一种全固态电解质的制备方法及应用

1.本发明属于技术领域，具体涉及一种全固态电解质的制备方法及应用。


背景技术：

2.相比较于有机电解液锂离子电池，固态锂电池具有更高的比能量和安全性，被认为是下一代储能器件的关键技术。高比能固态电池需采用对金属锂负极稳定的电解质，且对该层的厚度和质量有着严格的限制。以peo为代表的线性聚合物电解质虽然延展性好、密度低，但li
+
传输主要通过链传导机制进行，链段结晶时离子电导率非常低；硫化物固态电解质具有较高的离子电导率和较好的机械延展性，然而其空气稳定性和电化学稳定性较差；陶瓷电解质中稳定的离子通道保证其li
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电导率在宽温度范围稳定，且高的杨氏模量使其具有较高的锂枝晶抑制能力，但高硬度也增加了电极/电解质间的界面电阻。此外，受限于固/固界面电化学反应动力学，目前固态电池样品中各结构界面结构不稳定，导致电池循环使用时稳定性较差，上述问题导致全固态电池的研发和推广困难重重。因此开发新型固态电解质新体系，成为突破上述瓶颈问题的关键。
3.杂环类石墨材料(hcof)是一类杂环共轭交联结构的多孔聚合物，具有比表面积大、结构稳定性好等特点。但是以苯环为结构单元构筑的共轭骨架材料li
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相容性差，离子电导率低。人们通过引入酯基、酰胺、醚键等含氧官能团，提高了室温离子电导率。但该类基团较低的化学稳定性影响了电池界面结构。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.作为本发明其中一个方面，本发明提供一种全固态电解质的制备方法，其由以下步骤组成，将氮掺杂共轭骨架材料与双三氟甲磺酰亚胺锂混合，真空烘干，在惰性气体氛围下煅烧，进行压片得到全固态电解质ncs-litfsi；所述双三氟甲磺酰亚胺锂与ncs摩尔比为0.15～0.3：1；所述全固态电解质ncs-litfsi用于组装li/lifepo4电池。
6.作为本发明所述的全固态电解质的制备方法的一种优选方案：还包括，氮掺杂共轭骨架材料的制备，所述氮掺杂共轭骨架材料的制备，由以下步骤组成：将三聚氯氰溶解在thf中，冷却，加入哌嗪，在冰浴中进行聚合4～4.5小时，得到氮掺杂共轭骨架材料。
7.作为本发明所述的全固态电解质的制备方法的一种优选方案：所述氮掺杂共轭骨架材料的制备，所述三聚氯氰和哌嗪的摩尔比为2：3。
8.作为本发明所述的全固态电解质的制备方法的一种优选方案：所述氮掺杂共轭骨架材料的制备，为将0.4mmol三聚氯氰溶解在10ml thf中，冷却至0℃，然后加入0.6mmol哌嗪，在冰浴中进行聚合4小时，收集白色沉淀物氮掺杂共轭骨架材料。
9.作为本发明所述的全固态电解质的制备方法的一种优选方案：将253mg与0.15m双
三氟甲磺酰亚胺锂混合，离心得到沉淀物，真空烘干，在惰性气体氛围下煅烧，进行压片得到全固态电解质ncs-litfsi。
10.作为本发明所述的全固态电解质的制备方法的一种优选方案：所述真空烘干，为在55～60℃下烘干12～14h。
11.作为本发明所述的全固态电解质的制备方法的一种优选方案：所述惰性气体氛围为n2氛围。
12.作为本发明所述的全固态电解质的制备方法的一种优选方案：所述在惰性气体氛围下煅烧，其煅烧时间为3h。
13.作为发明的另一个方面，本发明提供所述全固态电解质的应用：所述全固态电解质用于组装li/lifepo4电池。
14.本发明的有益效果：本发明合成了具有高度规则孔结构的cof基电解质，该材料含有“两性”结构单元：含电正性叔胺基的哌嗪结构单元和电负性的三嗪结构单元。实验数据证明了，哌嗪结构中的叔胺基团固定阴离子tsfi-的作用；三嗪结构对litfsi解离作用强，降低了li
+
的迁移能垒。该材料用作固态电池，具有高的li
+
转移数(0.82)和室温离子电导率(》10-3
s cm-1
，25℃)，稳定的界面特征(对称电池300h后《0.1v的极化电压)，组装的li/lifepo4电池也表现出良好的循环稳定性(100圈后82％的容量保持)。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
16.图1为ncs合成示意图、ncs和ncs-litfsi的n2吸附等温线、ncs/ncs-litfsi的pxrd模式和ncs的的hrtem图像。
17.图2为红外谱图、
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c nmr谱图及xps n 1s图。
18.图3为ncs和litfsi的静电势分布、li-n键长比较和结合能比较图。
19.图4为电化学性质图。
20.图5为电化学稳定性测试图。
21.图6为对比例4得到的产品测试图。
22.图7为对比例5得到的产品测试图。
23.图8为对比例7得到的产品测试图。
24.图9为对比例9得到的产品测试图。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
27.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
28.实施例1：
29.ncs(氮掺杂共轭骨架材料)的制备：在三聚氯氰(thiotriazinone)和哌嗪(paper)反应体系中通过一步聚合制备，首先将三聚氯氰(73.8.mg，0.4mmol，cas:108-77-0)溶解在10ml thf(四氢呋喃)中，冷却至0℃，然后加入哌嗪(51.7mg，0.6mmol，cas号:110-85-0)，在冰浴中进行聚合4小时，收集白色沉淀物ncs，用thf(cas号:109-99-9)反复索氏提取洗涤。ncs得率为82％。
30.然后将ncs(253mg)与0.15m双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi，cas号:90076-65-6)混合，得到混合物ncs-litfsi，并在真空烘箱中60℃下烘12小时，然后在n2氛围下煅烧3h，再进行压片。ncs-litfsi的得率为95％。
31.首先，ncs的化学结构采用ftir光谱和
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c固体核磁共振进行证实。ftir图谱中，1262cm-1
和2900cm-1
处的吸收峰，分别归因于三嗪环中共轭c-n键的拉伸和哌嗪单元中烷烃c-h的吸收。同时，在850cm-1
处的c-cl拉伸振动峰消失了，证实了三个氯原子都被取代。
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c固态核磁共振实验结果表明，框架中含有两种类型的碳，其中d＝45,164ppm处的峰分别对应着哌嗪单元中的sp3碳和三嗪环中的sp2碳。因此，红外和核磁共振数据证实了该框架是由三嗪环和哌嗪环形成的。为了进一步说明氮杂共轭骨架的重要性，我们以三氯苯和哌嗪为原料合成的骨架为对比样(trichlorobenzene aromatic frameworks,tal)，通过ftir图谱证明了tal的合成。
32.粉末x射线衍射(pxrd)证实了ncs内部孔结构的规律性。所得到的ncs的pxrd模式在7.64-30范围内有一组峰，表明该产物的框架具有一定的有序性，锂化后晶体结构保持不变。在77k时，通过氮吸附等温线测量，测量了ncs和ncs-litfsi的永久孔隙度。ncs的bet表面积为725m2g-1
，锂化后变化不大，ncs-litfsi的bet表面积为705m2g-1
，表明其具有较高的结构稳定性。利用淬灭固体密度泛函理论(qsdft)和圆柱形孔隙模型计算的孔径分布，ncs和ncs-litfsi的孔道以0.75nm的平均孔径的微孔为主，稍大于tfsi阴离子的0.7nm。高分辨率透射镜(hrtem)(图1d和e)显示了蠕虫状的纹理，孔结构均匀。这些观察结果表明，三聚氯氰与哌嗪的工具和形成了具有分布均匀的规则多孔结构的共轭骨架材料。图1为(a)ncs合成示意图；(b)ncs和ncs-litfsi的n2吸附等温线；(c)ncs/ncs-litfsi的pxrd模式；(d，e)ncs的的hrtem图像。
33.图2a是ncs和tal加完锂盐前后三嗪环结构单元的ftir光谱的对比。随着litfsi的引入，ncs材料原来1492cm-1
处的c＝n特征峰发生了明显的偏移，说明了锂盐和ncs骨架中的三嗪环结构单元之间存在较强的相互作用。作为对比，tal与锂盐混和后，ftir光谱中苯环结构的c＝c的特征峰位置没有明显变化，说明tal没有三嗪环结构，减弱了与锂盐的配位作用。从图2b哌嗪结构单元的ftir光谱可以发现，原本的ncs和tal中的c-n特征峰均在1056cm-1
处，随着锂盐litfsi的引入，两种材料中c-n特征峰的发生了类似的右移。可能是由于哌嗪结构中的叔胺基团与tsfi阴离子相互作用的结果。
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c固态核磁共振图谱(图2c)可以观察到类似的结果，ncs样品在d＝164ppm处对应着三嗪环中的sp2碳，在与litfsi混合煅烧后该峰发生了偏移，并在在d＝218ppm处出现了新的峰；同时，原本在d＝101ppm处的litfsi
的sp3结构c峰，在与ncs混合煅烧以后也向右发生了偏移。
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c固态核磁共振图谱进一步证实了锂盐和ncs的三嗪环发生了作用。
34.图2d对比了ncs、tal与litsfi混合后的n1s xps图谱，litfsi在400.1ev处的n-li峰在加入ncs后发生了偏移，而在tal中并没有发生此类现象，这也证实了ncs三嗪环与li
+
的配位作用更强。随后，我们进一步调整了聚合物与锂盐的质量比例(图2e)，发现在ncs与锂盐的摩尔比低于1：1.5时，li
+
与ncs配位现象不明显，随着锂盐比例的增加，n-li特征峰逐渐向长波方向偏移，当ncs与锂盐比例超过1：2时，n-li特征峰又反向往短波方向偏移。说明ncs与锂盐质量比为1：2时，ncs上的三嗪结构已经与li+充分结合，两者之间的配位作用降低了li
+
迁移能垒。此外，通过比较ncs与ncs-litfsi的xps图谱中n1s峰可以发现(图2f)，397.2ev处ncs中c-n的振动特征峰，在与锂盐混合煅烧后发生了向低结合能方向的偏移；同样在tal与锂盐混合煅烧后也发生了类似的偏移，这都证实了与阴离子tsfi-作用的是哌嗪结构单元。图2为(a)三氯苯、ncs-litfsi以及tal-litfsi红外谱图；(b)哌嗪、ncs-litfsi以及tal-litfsi红外谱图；(c)ncs与ncs-litfsi的
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c nmr谱图；(d)ncs-litfsi、tal-litfsi煅烧后的n1s xps图谱；(e)不同锂盐比例的ncs-litfsi xps n 1s图谱；(f)ncs、tal、ncs-litfsi和tal-litsfi的xps n 1s图。
35.为进一步揭示ncs骨架与litsfi作用方式，探究提升骨架材料锂离子输运性的机理，我们通过gaussian view搭建ncs的球棍模型进行dft理论计算，研究锂离子的内部配位环境。从计算结果中看出来，优化后的ncs-litfsi的结构中，锂离子和三嗪环上的n相连，这和之前的xps和红外测试结果一致。从静电势分布(esp)来看(图3a)，发现三嗪环上的n呈现暗黄色，对应右边的电荷比色卡说明三嗪环上的n带负电荷，而litfsi中的li呈蓝色，带正电荷，因此锂盐与三嗪环单元可通过静电力作用。计算结果表明，litfsi中原始li-n键键长为在与三嗪环配位后litfsi中li-n键键长拉长为(图3b)；而三嗪环单元中的n与锂盐之间的n-li键键长只有低于与ncs配位后的litfsi中li-n键键长，所以锂盐与三嗪环的配位作用可以解离litfsi。从结合能来看(图3c)，litfsi的结合能是-0.69ev，而与ncs结合之后吸附能达-5.75ev，进一步证实了ncs与li
+
之间的配位作用部分解离了litfsi。更长的li-n键键长降低了litfsi中阴阳离子的作用力，进一步降低了li
+
迁移能垒并提高的li
+
离子电导率。图3.(a)ncs和litfsi的静电势分布图；(b)li-n键长比较；(c)结合能比较。
36.上述实验结果表明，具有路易斯碱特性的哌嗪单元可以“固定”酸性的tsfi-并促进li
+
解离，因此我们进一步研究了cof结构单元变化对li迁移数的影响。通过组装li/ncs-litfsi/li对称电池测试交流阻抗和5mv极化电压和5020s的计时安培法计算锂离子迁移数t
li+
，如图4a所示，ncs固态电解质的锂离子迁移数可以达到0.839，远远高于液态电解质的0.46。这种高的单离子导体特性，一方面由于哌嗪中的叔胺基团固定阴离子tsfi-的效应，降低阴离子的移动；另一方面，ncs中三嗪结构对litfsi解离作用强，加快了li
+
的移动；此外，ncs中微孔孔径稍低于tfsi-阴离子直径，也在空间上阻碍了阴离子的渗透和迁移。高度解离的li
+
可从7li固态核磁谱也可以看出，既：ncs-litfsi的锂谱中可以发现li
+
有两个配位环境：橙色的表示已配位的li
+
，绿色峰表示流动性更大的li
+
。引入ncs后发现绿色峰面积增大，流动性li
+
浓度更多，说明锂离子迁移能力更强。作为对比样，tal电解质结构中的哌
litfsi电解质、li负极和磷酸铁正极组装了全固态锂电池，tal-litfsi电解质作为对比。如图5d所示，li/tal-litfsi/lifepo4经过5圈的循环之后容量就衰减为0，而在室温0.5c(1c＝170mah g-1
)条件下li/ncs-litfsi/lifepo4电池首圈充放电为174mah g-1
，经过100圈的循环之后，放电比容量达到141.2mah g-1
，具有96％的高容量保持率，说明该固态电解质对于锂金属电池的负极具有很好的保护作用。如图5e所示，ncs-litfsi电池具有出色的倍率性能，在0.2c、0.3c、0.5c、0.7c、1c的倍率下可以提供149.8mah g-1
、132.2mah g-1
、130.9mah g-1
、120.2mah g-1
、90.1mah g-1
，当倍率电流返回到0.2c时，电池仍有148.9mah g-1
，说明基于ncs-litfsi的固态电池具有出色的可逆性。图5e是li/ncs-litfsi/lifepo4电池不同循环圈数的充放电曲线，在循环100圈之后还有105.9mah g-1
的容量，而li/tal-litfsi/lifepo4在循环3圈之后容量只有46.9mah g-1
的容量。
41.综上所述，本发明合成了具有高度规则结构的新型共轭骨架材料，该材料具有产生高的li
+
转移数(0.82)和室温离子电导率(》10-3
s cm-1
，25℃)，稳定的界面特征(对称电池300h后《0.1v的极化电压)，是目前性能最好的cof基固态电解质之一。从结构分析和计算机模拟证实，材料优异的性能是由如下因素导致的：1.聚合物骨架中含有哌嗪结构单元，其中的叔胺基团固定阴离子tsfi-的作用；2.聚合物骨架中三嗪结构对litfsi解离作用强，降低了li
+
的迁移能垒，增加了电解质中自由li的含量；3.材料具有高度规则的微孔结构，并且其孔径介于tfsi-和li
+
直径之间，这种结构阻碍阴离子迁移同时可快速导通li
+
。与lifepo4正级组装成全固态金属锂电池，在室温下以0.5c倍率下稳定充放电120次容量保留率82％。
42.对比例1：
43.ncs的制备：在三聚氯氰(thiotriazinone)和哌嗪(paper)反应体系中通过一步聚合制备，首先将三聚氯氰(73.8.mg，0.4mmol，cas:108-77-0)溶解在10ml thf(四氢呋喃)中，冷却至0℃，然后加入哌嗪(51.7mg，0.6mmol，cas号:110-85-0)，在冰浴中进行聚合4小时，收集白色沉淀物ncs，用thf(cas号:109-99-9)反复索氏提取洗涤。
44.对比例2：将ncs(253mg)与0.15m双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi，cas号:90076-65-6)混合，得到混合物ncs-litfsi。固体用超纯水、乙醇和四氢呋喃离心洗涤，并在真空烘箱中60℃下烘12小时，然后在空气氛围下煅烧3h，再进行压片。发现仍有未聚合的粉末造成锂对称电池循环不稳定，循环几圈之后就超过了保护电压。
45.对比例3：将ncs(253mg)与0.15m li2co3混合，得到混合物ncs-litfsi。固体用超纯水、乙醇和四氢呋喃离心洗涤，并在真空烘箱中60℃下烘12小时，然后在n2氛围下煅烧3h，再进行压片。得到的产物电化学窗口比较窄(见图6)。
46.对比例4：与实施例1相比，将锂盐分别替换换成liclo4、lipf6或licl，其他制备方法与实施例1相同。发现产物的电化学性能不好，锂对称电池循环不稳定或者直接电压过大。(见图7)。
47.对比例5：ncs的制备：首先将三聚氯氰(73.8.mg，0.4mmol)溶解在10ml thf(四氢呋喃)中，冷却至0℃，然后加入二氨基马来腈(43.2mg，0.4mmol)，在冰浴中进行聚合4小时，收集白色沉淀物，用thf反复索氏提取洗涤。发现反应效果差、聚合程度低甚至基本不聚合。
48.对比例6：
49.ncs的制备：首先将三聚氯氰(73.8.mg，0.4mmol)溶解在10ml thf(四氢呋喃)中，冷却至0℃，然后加入乙二醇(24.8mg，0.4mmol)，在冰浴中进行聚合4小时，收集白色沉淀
物，用thf反复索氏提取洗涤。得到的产物产率较低。然后将产物与0.15m双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)混合，得到混合物为电解质，然后在真空烘箱中60℃下烘12小时，然后在n2氛围下煅烧3h，再进行压片。直接测试电化学性能，阻抗过大，锂对称循环很不稳定。(图8)
50.对比例7：ncs的制备：首先将三聚氯氰(73.8.mg，0.4mmol)溶解在10ml thf(四氢呋喃)中，冷却至0℃，然后加入三乙醇胺(59.7mg，0.4mmol)，在冰浴中进行聚合4小时，收集白色沉淀物，用thf反复索氏提取洗涤。聚合程度低、产率太低。
51.对比例8：ncs的制备：首先将六氯环三聚膦腈(69.5mg，0.2mmol)溶解在10ml thf(四氢呋喃)中，冷却至0℃，然后加入哌嗪(51.7mg，0.6mmo)，在冰浴中进行聚合4小时，收集白色沉淀物，用thf反复索氏提取洗涤。然后将产物与0.15m双三氟甲磺酰亚胺锂混合，然后得到电解质。产物用超纯水、乙醇、thf洗涤，然后在真空烘箱中60℃下烘12小时，然后在n2氛围下煅烧3h，再进行压片。阻抗大且对li不稳定，与li发生反应(图9)。
52.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。