1
、1328cm-1
和1200cm-1
处的吸收峰代表苯环上的c＝c stretching、c＝n stretching和c-h bending。以上结果验证了导电高分子聚苯胺成功制备在碳布基底上。
70.(3)织物的制备：
71.将上述制得的聚苯胺/碳布正极片和锌/碳布负极片间隔0.2cm缝纫在同一张涤纶/氨纶织物基底上，得到织物。
72.将人工汗液滴加在织物基底上，使其润湿导通，得到汗液激发的锌/聚苯胺电池。将汗液激发的锌/聚苯胺电池连接电化学工作站进行恒流充放电测试。该锌/聚苯胺汗液激发的电池的开路电压约为1.4v。图6为汗液激发的锌/聚苯胺电池的恒流充放电曲线，其最大面积比容量为0.132mah cm-2
。图7为汗液激发的锌/聚苯胺电池的循环稳定性图，图7表明，500次循环之后，容量保持率为51％。
73.实施例2
74.(1)锌/碳布负极片的制备：
75.按照实施例1的方法制备锌/碳布负极片。
76.(2)聚吡咯/碳布正极片的制备：
77.首先将碳布用含有水、乙醇和丙酮的混合溶液超声清洗30min后，用去离子水超声清洗15min，重复几次后洗净晾干。其次，在含有0.5m的盐酸溶液中，使用饱和甘汞电极作为参比电极，pt作为对电极，碳布作为工作电极，通过电化学工作站施加5v的恒定电压3min，取出后用去离子水冲洗干净。然后，在含有体积分数5％吡咯单体、0.2m高氯酸钠的溶液中，使用pt作为对电极，ag/agcl为参比电极，施加0.8v电压电镀30分钟，之后取出用去离子水冲洗干净，得到聚吡咯/碳布正极片。
78.(3)将上述制得的聚吡咯/碳布正极片和锌/碳布负极片间隔0.2cm缝纫在同一张涤纶/氨纶织物基底上，得到织物。
79.将人工汗液滴加在织物基底上，使其润湿导通，得到汗液激发的锌/聚吡咯电池。将汗液激发的锌/聚吡咯电池连接电化学工作站进行恒流充放电测试。该汗液激发的电池的开路电压约为1.2v；图8为汗液激发的锌/聚吡咯电池的恒流充放电曲线，其最大面积比容量为0.123mah cm-2
；图9为汗液激发的锌/聚吡咯电池的循环稳定性图，200次循环之后，容量保持率为12％。
80.实施例3
81.(1)电极材料的制备：
82.按照实施例1中的方法制备出锌/碳布负极片和聚苯胺/碳布正极片。
83.(2)将上述制备出的电极材料组装成三个单独的汗液电池，使用导线将其正负电极依次相接，实现三个汗液电池串联，图10为其恒流充放电曲线，三个电池串联之后电压变为单个电池的三倍(4.8v)。
84.综上所述，采用本发明提供的方法制得的织物能够进行充放电。
85.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。