一种正极活性材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及fd3m结构包覆的ncm/lncm及其制备方法。更具体来说，本技术涉及如下方面：一种具有芯体-包覆结构的锂离子电池正极活性材料，一种锂离子电池，以及锂离子电池正极活性材料的制备方法。


背景技术：

2.能源资源的枯竭导致新能源存储设备的重大发展。新能源汽车如今也越来越受到关注。随着新能源汽车及储能业务发展，市场对电池的要求越来越高。在新能源汽车和储能业务中，锂离子电池是目前广泛使用的电池产品。锂离子电池(lib)具有高的能量比、高的能量密度、低的自放电情况、高的工作电压、良好的循环稳定性以及环保特性。此外，锂离子电池还具有长的循环寿命和相比于其他电池更好的安全性，因而备受关注。
3.锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返移动。更具体来说，在充电池时，锂离子从正极离开，经过电解质到达负极，从而使得负极处于富锂状态。另一方面，放电时则是相反过程。对于锂离子电池的正极，层状li[ni
x
coymn
1-x-y
]o2(0《x《1，0《y《1，0《1-x-y《1)作为lib的正极活性材料已得到广泛研究。由于其低成本和高容量，它被认为是满足新能源汽车(例如：电动汽车(ev)和混合动力电动汽车)所要求的最有希望的正极活性材料之一。但是，由于三元材料本身固有的高电压下氧化性强，界面间与电解液副反应强，导致长循环dcr增长异常及循环性能衰减，为改善上述问题，包覆掺杂为主要的改善手段。
[0004]
现有技术中，采用的包覆结构通常为多层结构，其中的包覆结构为双层结构，第一层为高电压尖晶石，另一层是固态电解质。现有技术的高电压尖晶石结构通常为有序结构。这种有序的尖晶石结构相对无序结构的尖晶石材料稳定性差，无法完全发挥包覆改善三元材料稳定性的优势。除此之外，现有技术采用溶胶凝胶方案，导致形成的包覆结构均匀性较差且仅能用于钴酸锂芯体。
[0005]
因此，本领域迫切需要一种性能更好、均匀性更好的可用于不同锂离子电池正极的芯体的包覆结构。


技术实现要素：

[0006]
为了解决现有技术中存在的上述问题，本技术提供了一种表面设置有包覆层的正极活性材料，该包覆层为fd3m高电压无序相尖晶石类型材料。这种fd3m高电压无序相尖晶石类型材料能够改善锂离子电池的充放电循环保持率，改善dcr(直流内阻)。此外，这种fd3m高电压无序相尖晶石类型材料相对于有序结构的类似材料具有更好的稳定性，实现更好的包覆性能。
[0007]
更具体来说：
[0008]
本技术的第一个方面涉及一种正极活性材料，其包括：内核，所述内核为ncm或lncm，所述ncm具有如下通式：lini
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝1，所述lncm具有如下通式：
li
1.2
ni
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝0.8，以及包覆层，所述包覆层具有如下通式：liani
0.5
mn
1.5
o4，式中，0.5≤a≤1.5，其中，所述包覆层包覆于所述内核的表面。
[0009]
通过本技术的包覆层结构，能够实现性能和均匀性更好的可用于不同锂离子电池正极的内核的包覆层结构。此外，通过本技术的内核-包覆层结构，能够改善锂离子电池的充放电循环保持率，改善dcr(直流内阻)，具有更好的稳定性。
[0010]
本技术的第二个方面涉及一种正极活性材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0011]
1)提供正极活性材料的内核，所述内核为ncm或lncm，所述ncm具有如下通式：lini
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝1，所述lncm具有如下通式：li
1.2
ni
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝0.8；
[0012]
2)将步骤1)中的内核，摩尔比为1:3镍盐和锰盐，铵盐，以及去离子水混合，超声搅拌至完全溶解；
[0013]
3)将步骤2)得到的混合物溶液移至反应釜内进行水热反应，冷却后得到物料a；
[0014]
4)将步骤3)得到的物料a在去离子水和醇类的溶液中洗涤并干燥得到内核-包覆层前体结构，其中，干燥温度为80-150℃，持续时间为1-24小时；
[0015]
5)向步骤4)得到的产物加入锂源然后烧结，得到具有内核-包覆层结构的正极活性材料，其中，所述包覆层具有如下通式：liani
0.5
mn
1.5
o4，式中，0.5≤a≤1.5，其中，所述包覆层包覆于所述内核的表面。
[0016]
通过本技术的方法制备得到的包覆层结构具有更好的均匀性。此外，通过本技术的方法制备得到的具有内核-包覆层结构的正极活性材料具有更好的稳定性，能够改善锂离子电池的充放电循环保持率，并且改善dcr(直流内阻)。
[0017]
本技术的第三个方面涉及一种锂离子电池，其包含：正极极片、负极极片、隔膜和电解质，所述正极极片包含第一个方面所述的正极活性材料，或第二个方面所述的方法制备得到的正极活性材料。本技术的锂离子电池具有改善的充放电循环保持率和改善的dcr(直流内阻)。
[0018]
本技术的第四个方面涉及一种二次电池，其包含正极极片、负极极片、隔膜和电解质，所述正极极片包含如第一个方面所述的正极活性材料，或者如第二个方面所述的方法制备得到的正极活性材料。本技术的二次电池具有改善的充放电循环保持率和改善的dcr(直流内阻)。
[0019]
本技术的第五个方面涉及一种用电装置，其包含如第三个方面所述的锂离子电池或者如第四个方面所述的二次电池。本技术的用电装置具有改善的充放电循环保持率和改善的dcr(直流内阻)。
[0020]
本技术的第六个方面涉及一种电池模块，其包含如第三个方面所述的锂离子电池或者如第四个方面所述的二次电池。本技术的电池模块具有改善的充放电循环保持率和改善的dcr(直流内阻)。
[0021]
本技术的第七个方面涉及一种电池包，其包含如第三个方面所述的锂离子电池或者如第四个方面所述的二次电池。本技术的电池包具有改善的充放电循环保持率和改善的dcr(直流内阻)。
[0022]
相关术语说明
[0023]
fd3m：一种结构空间群，常见结构为层状。代表性的例子包括橄榄石、尖晶石等。
[0024]
dcr：直流内阻。
[0025]
ncm：具有通式lini
x
coymnzo2的材料，式中，x+y+z＝1。
[0026]
lncm：具有通式li
1.2
ni
x
coymnzo2的材料，式中，x+y+z＝0.8。lncm材料与ncm材料的主要区别在于两者的锂含量不同。lncm是相对于ncm更为富含锂的材料。
[0027]
lfp：磷酸铁锂。
[0028]
通过阅读下面的详细描述并参考相关联的附图，这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。
附图说明
[0029]
图1是本技术的实施例1的无序包覆结构与现有技术的有序包覆结构的照片对比；
[0030]
图2是本技术的实施例1的锂离子电池与对比例1的锂离子电池的循环性能对比；以及
[0031]
图3是使用本技术的锂离子电池用作动力系统的装置的实施方式的示意图。
具体实施方式
[0032]
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
[0033]
在本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0034]
在本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
[0035]
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
[0036]
第一个方面
[0037]
本技术的第一个方面涉及一种正极活性材料，其包括：内核，所述内核为ncm或lncm，所述ncm具有如下通式：lini
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝1，所述lncm具有如下通式：li
1.2
ni
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝0.8，以及包覆层，所述包覆层具有如下通式：
liani
0.5
mn
1.5
o4，式中，0.5≤a≤1.5，其中，所述包覆层包覆于所述内核的表面。
[0038]
在一个实施方式中，涉及第一个方面的正极活性材料，其中，0.8≤a≤1.2，或者a＝1，例如：0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，0.8-1.1，0.8-1.0，0.9-1.2，0.9-1.1，0.9-1.0，1.0-1.2，1.0-1.1，以及其间的所有点值、范围、子范围。
[0039]
在一个实施方式中，涉及第一个方面的正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度为20nm至100nm，或者所述包覆层的厚度为20nm至60nm，或者所述包覆层的厚度为40nm，例如：20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm，20-90nm、20-80nm、20-70nm、20-60nm、20-50nm、20-40nm、30-100nm、30-90nm、30-80nm、30-70nm、30-60nm、30-50nm、30-40nm、40-100nm、40-90nm、40-80nm、40-70nm、40-60nm、40-50nm，以及其间的所有点值、范围、子范围。对于上述厚度范围内的包覆层，对于所包覆的内核能够具有更好的性能。
[0040]
在一个实施方式中，涉及第一个方面的正极活性材料，其中，相对于所述正极活性物质的总重量，所述包覆层的重量比例为0.7％至3.3％，或者所述包覆层的重量比例为1.0％至2.0％，或者所述包覆层的重量比例为1.3％，例如：0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.6％、1.8％、1.9％、2.0％、1.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％，0.7-3.2％、0.7-3.0％、0.7-2.8％、0.7-2.6％、0.7-2.4％、0.7-2.2％、0.7-2.0％、0.7-1.8％、0.7-1.6％、0.7-1.4％，0.9-3.3％、0.9-3.2％、0.9-3.0％、0.9-2.8％、0.9-2.6％、0.9-2.4％、0.9-2.2％、0.9-2.0％、0.9-1.8％、0.9-1.6％、0.9-1.4％，1.1-3.3％、1.1-3.2％、1.1-3.0％、1.1-2.8％、1.1-2.6％、1.1-2.4％、1.1-2.2％、1.1-2.0％、1.1-1.8％、1.1-1.6％、1.1-1.4％，1.3-3.3％、1.3-3.2％、1.3-3.0％、1.3-2.8％、1.3-2.6％、1.3-2.4％、1.3-2.2％、1.3-2.0％、1.3-1.8％、1.3-1.6％、1.3-1.4％、1.4-3.3％、1.4-3.2％、1.4-3.0％、1.4-2.8％、1.4-2.6％、1.4-2.4％、1.4-2.2％、1.4-2.0％、1.4-1.8％、1.4-1.6％，以及其间的所有点值、范围、子范围。对于上述重量比例，能够实现更为无序状态的包覆层，具有更好的稳定性。
[0041]
在一个实施方式中，涉及第一个方面的正极活性材料，其中，所述正极活性物质的dv50为1.0微米至4.5微米，或者2.0微米至3.5微米，或者3.0微米，例如：1.0微米、1.5微米、2.0微米、2.5微米、3.0微米、3.5微米、4.0微米、4.5微米，1.0-4微米、1.0-3.5微米、1.0-3微米，1.5-4.5微米、1.5-4微米、1.5-3.5微米、1.5-3微米，2.0至4.5微米、2.0至4微米、2.0至3.5微米、2.0至3微米，3.0至4.5微米、3.0至4微米、3.0至3.5微米，以及其间的所有点值、范围、子范围。对于上述范围内的dv50，能够实现更均匀的包覆层。
[0042]
第二个方面
[0043]
本技术的第二个方面涉及一种正极活性材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0044]
1)提供正极活性材料的内核，所述内核为ncm或lncm，所述ncm具有如下通式：lini
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝1，所述lncm具有如下通式：li
1.2
ni
x
coymnzo2，式中，x+y+z＝0.8；
[0045]
2)将步骤1)中的内核，摩尔比为1:3镍盐和锰盐，铵盐，以及去离子水混合，超声搅拌至完全溶解；
[0046]
3)将步骤2)得到的混合物溶液移至反应釜内进行水热反应，冷却后得到物料a；
[0047]
4)将步骤3)得到的物料a在去离子水和醇类的溶液中洗涤并干燥得到内核-包覆
层前体结构，其中，干燥温度为80-150℃，持续时间为1-24小时；
[0048]
5)向步骤4)得到的产物加入锂源然后烧结，得到具有内核-包覆层结构的正极活性材料，其中，所述包覆层具有如下通式：liani
0.5
mn
1.5
o4，式中，0.5≤a≤1.5，其中，所述包覆层包覆于所述内核的表面。
[0049]
在一个实施方式中，涉及第二个方面的正极活性材料的制备方法，其中，在步骤2)中，镍盐、锰盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐及其任意组合；和/或铵盐包括氨水、硫酸铵及其任意组合。上述可溶性盐能够有助于溶解。
[0050]
在一个实施方式中，涉及第二个方面的正极活性材料的制备方法，其中，步骤3)的水热反应的温度为200-250℃，持续时间为1-48小时，例如：温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃，200-240℃、200-230℃、200-220℃，210-250℃、210-240℃、210-230℃、210-220℃，220-250℃、220-240℃、220-230℃，以及其间的所有点值、范围、子范围；和/或持续时间为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时、31小时、32小时、33小时、34小时、35小时、36小时、37小时、38小时、39小时、40小时、41小时、42小时、43小时、44小时、45小时、46小时、47小时、48小时，1-40小时、1-32小时、1-24小时，8-48小时、8-40小时、8-32小时、8-24小时，16-48小时、16-40小时、16-32小时、16-24小时，24-48小时、24-40小时、24-32小时，以及其间的所有点值、范围、子范围。对于上述范围内的温度和持续时间，能够有利地实现本技术所希望得到的化合物的化学计量比。
[0051]
在一个实施方式中，涉及第二个方面的正极活性材料的制备方法，其中，步骤5)的烧结温度为800-1500℃，持续时间为1-12小时，例如：温度为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃，以及其间的所有点值、范围、子范围；和/或持续时间为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时，以及其间的所有点值、范围、子范围。对于上述范围内的温度和持续时间，能够有利地实现本技术所希望得到的化合物的化学计量比。
[0052]
在一个实施方式中，涉及第二个方面的正极活性材料的制备方法，其中，步骤5)的所述产物与所述锂源的摩尔比为0.75-0.8，例如：0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8，以及其间的所有点值、范围、子范围。对于上述摩尔比，能够有利地实现本技术所希望得到的化合物的化学计量比。
[0053]
在一个实施方式中，涉及第二个方面的正极活性材料的制备方法，其中，步骤5)的烧结气氛为氧气或空气。对于氧气或空气作为烧结气氛，能够稳定地合成本技术所希望得到的包覆层组合物。
[0054]
第三个方面
[0055]
本技术的第三个方面涉及一种锂离子电池，其包含：正极极片、负极极片、隔膜和电解质，所述正极极片包含第一个方面的正极活性材料，或者第二个方面的方法制备得到的正极活性材料。
[0056]
第四个方面
[0057]
本技术的第四个方面涉及一种二次电池，其包含正极极片、负极极片、隔膜和电解质，所述正极极片包含如第一个方面所述的正极活性材料，或者如第二个方面所述的方法
制备得到的正极活性材料。
[0058]
第五个方面
[0059]
本技术的第五个方面涉及一种用电装置，其包含如第三个方面所述的锂离子电池或者如第四个方面所述的二次电池。
[0060]
第六个方面
[0061]
本技术的第六个方面涉及一种电池模块，其包含如第三个方面所述的锂离子电池或者如第四个方面所述的二次电池。本技术的电池模块具有改善的充放电循环保持率和改善的dcr(直流内阻)。
[0062]
第七个方面
[0063]
本技术的第七个方面涉及一种电池包，其包含如第三个方面所述的锂离子电池或者如第四个方面所述的二次电池。本技术的电池包具有改善的充放电循环保持率和改善的dcr(直流内阻)。
[0064]
下面结合附图对本发明作进一步的描述，但是应理解，它们仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0065]
本技术的附图1是本技术的无序包覆结构与现有技术的有序包覆结构的照片对比。从sem照片可以看出，本技术合成的无序相结构颗粒小，结晶度小于现有技术的有序相。
[0066]
本技术的附图2是包含本技术的实施例1的正极活性物质的锂离子电池的循环性能。从附图可以看出，上方曲线是采用包覆了厚度为20nm的fd3m相尖晶石类型结构的本技术的实施例1的锂离子电池正极的电池的循环性能，下方曲线则是未包覆情况下的对比例1的锂离子电池的循环性能。可以看出，在经过800次循环之后，本技术的产品具有明显更好的性能。在经过1000次循环之后，本技术的产品同样具有明显更好的性能。
[0067]
本技术的附图3是使用本技术的锂离子电池用作动力系统的装置的实施方式的示意图。具体来说，锂离子电池包括：锂离子电池正极，锂离子电池负极，电解质以及将锂离子电池正极与锂离子电池负极隔开的分隔物。
[0068]
对于锂离子电池正极，其包括正极集流器和设置在正极集流器的至少一个表面上的包含正极活性物质的正极活性材料。对于正极活性材料，其可以是：
[0069]
1)包含如本文所述的正极活性物质；
[0070]
2)包含如本文所述的制备方法得到的正极活性物质；或者
[0071]
3)由本文所述的正极活性物质构成或者基本由本文所述的正极活性物质构成。
[0072]
对于锂离子电池负极，其包括负极集流器和设置在负极集流器的至少一个表面上的包含负极活性物质的负极材料。
[0073]
使用锂离子电池用作动力系统的装置的一个例子是汽车，包括新能源汽车、混动汽车等，但不限于此。例如，各种交通工具(包括但不限于助力车、轿车、卡车、飞行器、无人机等)都可以采用本文所述的锂离子电池(其包含如本文所述的锂离子电池负极、锂离子电池正极、分隔物、电解质等)。
[0074]
用于本技术的锂离子电池负极、锂离子电池负极的活性材料包括但不限于：天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳等。
[0075]
用于本技术的锂离子电池、锂离子电池正极、锂离子电池负极的粘结剂包括但不限于：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟
乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂等。
[0076]
用于本技术的锂离子电池、锂离子电池正极、锂离子电池负极的导电材料包括但不限于：超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等。
[0077]
用于本技术的锂离子电池、锂离子电池正极、锂离子电池负极的集流体包括但不限于：铜箔、银箔、铁箔、或者上述金属的合金构成的箔片。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层，可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基层(如聚丙烯pp、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚苯乙烯ps、聚乙烯pe及其共聚物等材料制成的基层)上而形成。
[0078]
用于本技术的锂离子电池正极、锂离子电池正极的活性材料、具有内核-包覆层结构的锂离子电池正极的内核包括但不限于：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物，例如锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm333)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(ncm211)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811))、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或几种。本技术的锂离子电池正极、锂离子电池正极的活性材料、具有内核-包覆层结构的锂离子电池正极的内核优选包括含锂三元材料(例如，ncm)、富锂镍锰钴材料(例如，lncm)
[0079]
用于本技术的锂离子电池的电解质包括但不限于：lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、liasf6(六氟砷酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、litfs(三氟甲磺酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、libob(二草酸硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)、lidfop(二氟二草酸磷酸锂)及litfop(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。在本技术的一个实施方式中，溶剂可选自以下的一种或多种：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)。
[0080]
用于本技术的锂离子电池的分隔物包括但不限于：玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。分隔物可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。分隔物为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。在本技术的实施方式中，分隔物选自聚烯烃类隔离膜、聚酯隔离膜、聚酰亚胺隔离膜、聚酰胺隔离膜和纤维素隔离膜。
[0081]
本技术的锂离子电池可以是通过卷绕工艺或者层叠工艺经由上文所述的锂离子电池正极、锂离子电池负极、电解质和分隔物制造得到的。
[0082]
实施例
[0083]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实
施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0084]
实施例1
[0085]
步骤1：采用购自广东邦普循环科技有限公司的商购产品内核(ncm)。
[0086]
步骤2：将该商购产品内核ncm(0.1摩尔)与mn(ch3coo)2·
4h2o(0.00105摩尔)、ni(ch3coo)2·
4h2o(0.00035摩尔)、(nh4)2s2o8(0.00105摩尔)和(nh4)2so4(0.0021摩尔)加入到烧杯中，超声搅拌直至完全溶解。得到的包覆层重量比例为0.65％。
[0087]
步骤3：将步骤2得到的混合物溶液移至反应釜内进行水热反应，在220℃持续24小时。
[0088]
步骤4：将步骤3得到的产物在过量去离子水和乙醇的溶液中洗涤并干燥，在100℃持续12小时，得到内核-包覆层前体结构，即ncm(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)-ni
0.67
mn2o4。
[0089]
步骤5：将步骤4得到的内核-包覆层前体结构配lioh烧结，以0.75:1的摩尔比在900℃持续1小时，然后再700℃持续1小时。得到具有内核-包覆层结构的正极活性材料，其中，所述包覆层具有如下通式：liani
0.5
mn
1.5
o4，式中，a＝1，其中，所述包覆层包覆于所述内核的表面
[0090]
实施例2
[0091]
除步骤2为将步骤1-2得到的ncm(0.1摩尔)与mn(ch3coo)2·
4h2o(0.0021摩尔)、ni(ch3coo)2·
4h2o(0.0007摩尔)、(nh4)2s2o8(0.0021摩尔)和(nh4)2so4(0.0042摩尔)加入到烧杯中，超声搅拌直至完全溶解。得到的包覆层重量比例为1.3％之外，以与实施例1相同的方式进行制备。
[0092]
实施例3
[0093]
除步骤2为将商购产品内核ncm(0.1摩尔)与mn(ch3coo)2·
4h2o(0.00315摩尔)、ni(ch3coo)2·
4h2o(0.00105摩尔)、(nh4)2s2o8(0.00315摩尔)和(nh4)2so4(0.0063摩尔)加入到烧杯中，超声搅拌直至完全溶解。得到的包覆层重量比例为1.95％之外，以与实施例1相同的方式进行制备。
[0094]
实施例4
[0095]
除步骤2为将商购产品内核ncm(0.1摩尔)与mn(ch3coo)2·
4h2o(0.00426摩尔)、ni(ch3coo)2·
4h2o(0.00142摩尔)、(nh4)2s2o8(0.00426摩尔)和(nh4)2so4(0.00853摩尔)加入到烧杯中，超声搅拌直至完全溶解。得到的包覆层重量比例为2.6％之外，以与实施例1相同的方式进行制备。
[0096]
实施例5
[0097]
除步骤2为将商购产品内核ncm(0.1摩尔)与mn(ch3coo)2·
4h2o(0.00534摩尔)、ni(ch3coo)2·
4h2o(0.00179摩尔)、(nh4)2s2o8(0.00534摩尔)和(nh4)2so4(0.0106摩尔)加入到烧杯中，超声搅拌直至完全溶解。得到的包覆层重量比例为3.25％之外，以与实施例1相同的方式进行制备。
[0098]
对比例1
[0099]
采用购自广东邦普循环科技有限公司的商购产品内核(ncm)，不包覆本技术的包覆层。
[0100]
将上述实施例1-5、对比例1中的得到的正极活性材料，制成二次电池进行性能测
试，测试结果详见下表1所示。
[0101]
【电池容量保持率测试】
[0102]
将正极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)种，充分搅拌均匀混合得到正极浆料，涂覆厚度参见下表1所示。将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，之后经过烘干、冷压，得到正极极片。
[0103]
将作为负极活性物质的人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)以及增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
[0104]
以聚乙烯(pe)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。
[0105]
电解液为1mol/l lipf6/(碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)+碳酸二甲酯(dmc))(体积比1：1：1)。
[0106]
将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装，得到二次电池。
[0107]
在25℃下，将上述制备得到的二次电池，以1/3c恒流充电至4.4v，再以4.4v恒定电压充电至电流为0.05c，搁置5分钟，再以1/3c放电至2.0v，所得容量记为初始容量c0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量cn，则每次循环后电池容量保持率pn＝cn/c0*100％，以p1、p2
……
p1000这1000个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到锂离子电池容量保持率与循环次数的曲线图。
[0108]
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、
……
第1000次循环对应n＝1000。表1中实施例1对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环1000次之后测得的数据，即p1000的值。
[0109]
【dcr测试】
[0110]
将上述制备的二次电池，以1/3c恒流充电至4.4v，再以4.4v恒定电压充电至电流为0.05c，然后将电池放电至50％soc，静置5分钟，记录电压v1，后用4c电流放电10s，记录电压v2，电压(v2-v1)/i即是dcr。
[0111]
【存储产气测试】
[0112]
将上述制备的二次电池沿密封钉焊接孔布置管道，管道直径与密封钉孔相同，沿管道尽头连接油表，将电池带2片铝板夹具，初始夹具力定为3000n，分三次校准，每次间隔15分钟；然后将电池充满电量100％soc，所有电芯均需监控温度，每天记录油表压强。
[0113]
表1
[0114]
[0115][0116]
从上表1可以看出，对于正极活性材料没有包覆层结构的对比例1，其在1000次循环之后的dcr明显上升。本技术的实施例1-5尽管包覆了包覆层材料，但是能够保持放电容量基本相同的情况下。此外，本技术的实施例1-5的dcr在1000次循环之后则仅仅发生了略微上升。另一方面，参见产气性能结果可以看出，本技术的实施例1-5的锂离子电池的产气明显低于对比例1。
[0117]
虽然为了清楚和理解的目的，已对本发明进行了详细的描述，但是在阅读了本技术说明书之后，本领域技术人员将会明白，在不偏离本发明的精神和实质的前提下，可以对本发明进行各种修改和改变，这些修改和改变均落入所附权利要求书及其等价内容所包括的范围之内。