一种电极材料及其制备方法和含有该电极材料的锂-硫电池与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，具体而言，涉及一种电极材料及其制备方法和含有该电极材料的锂-硫电池。


背景技术：

2.锂-硫电池以其不可比拟的高比容量和能量密度以及材料的价格低廉、存储量大等优越性受到了研发人员的重视，尤其是近几年国内外对锂-硫电池的研究相当活跃，技术突破已达到实际应用的阶段。锂-硫电池具有超高的理论能量密度(2600wh/kg)、原材料丰富、价格低廉以及环境友好等一系列优点，被认为是最具吸引力的下一代二次电池之一，可以作为电动汽车，混合动力车、航天航空等高耗能器件提供能量，同时又可以作为廉价高效的储能电池。但是现有技术中锂-硫电池尚存在着因多硫化物“穿梭效应”而引起的容量衰减过快的问题，严重阻碍了其实用化进程。目前，解决锂-硫电池“穿梭效应”最主要的技术手段在于通过正极材料来抑制其“穿梭效应”，因此，设计制备高性能的正极材料是锂-硫电池研究的重点和难点之一。
3.综上，在制备电极材料领域，仍然存在亟待解决的上述问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种电极材料以解决现有技术中锂-硫电池尚存在着因多硫化物“穿梭效应”而引起的容量衰减过快的问题。
5.为实现上述目的，本发明所提供的一种电极材料，所述电极材料为定向碳纳米管和碲化钼量子点负载单质硫的复合材料。
6.本发明提供一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将催化剂和碳源混合均匀后，以石英管为反应容器，以钼片为碳纳米管生长基底，以惰性气体为载气体，以cvd方法制备定向碳纳米管；
8.将所述定向碳纳米管进行杂质处理以及活化处理；
9.在活化处理后的定向碳纳米管上负载碲化钼量子点，然后与单质硫混合均匀，保温处理后得到电极材料。
10.进一步地，所述碳源为二甲苯与环已胺的混合物或甲苯与环已胺的混合物。
11.进一步地，所述催化剂为氯化铁、硝酸铁、二茂铁中的一种或多种的混合物。
12.进一步地，按照质量比，所述催化剂与所述碳源的比例为1:3-1:7。
13.进一步地，所述杂质处理为：往所述定向碳纳米管中添加浓硝酸，并在100℃-150℃的温度条件下处理8h-12h。
14.进一步地，所述活化处理为：按照碱与定向碳纳米管质量比为4:1-7:1的比例，将所述定向碳纳米管与碱混合，在温度为750℃-950℃的条件下处理2h-4h。
15.进一步地，所述负载碲化钼量子点为：将活化处理后的定向碳纳米管置于石英管恒温区，然后将三氧化钼放置于所述定向碳纳米管的上游，将碲粉放置于所述三氧化钼的
上游，以500sccm-1000sccm的速率通入惰性气体，以25-30℃/min的升温速率升温至900℃-950℃，保温处理30min-40min后，自然冷却至室温。
16.进一步地，按照质量百分比，所述单质硫的含量占所述电极材料的70％-80％。
17.本发明还提供一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包括所述电极材料。
18.上述方案中制备的电极材料中的定向碳纳米管具有富缺陷特点，不仅能作为单质硫的限域空间，使单质硫呈现纳米颗粒状态，从而提高单质硫的利用率，定向碳纳米管中高活性的碳缺陷还能显著降低电化学势垒，促进多硫化物转化；另一方面碲化钼量子点可以有效吸附多硫化物，与富缺陷的定向碳纳米管协同作用，有效抑制锂-硫电池的“穿梭效应”，进而提升锂-硫电池的循环性能。
附图说明
19.从以下结合附图的描述可以进一步理解本发明。图中的部件不一定按比例绘制，而是将重点放在示出实施例的原理上。在不同的视图中，相同的附图标记指定对应的部分。
20.图1为本发明实施例1制备的定向碳纳米管的透射电镜示意图；
21.图2为本发明实施例1制备的定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物的透射电镜示意图；
22.图3本发明实施例1制备的定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物的xrd示意图；
23.图4为本发明实施例1制备的定向碳纳米管和碲化钼量子点负载单质硫的复合材料的热重示意图；
24.图5为本发明实施例1制备的电极材料应用于锂-硫电池的cv曲线示意图；
25.图6为本发明实施例1制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意图；
26.图7为对比例1中制备的定向碳纳米管的xrd示意图；
27.图8为对比例1中制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意图；
28.图9为对比例2中制备的定向碳纳米管的xrd示意图；
29.图10为对比例2中制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意；
30.图11为对比例4中制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意图。
31.图具体实施方式
32.为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.本发明一实施例中的一种电极材料，所述电极材料为定向碳纳米管和碲化钼量子点负载单质硫的复合材料。
35.本发明提供一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
36.将催化剂和碳源混合均匀后，以石英管为反应容器，以钼片为碳纳米管生长基底，以惰性气体为载气体，以cvd方法制备定向碳纳米管；
37.将所述定向碳纳米管进行杂质处理以及活化处理；
38.在活化处理后的定向碳纳米管上负载碲化钼量子点，然后与单质硫混合均匀，保温处理后得到电极材料。
39.在其中一个实施例中，所述碳源为二甲苯与环已胺的混合物或甲苯与环已胺的混合物。
40.在其中一个实施例中，按照质量比，所述二甲苯与环已胺的比例为1.5:1-2.5：1。
41.在其中一个实施例中，所述催化剂为氯化铁、硝酸铁、二茂铁中的一种或多种的混合物。
42.在其中一个实施例中，按照质量比，所述催化剂与所述碳源的比例为1:3-1:7。
43.在其中一个实施例中，将催化剂和碳源混合均匀后，搅拌处理10min-15min，然后超声分散10min-15min，作为反应物备用。
44.在其中一个实施例中，所述钼片经稀盐酸、蒸馏水反复清洗后，于60℃真空烘箱中干燥3h。
45.在其中一个实施例中，所述cvd方法为：将钼片置于石英管中，将装有反应物的圆底烧瓶与石英管连接；以5℃/min的升温速率将石英管升温至900℃，将上述装有反应物的圆底烧瓶放到喷雾器上，并打开喷雾器，以750sccm的速率通入氩气使得反应物被带入石英管内，当所述反应物全部带入至石英管后，继续保温20min-35min，随后自然冷却至室温。
46.在其中一个实施例中，在制备定向碳纳米管中，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种或两种。
47.在其中一个实施例中，所述杂质处理为：往所述定向碳纳米管中添加浓硝酸，并在100℃-150℃的温度条件下处理8h-12h。
48.在其中一个实施例中，所述活化处理为：按照碱与定向碳纳米管质量比为4:1-7:1的比例，将所述定向碳纳米管与碱混合，在温度为750℃-950℃的条件下处理2h-4h。
49.在其中一个实施例中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
50.在其中一个实施例中，所述活化处理为：将定向碳纳米管置于750℃-950℃的无氧条件下，然后通入二氧化碳或水蒸气处理2h-4h。
51.在其中一个实施例中，所述负载碲化钼量子点的方法为：将活化处理后的定向碳纳米管置于石英管恒温区，然后将三氧化钼放置于所述定向碳纳米管的上游，将碲粉放置于所述三氧化钼的上游，以500sccm-1000sccm的速率通入惰性气体，以25-30℃/min的升温速率升温至900℃-950℃，保温处理30min-40min后，自然冷却至室温。本技术中当载气的速率低于500sccm时，会使得碲粉和三氧化钼迁移速度不够，生成非量子尺寸的碲化钼；当载气的速率高于1000sccm时，会使得碲粉和三氧化钼迁移速度太快，生成的碲化钼量子点的量太少。
52.在其中一个实施例中，所述三氧化钼的放置点与所述定向碳管的放置点的距离不超过3cm。
53.在其中一个实施例中，在负载碲化钼量子点过程中，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种或两种。
54.在其中一个实施例中，按照质量百分比，所述单质硫的含量占所述电极材料的70％-80％。
55.在其中一个实施例中，负载单质硫过程的保温处理温度为155℃，所述保温处理的时间为6h-8h。
56.本发明还提供一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包括所述电极材料。
57.上述方案中制备的电极材料中的定向碳纳米管具有富缺陷特点，不仅能作为单质硫的限域空间，使单质硫呈现纳米颗粒状态，从而提高单质硫的利用率，高活性的碳缺陷能显著降低电化学势垒，促进多硫化物转化；另一方面碲化钼量子点可以有效吸附多硫化物，与富缺陷的定向碳纳米管协同作用，有效抑制锂-硫电池的“穿梭效应”，进而提升锂-硫电池的循环性能。
58.下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
59.实施例1：
60.一种电极材料，包括以下制备方法：
61.将53.57g二甲苯、34.8g环己胺、18g二茂铁置于圆底烧瓶中，搅拌15min以及超声分散15min后，作为反应物备用；取一块4cm x 4cm的钼片经稀盐酸、蒸馏水反复清洗后，于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将钼片置于石英管中，将装有反应物的圆底烧瓶与石英管连接；以5℃/min的升温速率将石英管升温至900℃，将上述装有反应物的圆底烧瓶放到喷雾器上，并打开喷雾器，以750sccm的速率通入氩气使得反应物被带入石英管内，当所述反应物全部带入至石英管后，继续保温30min，随后自然冷却至室温；
62.将钼片上生长的定向碳纳米管置于浓硝酸中，并在120℃条件下处理10h，过滤、清洗、干燥后，按照定向碳纳米管与氢氧化钾的质量比为1:5的比例混合，于800℃的条件下，在氩气的气氛下保温3h，得到活化处理后的定向碳纳米管；
63.将活化处理后的定向碳纳米管置于石英管恒温区，然后将三氧化钼放置于所述定向碳纳米管的上游且距离为1cm，将碲粉放置于所述三氧化钼的上游，以700sccm的速率通入氩气，以25℃/min的升温速率升温至900℃，保温处理40min后，自然冷却至室温，得到定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物；按照复合物与单质硫的质量百分比为25:75混合均匀，于155℃的条件下保温6h，得到电极材料。
64.实施例2：
65.将53.57g二甲苯、34.8g环己胺、18g二茂铁置于圆底烧瓶中，搅拌12min以及超声分散12min后，作为反应物备用；取一块4cm x 4cm的钼片经稀盐酸、蒸馏水反复清洗后，于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将钼片置于石英管中，将装有反应物的圆底烧瓶与石英管连接；以5℃/min的升温速率将石英管升温至900℃，将上述装有反应物的圆底烧瓶放到喷雾器上，并打开喷雾器，以750sccm的速率通入氩气使得反应物被带入石英管内，当所述反应物全部带入至石英管后，继续保温25min，随后自然冷却至室温；
66.将钼片上生长的定向碳纳米管置于浓硝酸中，并在110℃条件下处理8h，过滤、清洗、干燥后，按照定向碳纳米管与氢氧化钾的质量比为1:5的比例混合，于780℃的条件下，在氩气的气氛下保温2.5h，得到活化处理后的定向碳纳米管；
67.将活化处理后的定向碳纳米管置于石英管恒温区，然后将三氧化钼放置于所述定向碳纳米管的上游且距离为1cm，将碲粉放置于所述三氧化钼的上游，以750sccm的速率通入氩气，以28℃/min的升温速率升温至920℃，保温处理40min后，自然冷却至室温，得到定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物；按照复合物与单质硫的质量百分比为25:75混合均
匀，于155℃的条件下保温6h，得到电极材料。
68.实施例3：
69.将53.57g二甲苯、34.8g环己胺、12g二茂铁、3g氯化铁置于圆底烧瓶中，搅拌15min以及超声分散15min后，作为反应物备用；取一块4cm x4cm的钼片经稀盐酸、蒸馏水反复清洗后，于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将钼片置于石英管中，将装有反应物的圆底烧瓶与石英管连接；以5℃/min的升温速率将石英管升温至900℃，将上述装有反应物的圆底烧瓶放到喷雾器上，并打开喷雾器，以750sccm的速率通入氩气使得反应物被带入石英管内，当所述反应物全部带入至石英管后，继续保温35min，随后自然冷却至室温；
70.将钼片上生长的定向碳纳米管置于浓硝酸中，并在120℃条件下处理10h，过滤、清洗、干燥后，按照定向碳纳米管与氢氧化钾的质量比为1:6的比例混合，于800℃的条件下，在氩气的气氛下保温4h，得到活化处理后的定向碳纳米管；
71.将活化处理后的定向碳纳米管置于石英管恒温区，然后将三氧化钼放置于所述定向碳纳米管的上游且距离为1cm，将碲粉放置于所述三氧化钼的上游，以600sccm的速率通入氩气，以28℃/min的升温速率升温至930℃，保温处理38min后，自然冷却至室温，得到定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物；按照复合物与单质硫的质量百分比为25:75混合均匀，于155℃的条件下保温6h，得到电极材料。
72.实施例4：
73.将53.57g二甲苯、34.8g环己胺、15.69g氯化铁置于圆底烧瓶中，搅拌15min以及超声分散15min后，作为反应物备用；取一块4cm x 4cm的钼片经稀盐酸、蒸馏水反复清洗后，于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将钼片置于石英管中，将装有反应物的圆底烧瓶与石英管连接；以5℃/min的升温速率将石英管升温至900℃，将上述装有反应物的圆底烧瓶放到喷雾器上，并打开喷雾器，以750sccm的速率通入氩气使得反应物被带入石英管内，当所述反应物全部带入至石英管后，继续保温32min，随后自然冷却至室温；
74.将钼片上生长的定向碳纳米管置于浓硝酸中，并在110℃条件下处理11h，过滤、清洗、干燥后，按照定向碳纳米管与氢氧化钾的质量比为1:4的比例混合，于850℃的条件下，在氩气的气氛下保温2h，得到活化处理后的定向碳纳米管；
75.将活化处理后的定向碳纳米管置于石英管恒温区，然后将三氧化钼放置于所述定向碳纳米管的上游且距离为1cm，将碲粉放置于所述三氧化钼的上游，以800sccm的速率通入氩气，以26℃/min的升温速率升温至910℃，保温处理34min后，自然冷却至室温，得到定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物；按照复合物与单质硫的质量百分比为25:75混合均匀，于155℃的条件下保温6h，得到电极材料。
76.对比例1：
77.一种电极材料，包括以下制备方法：
78.将53.57g二甲苯、34.8g环己胺、18g二茂铁置于圆底烧瓶中，搅拌15min以及超声分散15min后，作为反应物备用；取一块4cm x 4cm的钼片经稀盐酸、蒸馏水反复清洗后，于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将钼片置于石英管中，将装有反应物的圆底烧瓶与石英管连接；以5℃/min的升温速率将石英管升温至900℃，将上述装有反应物的圆底烧瓶放到喷雾器上，并打开喷雾器，以750sccm的速率通入氩气使得反应物被带入石英管内，当所述反应物全部带入至石英管后，继续保温30min，随后自然冷却至室温；
79.将钼片上生长的定向碳纳米管置于浓硝酸中，并在120℃条件下处理10h，过滤、清洗、干燥后，按照定向碳纳米管与氢氧化钾的质量比为1:5的比例混合，于800℃是条件下，在氩气的气氛下保温3h，得到活化处理后的定向碳纳米管；
80.将活化处理后的定向碳纳米与单质硫的质量百分比为25:75混合均匀，于155℃的条件下保温6h，得到电极材料。
81.对比例2：
82.一种电极材料，包括以下制备方法：
83.将53.57g二甲苯、34.8g环己胺、18g二茂铁置于圆底烧瓶中，搅拌15min以及超声分散15min后，作为反应物备用；取一块4cm x4cm的钼片经稀盐酸、蒸馏水反复清洗后，于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将钼片置于石英管中，将装有反应物的圆底烧瓶与石英管连接；以5℃/min的升温速率将石英管升温至900℃，将上述装有反应物的圆底烧瓶放到喷雾器上，并打开喷雾器，以750sccm的速率通入氩气使得反应物被带入石英管内，当所述反应物全部带入至石英管后，继续保温30min，随后自然冷却至室温；
84.将钼片上生长的定向碳纳米管置于浓硝酸中，并在120℃条件下处理10h，过滤、清洗、干燥后，得到定向碳纳米管；按照定向碳纳米管与单质硫的质量百分比为25:75混合均匀，于155℃的条件下保温6h，得到电极材料。
85.对比例3-5：
86.与实施例1的区别仅在在制备定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物的条件不一样，具体如下表1所示。
87.表1：
[0088][0089]
为了验证实施例1-4以及对比例1-5的电极材料的应用性能，将实施例1-4制备的电极材料以及对比例1-5制备的电极材料分别应用于制备锂-硫电池正极材料。具体制备方法为：将实施例1-4制备的电极材料与对比例1-5制备的电极材料分别与导电炭黑、pvdf按照8:1:1的质量比混合，随后分别涂布于铝箔上，作为锂-硫电池正极材料，并将实施例1-4中的分别标记为应用例1、应用例2、应用例3以及应用例4，将对比例1-5中的标记为对比应用例1、对比应用例2、对比应用例3、对比应用例4、对比应用例5，然后进行循环性能测试。
[0090]
在1c的电流密度下，经过500次循环后，结果如下表2所示，单位为：mah g-1
。
[0091]
表2：
[0092][0093]
从表2的数据分析可知，本技术的电极材料应用于锂-硫电池中，具有优异的循环稳定性，实施例1的电极材料在1c的电流密度下，经过500次循环后，比容量较高，甚至高达
921mah g-1
，但是对比例1中的放电比容量与实施例中的放电比容量相差较远，说明碲化钼量子点对本技术的电极材料的电化学性能具有较大影响，对比例2中的放电比容量与对比例1中的放电比容量相差较远，说明活化处理后的碳纳米管具有高活性的碳缺陷，能明显影响电极材料的电化学性能。对比例3-5与实施例1的区别在制备定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物时，改变了保温时间，单位质量的富缺陷碳纳米管和碲化钼量子点的复合物中，碳含量相对减少，高活性的碳缺陷和孔容也会相对减少，孔容的减少会导致硫不能全部容纳在碳管道中，从而会有部分硫附着在碳管表面，这些附着在表面的硫在充放电过程中极易发生“穿梭效应”，从而导致容量的衰减；另一方面，碳缺陷的减少也会减少对多硫化物的催化效应，也会增加“穿梭效应”，从而导致容量的衰减导致放电比容量比实施例1的差，说明了此处的保温时间的长短会影响放电比容量，使得锂-硫电池的循环稳定性变差，说明了本技术中的工艺优化后制备的电极材料应用于锂-硫电池中，整体上具有显著的效果。
[0094]
结合图1-10分析可知：图1为本发明实施例1中制备的定向碳纳米管的透射电镜示意图，从图1中可以看出实施例1中的定向碳纳米管具有明显且丰富的缺陷；图2为本发明实施例1制备的定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物的透射电镜示意图；图3本发明实施例1制备的定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物的xrd示意图，从图2以及图3中可以看出本技术的工艺能稳定得到定向碳纳米管和碲化钼量子点的复合物；图4为本发明实施例1制备的定向碳纳米管和碲化钼量子点负载单质硫的复合材料的热重示意图，从图4的热重可以确定单质硫的含量为74.6wt％；图5为本发明实施例1制备的电极材料应用于锂-硫电池的cv曲线示意图，从图5中的电化学性能测试表明，其cv曲线呈现经典的锂硫电池特征峰；图6为本发明实施例1制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意图，可知本发明实施例1中的电极材料应用于锂-硫电池中，经过500次循环后，放电比容量高达921mah g-1
，且具有显著的稳定性；实施例2-4与实施例1具有相似的特点，在此不做赘述。图7为对比例1中制备的定向碳纳米管的xrd示意图；图8为对比例1中制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意图，从图8分析可知在1c的电流密度下，经过500次循环后，放电比容量为629mah g-1
；图9为对比例2中制备的定向碳纳米管的xrd示意图；图10为对比例2中制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意图，从图10分析可知在1c的电流密度下，经过500次循环后，放电比容量为307mah g-1
；图11为对比例4中制备的电极材料应用于锂-硫电池中的循环性能示意图，从图11中可知在1c的电流密度下，经过500次循环后，放电比容量为762mah g-1
。对比例3以及对比例5的循环性能示意图中数据如表2中记载，因此不再赘述。
[0095]
以上这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明的记载的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。