电解电容器及其制造方法与流程

1.本发明涉及电解电容器及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，正在进行等效串联电阻(esr)小、频率特性优异的电解电容器的开发。电解电容器具备多孔质的阳极体、在阳极体的表面形成的电介质层、和覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。
3.阳极体是将金属粒子的成形体烧结而形成的。成形体通常通过以下方法制造：将阳极引线配置于模具的规定位置，向该模具中投入金属粒子并加压成形。
4.专利文献1提出了具有以下特征的钽粉末组合物的制造方法。即，通过在约1250℃～约1550℃的温度范围内对薄片状的钽粉末进行加热处理约5分钟～约120分钟，从而使薄片状的钽粉末预聚集。接着，将预聚集的薄片状的钽粉末与粒状的钽粉末混合而形成钽粉末组合物。最后，在约1250℃～约1550℃的温度下使该钽粉末组合物聚集约5分钟～约120分钟。
5.专利文献2提出了一种铌或钽粉末，其特征在于，由铌或钽的一次粒子凝聚而成的凝聚粒构成，在利用压汞法测定的空孔分布为1～20μm的范围内具有峰。另外，专利文献2提出一种具有以下特征的铌或钽粉末的制造方法。即，向铌或钽的一次粒子中添加热解性或热升华性且具有粒状、膜状、箔状、薄片状、纤维状中的至少1种形状的成孔材料。接着，进行热处理除去成孔材料并且形成凝聚粒。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭61-149401号公报
9.专利文献2：日本特开2001-345238号公报


技术实现要素：

10.专利文献1中，从改良钽粉末组合物的处理特性的观点出发，将预聚集的薄片状钽粉末与粒状的钽粉末混合而形成钽粉末组合物，在1250℃以上的高温下使钽粉末组合物聚集。另外，制造了包含薄片状钽粉末约20～约40重量百分比的组合物。该情况下，在聚集的钽粉末组合物中形成的细孔径变大，难以得到充分的容量。
11.专利文献2中，在构成烧结体的各个凝聚粒中形成大的空孔，从改良电解质溶液的浸透性的观点出发，提出了在空孔分布为1～20μm的范围内具有峰的铌或钽粉末。但是，大的空孔不形成导电路径，因此难以实现esr的降低。
12.本发明的一个方面涉及的电解电容器具备多孔质的阳极体、一部分埋设于上述阳极体的阳极引线、在上述阳极体的表面形成的电介质层、和覆盖上述电介质层的至少一部分的阴极部。上述阳极体具有第1粒子彼此烧结而成的第1区域、和第2粒子彼此烧结而成的第2区域。上述第1粒子的平均粒径d1小于上述第2粒子的平均粒径d2。具有上述电介质层的
上述阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)在细孔径为0.5μm以下的范围内具有第1峰，在细孔径超过0.5μm的范围内具有第2峰。
13.本发明的另一方面涉及的电解电容器的制造方法具备：得到凝聚粒子混合物的工序；得到成形体的工序；得到阳极体的工序；在上述阳极体的表面形成电介质层的工序；和形成覆盖上述电介质层的至少一部分的阴极部的工序。得到凝聚粒子混合物的工序将平均粒径d1的第1粒子凝聚而成的第1凝聚粒子、与比上述平均粒径d1大的平均粒径d2的第2粒子凝聚而成的第2凝聚粒子混合。得到成形体的工序将上述凝聚粒子混合物成形。得到阳极体的工序按照具有上述第1粒子彼此烧结而成的第1区域、和上述第2粒子彼此烧结而成的第2区域的方式烧结上述成形体。形成上述电介质层之前的阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)在细孔径为0.5μm以下的范围内具有第1峰，在细孔径超过0.5μm的范围内具有第2峰。
14.根据本发明，可以提供具有良好的容量、esr低的电解电容器。
附图说明
15.图1是本发明的实施方式涉及的电解电容器的一例的示意性截面图。
16.图2是表示比较例1的阳极氧化前的阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)的图。
17.图3是表示实施例1的阳极氧化前的阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)的图。
18.图4是表示实施例2的阳极氧化前的阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)的图。
19.图5是表示实施例3的阳极氧化前的阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)的图。
20.图6是实施例2的阳极体的形成电介质层前的通过扫描电子显微镜(sem)观察的截面图像。
21.图7是用对应于d1的对数正态分布a1与对应于d2的对数正态分布a2之和来近似实施例2的阳极体的体积基准的细孔径分布的图。
22.附图标记说明
23.20：电解电容器
24.10：电容器元件
25.1：阳极体
26.2：阳极引线
27.2a：埋设部
28.2b：突出部
29.3：电介质层
30.4：固体电解质层
31.5：阴极层
32.6：阳极部
33.7：阴极部
34.8：导电性部件
35.11：外装树脂
36.13：第1端子
37.14：第2端子
38.14a：连接面
具体实施方式
39.以下，对于本发明的实施方式举例进行说明，但本发明不限于以下说明的例子。以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，但只要可以得到本发明的效果，则可以应用其它数值、材料。需要说明的是，对于本发明中特征的部分以外的构成要素，可以应用公知的电解电容器的构成要素。本说明书中，在提到“数值a～数值b的范围”的情况下，该范围内包括数值a和数值b。
40.[电解电容器]
[0041]
本发明涉及的电解电容器具备包含多孔质的阳极体、一部分埋设于阳极体的阳极引线、在阳极体的表面形成的电介质层、和覆盖电介质层的至少一部分的阴极部的电容器元件。
[0042]
电容器元件分为阳极部和阴极部。阳极体和阳极引线构成阳极部。阴极部的构成没有特别限定，可以是公知的阴极部或具有与其同样的构成的阴极部。
[0043]
电解电容器可以具有与电容器元件的阳极部(具体来说阳极引线)电连接的第1端子、和与阴极部电连接的第2端子。电解电容器可以包含在电容器元件的周围配置的外装树脂。第1端子和第2端子的一部分分别向外装树脂的外部延伸。第2端子具有与阴极部的连接面。连接面例如隔着导电性部件与阴极部连接。
[0044]
电容器元件的形状、尺寸等没有特别限定，可以是公知的电容器元件或具有与其同样的构成的电容器元件。
[0045]
(阳极体)
[0046]
多孔质的阳极体是将粒子的成形体烧结而形成的。阳极体通过将成为材料的粒子成形，并对成形体进行烧结从而形成。成为材料的粒子的例子中，包括金属的粒子、合金的粒子、金属化合物的粒子等。这些粒子可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0047]
本实施方式中，阳极体具有第1粒子彼此烧结而成的第1区域、和第2粒子彼此烧结而成的第2区域。第1粒子的平均粒径d1小于第2粒子的平均粒径d2。为了对阳极体赋予充分大的比表面积，由相对小的粒子的烧结体构成的第1区域是必要的，比表面积的增大有助于电容的增大。另一方面，由相对大的粒子的烧结体构成的第2区域的体电阻低，且在第2区域形成相对大的空隙。这样的空隙中，容易侵入用于引出电的阴极部，形成具有粗的导电通路的阴极部。通过体电阻的降低与粗的导电通路协同作用，从而电解电容器的esr降低。
[0048]
在此，阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)在细孔径为0.5μm以下的范围内具有第1峰，在细孔径超过0.5μm的范围内具有第2峰。第1峰是主要来自第1区域的峰。第2峰是主要来自第2区域的峰。从确保充分大的电容的观点出发，期望第1峰充分大。另一方面，第2峰的存在意味着，有利于esr的降低的第2区域在阳极体的内部充分形成。从达成充分小的esr的观点出发，期望第2峰充分大。
[0049]
具有电介质层的阳极体的体积基准的细孔径分布与形成电介质层之前的阳极体的体积基准的细孔径分布相比，向细孔径变小的方向偏移。但是，电介质层的厚度为nm级，因此偏移量很小。因此，在形成电介质层之前和之后，阳极体的体积基准的细孔径分布不会大幅变化。因此，在具有电介质层的阳极体的体积基准的细孔径分布在细孔径为0.5μm以下的范围内具有第1峰、且在细孔径超过0.5μm的范围内具有第2峰的情况下，形成电介质层前的阳极体的体积基准的细孔径分布也在细孔径为0.5μm以下的范围内具有第1峰，且在细孔径超过0.5μm的范围内具有第2峰。相反，在形成电介质层前的阳极体的体积基准的细孔径分布在细孔径为0.5μm以下的范围内具有第1峰、且在细孔径超过0.5μm的范围内具有第2峰的情况下，具有电介质层的阳极体的体积基准的细孔径分布也在细孔径为0.5μm以下的范围内具有第1峰，且在细孔径超过0.5μm的范围内具有第2峰。
[0050]
从确保充分大的电容的观点出发，期望第1峰的高度大于第2峰的高度。通过第1峰的高度相对于第2峰的高度充分大，能够确保充分大的电容，并且达成充分小的esr。第1峰的高度例如可以为第2峰的高度的1.5倍以上，可以为1.8倍以上。
[0051]
第1粒子的平均粒径d1可以为例如1μm以下，可以为0.3μm以下。另外，第2粒子的平均粒径d2可以为例如3μm以上，可以为5μm以上。通过使用这样的第1粒子和第2粒子，容易得到具有在0.5μm以下的范围内具有尖锐的第1峰、且在超过0.5μm的范围内具有明确的第2峰的体积基准的细孔径分布的阳极体。
[0052]
第1粒子的平均粒径d1和第2粒子的平均粒径d2例如可以通过以下的方法求出。首先，在形成电介质层前或形成电介质层后形成阳极体的截面，通过研磨和截面抛光对截面进行处理。其后，通过扫描电子显微镜(sem)观察处理过的截面，拍摄阳极体的截面图像。使用图像解析式的粒度分布测定软件(例如mac-view(株式会社mountech))分析截面图像，确定各100个第1粒子和第2粒子的轮廓，求出与被轮廓包围的面积相同的面积的当量圆的粒径。100个第1粒子的当量圆的粒径的平均值为平均粒径d1，100个第2粒子的当量圆的粒径的平均值为平均粒径d2。
[0053]
形成电介质层前或形成电介质层后的阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)可以根据需要从阳极体分离阴极部，例如使用水银压入式孔隙度计(例如micromeritics公司的autopore v)来测定。从阳极体分离阴极部的方法没有特别限定，例如，阴极部的固体电解质层可以通过使用发烟硝酸从阳极体除去。
[0054]
在不能从具有电介质层的阳极体分离阴极部的情况下，能够依据平均粒径的测定求出体积基准的细孔径分布。即，通过扫描电子显微镜(sem)拍摄具有电介质层的阳极体的处理过的截面图像，使用图像解析式的粒度分布测定软件分析截面图像，区分具有电介质层的阳极体、和其以外的区域(以下称为区域r。)。区域r是形成阴极部前空隙所占的区域。因此，区域r相当于具有电介质层的阳极体的细孔。接着，将区域r(即细孔)视为粒子来确定细孔的轮廓，求出与被轮廓包围的面积相同的面积的当量圆作为细孔径。求出测定的全部细孔径的分布，算出log微分细孔容积。需要说明的是，对于分析的截面图像的面积而言，每1个视野设为0.01mm2以上。可以在多个视野(例如5个视野)进行同样的测定，求出所得到的全部细孔径的分布。
[0055]
阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)中，对应于第1峰的细孔径d1与对应于第2峰的细孔径d2之差可以为例如0.4μm以上，例如可以为0.45μm以上，进一步可
以为0.5μm以上。
[0056]
细孔径d1和d2可以通过将体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)的测定结果近似为2个对数正态分布之和而求出。若将体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)的测定结果用对应于第1峰的对数正态分布a1(也称对应于d1的对数正态分布。)、与对应于第2峰的对数正态分布a2(也称对应于d2的对数正态分布。)之和近似，则近似式成为b((1-p2)a1+p2a2)。在此，b为常数，p2是构成第2峰的细孔容积相对于全部细孔容积的比例。作为对应于第1峰的正态分布算出的细孔径的对数与log微分细孔容积的关系为对数正态分布a1。对数正态分布a1的平均值由logdl表示，标准偏差由σ1表示。作为对应于第2峰的正态分布算出的细孔径的对数与log微分细孔容积的关系为对数正态分布a2。对数正态分布a2的平均值由logd2表示，标准偏差由σ2表示。由近似式：b((1-p2)a1+p2a2)算出构成第2峰的细孔容积相对于全部细孔容积的比例p2。
[0057]
构成第2峰的细孔容积的比例可以为例如全部细孔容积的18％以上，可以为20％以上，进一步可以为25％以上。
[0058]
细孔径d1与细孔径d2分离开0.4μm以上意味着，能够在阳极体内形成多个具有不同功能的通路。细孔径d2越大，则在第2区域内形成阴极部的导电通路越容易变粗，因此有利于esr的降低。但是，第2区域的比表面积相对小，因此无法获得电容。换言之，电解电容器的电容主要由第1区域的结构支配。细孔径d1越小，则第1区域的比表面积越大，电容增大。在第1区域内形成阴极部的微细的导电通路作为与第2区域内的粗的导电通路连接的支路发挥功能。其结果是，整体上形成集电性优异的导电路径。
[0059]
从将细孔径d1与细孔径d2之差设为0.4μm以上的观点出发，可以将细孔径d1和细孔径d2分别设为0.5μm以下和0.7μm以上，可以设为0.5μm以下和0.8μm以上，可以设为0.45μm以下和0.8μm以上。
[0060]
第2粒子可以是比第1粒子的长径比大的薄片状的粒子。薄片状的粒子是指，具有长径、短径和厚度这三个参数的形状。长径是指第2粒子的最大径。短径是指垂直于长径的方向的最大径。厚度是指垂直于长径和短径的方向的长度，比短径短。厚度在将第2粒子的长径二等分的中央处测定。
[0061]
第2粒子的长径比是指长径相对于第2粒子的厚度之比。第2粒子的长径比为例如5以上，可以为8以上，可以为10以上。第2粒子的长径比的上限为例如100，但不限于此。
[0062]
第2粒子的长径比可以在能够观察阳极体的第2粒子的厚度的截面上测定。具体来说，首先按照与第2粒子的厚度方向平行的方式形成阳极体的截面。测定能够在该截面上观察的最大径作为长径。第2粒子的长径比对于任意选择的充分数量(例如30个以上)的第2粒子进行测定，算出平均值。
[0063]
可以在能够观察阳极体的第2粒子的厚度的截面中，求出第1粒子的长径比。第1粒子的长径比是指长径相对于第1粒子的短径之比。长径是第1粒子的最大径。短径是垂直于长径的方向的最大径。第1粒子的长径比对任意选择的充分数量(例如30个以上)的第1粒子进行测定，算出平均值。
[0064]
为了使具有电介质层的阳极体分别具有充分的高度的第1峰和第2峰而达成高电容和低esr，期望平衡地形成第1区域与第2区域。具体来说，在阳极体的截面中，第2区域的面积在第1区域与第2区域的合计面积中所占的比例为例如2％以上且40％以下，可以为5％
以上且30％以下。
[0065]
第2区域的面积在第1区域与第2区域的合计面积中所占的比例可以通过例如以下的方法求出。首先，在相互正交的3个平面上形成阳极体的截面，通过研磨和截面抛光对各截面进行处理。其后，通过扫描电子显微镜(sem)观察处理过的截面，拍摄阳极体的截面图像。对截面图像进行图像处理，确定第2区域的轮廓，求出被轮廓包围的面积。第2区域的轮廓通过连接位于各第2区域的最外侧的第2粒子的外缘而得到。轮廓内包含的空隙的面积也包含于第2区域的面积中。第2区域的面积在观察视野的面积中所占的比例是第2区域在第1区域与第2区域中所占的比例。测定的观察视野的数量在各截面中，分别设为5个部位以上。观察视野的尺寸分别设为0.01mm2以上。求出全部观察视野中得到的第2区域的面积的比例的平均值。
[0066]
作为形成阳极体(即烧结体)的金属，可以使用铝(al)、钛(ti)、钽(ta)、铌(nb)、锆(zr)、铪(hf)等阀作用金属。这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，期望使用钽和铌中的至少一种。
[0067]
(阳极引线)
[0068]
阳极引线由金属形成。阳极引线的一部分埋设于阳极体，其余从阳极体突出。即，阳极引线具有埋设于阳极体的埋设部和向阳极体的外部突出的突出部。
[0069]
(电介质层)
[0070]
在阳极体的表面形成的电介质层没有特别限定，可以利用公知的方法形成。例如，电介质层通过对阳极体实施阳极氧化处理，在阳极体的表面使氧化被膜成长从而形成。阳极氧化处理可以通过在阳极氧化溶液中浸渍阳极体，将阳极体的表面进行阳极氧化从而实施。或者，可以利用原子层沉积法(ald法)那样的气相法，可以在含氧的气氛下加热阳极体，将阳极体的表面氧化。
[0071]
(阴极部)
[0072]
阴极部具有例如固体电解质层。阴极部可以包含覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极层。需要说明的是，可以是具有电解液的电解质而不是固体电解质。
[0073]
固体电解质层没有特别限定，可以应用公知的电解电容器中使用的固体电解质。固体电解质层可以是2层以上不同的固体电解质层的层叠体。固体电解质层按照覆盖电介质层的至少一部分的方式配置。固体电解质层可以使用锰化合物、导电性高分子形成。
[0074]
导电性高分子可以是π共轭系高分子，导电性高分子的例子中，包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，导电性高分子可以是2种以上的单体的共聚物。需要说明的是，导电性高分子的衍生物是指，以导电性高分子为基础骨架的高分子。例如，聚噻吩的衍生物的例子中，包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。
[0075]
优选在导电性高分子中添加有掺杂剂。掺杂剂能够根据导电性高分子来选择，可以使用公知的掺杂剂。掺杂剂的例子中，包括萘磺酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸和它们的盐等。固体电解质层的一例使用掺杂有聚苯乙烯磺酸(pss)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(pedot)形成。
[0076]
包含导电性高分子的固体电解质层通过使电介质层中含浸单体、低聚物，然后通过化学聚合、电解聚合使单体、低聚物聚合的方法；或者在形成了电介质层的阳极体中含浸
导电性高分子(和根据需要的掺杂剂)的溶液或分散液并干燥，从而在电介质层的至少一部分形成。
[0077]
阴极层可以是固体电解质层上形成的导电层，例如，可以是按照覆盖固体电解质层的方式形成的导电层。阴极层可以包含固体电解质层上形成的碳层、和碳层上形成的金属糊料层。碳层可以由石墨等导电性碳材料和树脂形成。金属糊料层可以由金属粒子(例如银粒子)和树脂形成，例如可以通过公知的银糊料形成。
[0078]
[电解电容器的制造方法]
[0079]
首先，对阳极体的制造方法进行说明。
[0080]
阳极体是将凝聚粒子混合物的成形体烧结而形成的。凝聚粒子混合物是，第1粒子凝聚而成的第1凝聚粒子与第2粒子凝聚而成的第2凝聚粒子的混合物。第1凝聚粒子通过对第1粒子进行加热使其聚集从而得到。第2凝聚粒子通过对第2粒子进行加热使其聚集从而得到。即，第1粒子和第2粒子在分别事先聚集的状态下混合。
[0081]
假如在使第1粒子和第2粒子都不凝聚而以一次粒子的状态混合的情况下，由于两者均匀地混合，因此难以在阳极体的体积基准的细孔径分布中具有第1峰和第2峰。另外，至少在不使第2粒子事先凝聚的情况下，不能使阳极体具有第2粒子彼此烧结而成的第2区域。因此，不能降低体电阻和形成具有粗的导电通路的阴极部，难以充分降低电解电容器的esr。另外，在仅使第2粒子事先凝聚而不使第1粒子凝聚的情况下，第1粒子容易侵入第2凝聚粒子内形成的相对大的空隙或细孔，难以在阳极体的体积基准的细孔径分布中具有第2峰。
[0082]
另一方面，通过使用第1粒子和第2粒子分别在事先聚集的状态下混合的凝聚粒子混合物，能够在阳极体的体积基准的细孔径分布中具有第1峰和第2峰。
[0083]
与第1凝聚粒子的体积基准的粒度分布中的最大频率对应的峰粒径sd1和与第2凝聚粒子的体积基准的粒度分布中的最大频率对应的峰粒径sd2分别为10μm以上，更优选为50μm以上。通过将峰粒径sd1和sd2分别设为10μm以上，容易在阳极体的体积基准的细孔径分布中具有第1峰和第2峰。另外，若峰粒径sd1和sd2分别为50μm以上，则第1凝聚粒子和第2凝聚粒子的混合更容易。另外，通过将峰粒径sd1和sd2分别设为300μm以下，在成形时各凝聚粒子的移动变得容易，成形密度难以产生偏差。
[0084]
为了平衡地混合第1凝聚粒子和第2凝聚粒子，并且平衡地形成第1区域和第2区域，在经验上优选峰粒径sd2相对于峰粒径sd1具有10％以上的差、更优选具有15％以上的差。通过存在这样的差，凝聚粒子彼此变得容易混合。其理由尚不明确，但认为任何大的一方的凝聚粒子具有使小的一方的凝聚粒子松散的作用。
[0085]
峰粒径sd1和sd2是如下的粒径，例如在利用激光衍射散射式的粒度分布测定装置求出的体积基准的粒度分布中，成为最大频率的粒径。
[0086]
得到凝聚粒子混合物的工序中，第2凝聚粒子在第1凝聚粒子与第2凝聚粒子的合计中所占的比例可以为例如5质量％以上且40质量％以下，可以为5质量％以上且20质量％以下，可以为10质量％以上且20质量％以下。在第2凝聚粒子的比例为40质量％以下的情况下，第2凝聚粒子被第1凝聚粒子包围容易热收缩，第1凝聚粒子与第2凝聚粒子的烧结以及第2凝聚粒子彼此的烧结容易充分进行。
[0087]
接着，将凝聚粒子混合物成形为规定形状，得到成形体。成形体的形状根据阳极体
的形状来选择。阳极体的形状没有特别限定，具有例如对置的一对主面、和与一对主面分别交叉的侧面。例如，在凝聚粒子混合物中埋入阳极引线的一部分，将凝聚粒子混合物加压成形成柱状或长方体的形状。由此，通过对所得到的成形体进行烧结，能够形成埋设了阳极引线的一部分的阳极体。
[0088]
接着，对成形体进行烧结，得到具有第1粒子彼此烧结而成的第1区域、和第2粒子彼此烧结而成的第2区域的阳极体。
[0089]
接着，通过对阳极体实施阳极氧化等，在阳极体的表面形成电介质层。其后，形成覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。
[0090]
接着，一边参照附图一边进一步具体说明，但以下的例子不限定本发明。以下示出的图是示意性的，并不正确地反映实际的部件的形状、尺寸、数量等。
[0091]
图1是本发明的实施方式涉及的电解电容器的一例的示意性截面图。电解电容器20具备：具有阳极部6和阴极部7的电容器元件10、将电容器元件10密封的外装树脂11、与阳极部6电连接且一部分从外装树脂11露出的第1端子13、和与阴极部7电连接且一部分从外装树脂11露出的第2端子14。阳极部6具有阳极体1和阳极引线2。第1端子13与阳极引线2接合。在外装树脂11的内部配置的第2端子14的连接面14a通过导电性部件8与阴极层5接合。
[0092]
在阳极体1的表面形成有电介质层3。阴极部7具有覆盖电介质层3的至少一部分的固体电解质层4、和覆盖固体电解质层4的表面的阴极层5。阴极层5具有按照覆盖固体电解质层4的方式形成的碳层、和在碳层的表面形成的金属糊料层。碳层包含石墨等导电性碳材料和树脂。金属糊料层例如包含金属粒子(例如银)和树脂。需要说明的是，阴极层5的构成不限于该构成。阴极层5的构成为具有集电功能的构成即可。
[0093]
外装树脂按照电容器元件不在电解电容器的表面露出的方式，配置于电容器元件的周围。此外，外装树脂将第1端子与第2端子绝缘。对于外装树脂，可以应用电解电容器中使用的公知的外装树脂。例如，外装树脂可以使用电容器元件的密封中使用的绝缘性的树脂材料形成。外装树脂可以通过将电容器元件容纳于模具中，通过传递成型法、压缩成型法等将未固化的热固性树脂和填料导入模具中使其固化从而形成。
[0094]
第1端子是与电容器元件的阳极部(具体来说阳极引线)电连接的阳极端子。第1端子的一部分从外装树脂露出，作为阳极外部端子使用。第1端子可以通过以下方式形成：例如利用公知的金属加工法加工由金属(铜、铜合金等)构成的金属片(包括金属板和金属箔)。
[0095]
第2端子是与电容器元件的阴极部电连接的阴极端子。第2端子的一部分从外装树脂露出，作为阴极外部端子使用。第2端子可以通过以下方式形成：例如利用公知的金属加工法加工由金属(铜、铜合金等)构成的金属片(包括金属板和金属箔)。
[0096]
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明，但本发明不限于以下。
[0097]
《实施例1～3、比较例1》
[0098]
按照下述的要领，制作图1所示那样的电解电容器(额定电压2.5v、电容470μf)各100个，评价其特性。
[0099]
(i)电容器元件的制作
[0100]
(i-i)阳极体的制作
[0101]
作为阳极体的材料使用钽(ta)。作为阳极导线使用钽(ta)导线。将钽导线的一端
埋入凝聚粒子混合物并将凝聚粒子混合物成形为长方体，其后，在真空中对成形体进行烧结。由此，得到由多孔质的钽的烧结体构成且钽导线的一部分被埋设的状态的阳极体(即阳极部)。
[0102]
凝聚粒子混合物是平均粒径d1＝0.2μm的第1粒子凝聚而成的第1凝聚粒子(平均粒径sd1＝100μm)、与平均粒径d2＝3～5μm的第2粒子凝聚而成的第2凝聚粒子(平均粒径sd2＝150μm)的混合物。凝聚粒子混合物中的第1凝聚粒子与第2凝聚粒子的质量比例按照表1变化。第1粒子的长径比为1～2。第2粒子为薄片状，其长径比为1.5～10。在此所示的凝聚前的第1粒子的平均粒径d1和第2粒子的平均粒径d2、以及第1凝聚粒子的平均粒径sd1和第2凝聚粒子的平均粒径sd2均为利用激光衍射散射式的粒度分布测定装置求出的体积基准的粒度分布中成为最大频率的粒径。
[0103]
将得到的阳极体的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)示于图2～5。实施例1的阳极体x1(图3)、实施例2的阳极体x2(图4)、和实施例3的阳极体x3(图5)中，均观测到0.5μm以下的范围的第1峰、和超过0.5μm的范围的第2峰。另外，第1峰的高度大于第2峰的高度。对应于第1峰的细孔径d1与对应于第2峰的细孔径d2之差均为0.4μm以上、或0.45μm以上。另一方面，比较例1的阳极体y1(图2)中，实质上看不到第2峰。在将比较例1的阳极体y1的体积基准的细孔径分布强行代入2个对数正态分布的近似式中的情况下，对应于第1峰的细孔径d1与对应于假想的第2峰的细孔径d2之差小于0.4μm。另外，构成第2峰的细孔容积的全部细孔容积中所占的比例p2在阳极体x1～x3中为18％以上、或20％以上，在阳极体y1中为16％。
[0104]
【表1】
[0105][0106]
(i-ii)电介质层的形成
[0107]
在充满电解水溶液即磷酸水溶液的阳极氧化槽中，浸渍阳极体和导线的一部分，进行阳极氧化，由此在阳极体的表面和导线的一部分表面形成均匀的氧化被膜作为电介质层。阳极氧化在0.1质量％磷酸水溶液中以阳极氧化电压10v进行阳极氧化。
[0108]
(i-iii)固体电解质层的形成
[0109]
在形成了电介质层的阳极体上，按照以下方式形成包含导电性高分子的固体电解质层。首先，在电介质层的表面上通过化学聚合法薄薄地形成包含聚吡咯的预涂层。接着，在预涂层的表面上，利用电解聚合法形成包含聚吡咯的导电性高分子层。
[0110]
(i-iv)碳层的形成
[0111]
在固体电解质层上涂布碳粒子的分散液(碳糊料)后，以200℃进行加热，由此在固体电解质层的表面形成碳层(厚度约3μm)。
[0112]
(i-v)金属糊料层的形成
[0113]
在碳层的表面涂布包含银粒子和粘合剂树脂和溶剂的金属糊料。其后，以200℃加热形成金属糊料层(厚度10μm)，得到电容器元件。
[0114]
(ii)电解电容器的制作
[0115]
在金属糊料层上涂布成为导电性部件的导电性粘接材，将阴极引线端子与金属糊料层接合。将导线与阳极引线端子通过电阻焊接而接合。接着，将各引线端子接合后的电容器元件通过传递成型法用外装树脂密封，制作实施例1～3的电解电容器x1～x3和比较例1的电解电容器y1。
[0116]
[评价(电容和esr)]
[0117]
对于上述制作的电解电容器x1～x3和y1，在20℃的环境下，使用4端子测定用的lcr测试仪分别测定电容值(μf)和频率100khz下的esr值(mω)。将电解电容器x1～x3的电容值与电解电容器y1的电容值之差相对于电解电容器y1的电容值的比率(δ电容)、以及电解电容器x1～x3的esr值与电解电容器y1的esr值之差相对于电解电容器y1的esr值的比率(δesr)示于表1。由表1可以理解，虽然电解电容器x1～x3的电容值比电解电容器y1略有减小，但是能够使电解电容器x1～x3的esr值比电解电容器y1大幅降低。
[0118]
需要说明的是，将阳极体x2的形成电介质层前的通过扫描电子显微镜(sem)观察的截面图像示于图6。图6中，示出确定若干第1粒子和第2粒子的轮廓的例子。还能由与被第1粒子和第2粒子的轮廓包围的面积相同的面积的当量圆的粒径求出平均粒径d1和平均粒径d2。
[0119]
图7中，示出阳极体x2的体积基准的细孔径分布(log微分细孔容积)的测定结果、以及用与对应于第1峰的细孔径d1相对应的对数正态分布a1和与对应于第2峰的细孔径d2相对应的对数正态分布a2之和近似的对数正态分布的一例。
[0120]
产业上的可利用性
[0121]
本发明能够用于具备多孔质的阳极体和一部分埋设于阳极体的阳极引线的电解电容器。本发明涉及的电解电容器能够用于要求良好的电容和低esr的各种用途。