一种含有简单稠环小分子材料的器件结构及其应用

1.本发明涉及有机光电领域，特别涉及一种含有简单稠环小分子材料的器件结构及其应用。


背景技术：

2.太阳能是一种干净无污染且取之不尽、用之不竭的能源。在解决日前石化能源所面临的污染与短缺的问题时，太阳能一直是最受嘱目的焦点。由于太阳电池可直接将太阳能转换为电能，因此已成为目前产业界相当重要的研究课题之一。而目前有机太阳电池(opvs)是极有希望产业化的太阳电池。其通常采用电子给体材料和电子受体材料溶于良溶剂中，并通过旋涂加工的方式形成呈薄膜状的活性层，从而制备本体异质结结构的太阳电池器件。与无机硅太阳电池相比，有机太阳电池具有低毒和低成本等优势。
3.类似地，有机光电探测器(opds)是一种具有光电转换功能的有机光电器件，其可以将入射光转换为电信号输出。与传统无机半导体光电探测器相比，opds具有低成本、低功耗以及可以实现溶液加工和制备柔性器件等优势。
4.光谱响应在近红外区域的光电器件，可以广泛应用于航海、航空、航天、武器探测、夜视、通信、大气监测、污染检测以及气象等方面。为了成为硅光电器件的有潜力的替代对象， opvs和opds中的活性层材料的吸收光谱需超过1100nm。
5.相比于高聚物材料，小分子具有重复性好，无批次问题，然而窄带隙小分子，特别是响应范围超过1000nm的小分子红外材料极其少。目前超过1000nm响应的有机小分子光探测器的比探测率最高为10的12次方。并且超过1050nm的响应时间性能还是空白。另外，通常地，载流子在活性层材料中的有效迁移距离较短，若活性层厚度过高，易造成载流子的复合而造成光电转换效率低下，一般的opvs和opds活性层厚度较薄，通常在100-200nm左右，而这种厚度基本上无法实现工业化的roll-to-roll工艺。
6.因此，亟需找到一种技术方案，其用于活性层的材料，可以在可见光-近红外波段具有优异的相应，并且优选地适用于厚度较厚的(～500nm)活性层的光电器件(分别为opvs或 opds)中后仍具有良好的光电转换效率/灵敏度，从而解决上述本领域的技术难题。


技术实现要素：

7.本发明公开了一种含有简单稠环小分子材料的器件结构，其活性层中的电子受体材料是基于简单稠环的小分子近红外材料，所谓简单稠环，是指构成稠环的芳环个数不超过三个，即可以为单元环、二元稠环或三元稠环。另外，尤其是在近红外区域具有较为优异的光谱响应；值得一提的是，其器件结构适用于活性层在500nm以上的有机太阳电池或有机光电探测器应用场景，具有roll-to-toll的商业化前景。
8.本发明的一个目的在于提供一种含有简单稠环小分子材料的器件结构，其器件结构包括活性层，所述活性层的厚度在500-600nm，所述活性层中，包括电子给体材料和电子受体材料共混的结构，
9.所述电子受体材料含有如下结构通式：
[0010][0011]
其中，
[0012]
r’、r”和r独立地选自碳原子数为1-40的烷基，或者碳原子数为1-40的烷基衍生物；
[0013]
所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；
[0014]
和/或，
[0015]
所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种取代；
[0016]
ar为芳香基团。
[0017]
进一步地，所述ar选自如下结构中的一种：
[0018][0019]r11-r
16
独立地选自碳原子数为1-40的烷基，或者碳原子数为1-40的烷基衍生物；
[0020]
所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；
[0021]
和/或，
[0022]
所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种取代。
[0023]
进一步地，所述电子给体材料选自pbdb-t、pm6、ptb7-th、j51中的一种。
[0024]
进一步地，所述含有简单稠环小分子材料的器件结构还包括阴极界面层或阳极界面层的至少一种。
[0025]
进一步地，所述阴极界面层选自pfn、pfn-br、zno、sno2、pdinn中的一种。
[0026]
进一步地，所述阳极界面层选自pedot:pss、moo
x
中的一种。
[0027]
进一步地，所述活性层的厚度在500-600nm。
[0028]
本发明的另一个目的在于提供所述含有简单稠环小分子材料的器件结构在有机太阳电池中的应用。
[0029]
本发明的另一个目的在于提供所述含有简单稠环小分子材料的器件结构在有机光电探测器中的应用。
[0030]
本发明的有益效果为：
[0031]
1.本发明的电子受体材料以独特的基于苯并三唑并喹喔啉的结构为强缺电子基团，含有经典的d-π-a结构，从而在可见光-近红外的光谱范围内，具有广阔的吸收光谱(＞1100nm)，以及优异的光谱响应。
[0032]
2.令人意外地发现，本发明的电子受体材料，与电子给体材料(如聚合物ptb7-th)共混后并应用于光电器件作为活性层材料后，具有较高的场致空穴迁移率，尤其适用于活性层较厚(＞500nm)的光电器件中，从而有利于实现roll-to-roll的工业化生产。
[0033]
3.本发明的电子受体材料，应用于opvs中，不同于一般的近红外电子受体材料，其可以获得高达4.22％的光电转换效率，这一数值在同类型近红外材料的光电转换效率中属于先进水平；而应用于opds中，该opd的响应范围超过1000nm，比探测率高达3.5
×
10
12
jones，响应时间在3.7μs，具有极高的灵敏度。因此，该电子受体材料是一类具有应用前景的，可以同时应用于多种光电器件中的经典材料。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
[0035]
本发明实施例中所采用的原料或试剂，除非特别说明，均为市售的常见物品。
[0036]
本发明所述的电子给体材料ptb7-th、界面材料pfn-br为本领域技术人员所熟知的材料和统称。
[0037]
实施例1
[0038]
一种含有稠环小分子材料的ntq，其制备反应式如下：
[0039][0040]
化合物2的合成路线：
[0041]
取1(3g,6.3mmol)于干净的250ml双口瓶中，加入还原铁粉(4.2g，75.6mmol)以及80ml冰醋酸，充分搅拌，升温至80℃反应6h。反应结束，待其降至室温后，将反应物倒进大量冰水中，过滤后用去离子水洗涤三遍，烘干后得到黄色固体2(2.0g，5.04mmol)，产率约为84％，直接进行下一步。
[0042]
化合物3的合成路线：
[0043]
将化合物2(2.0g，5.04mmol)加入干净的250ml双口瓶中，加入5,10-二乙基十四烷-7,8
‑ꢀ
二酮(1.4g，5.04mmol)，80ml冰醋酸，充分搅拌后，升温至100℃反应72h。反应结束后，将其倒入去离子水中猝灭反应，然后用二氯甲烷萃取两次。于有机相中加入足量的饱和碳酸氢钠溶液，待醋酸反应完全后，用二氯甲烷萃取三次，往有机相加入无水硫酸钠，过滤，用旋转蒸发仪旋去溶剂。以石油醚和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到白色固体3(2.18，3.28mmol)，产率约为65％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm): 4.85(d,j＝8hz,2h),3.02(d,j＝8hz,4h),2.46-2.40(m,1h),2.27-2.20(m,2h),1.49-1.26(m, 24h),0.98-0.93(m,9h),0.89-0.83(m,9h)。
[0044]
化合物4的合成路线：
[0045]
在氮气保护下，将化合物3(0.66g，1mmol)与d(1.1g，2.5mmol)溶于25ml超干邻二甲苯中，然后依次加入碳酸铯(2.63g，8mmol)、特戊酸(0.1g，1mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.0875g，0.1mmol)以及三(2-甲氧基苯基)膦(0.075g，0.2mmol)。充分搅拌后，升温至110℃过夜反应。反应结束后，将反应物倒入水中猝灭，用二氯甲烷萃取三次，用旋转蒸发仪旋去溶剂。以二氯甲烷和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到墨绿色固体4(0.73g，0.54mmol)，产率68％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):9.86 (s,2h),9.01-8.98(m,2h),7.61-7.59(m,2h),4.96-4.93(m,2h),3.18-3.14(m,4h),2.37-2.29(m, 3h),2.10-1.95(m,8h),1.56-1.50(m,16h),1.41-1.33(m,9h),1.14-1.09(m,4h),1.03-0.91(m, 46h),0.85-0.71(m,9h),0.67-0.64(m,12h),0.59-0.56(m,6h)。
[0046]
化合物5的合成路线：
[0047]
在氮气保护下，将4(170mg，0.124mmol)溶解于30ml氯仿中，然后加入5,6-二氟-3
‑ꢀ
(二氰基亚甲基)靛酮(0.17g，0.75mmol)以及1ml吡啶，升温至60℃避光回流反应4h。反应结束后将反应物倒到冰甲醇中进行重结晶，随后通过抽滤得到粗产物，然后以二氯甲烷和石油醚混合溶液作为淋洗液，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到产物依次经过甲醇、乙醇、异丙醇作为溶剂重结晶，最终得到黑紫色固体产物5(177mg，0.1mmol)，产率80％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):9.12-9.09(m,2h),8.91(s,2h),8.54-8.51(m,2h),7.68-7.64 (m,4h),5.02-4.93(m,2h),3.26-3.19(m,4h),2.35-2.32(m,1h),2.26-2.19(m,2h),2.17-2.02(m, 8h),1.56-1.50(m,16h),1.41-1.33(m,9h),1.14-1.09(m,4h),1.03-0.91(m,46h),0.85-0.71(m, 9h),0.67-0.64(m,12h),0.59-0.56(m,6h)。
[0048]
对比例1
[0049]
一种含有稠环小分子材料的btq，其制备反应式如下：
[0050][0051]
化合物2的合成路线：
[0052]
于干净的250ml双口瓶中，加入还原铁粉(4.2g，75.6mmol)以及80ml冰醋酸，充分搅拌，升温至80℃反应6h。反应结束，待其降至室温后，将反应物倒进大量冰水中，过滤后用去离子水洗涤三遍，烘干后得到黄色固体2(1.54g，5mmol)，产率约为79％，直接进行下一步。
[0053]
化合物3的合成路线：
[0054]
将2(1.54g，5mmol)加入干净的250ml双口瓶中，加入5,10-二乙基十四烷-7,8-二酮 (1.41g，5mmol)，80ml冰醋酸，充分搅拌后，升温至100℃反应72h。反应结束后，将其倒入去离子水中猝灭反应，然后用二氯甲烷萃取两次。于有机相中加入足量的饱和碳酸氢钠溶液，待醋酸反应完全后，用二氯甲烷萃取三次，往有机相加入无水硫酸钠，过滤，用旋转蒸发仪旋去溶剂。以石油醚和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到白色固体3(1.91g，3.35mmol)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):3.03(d,j＝4hz, 4h),2.29-2.24(m,2h),1.49-1.26(m,24h),0.98-0.93(m,9h),0.89-0.83(m,9h)。
[0055]
化合物4的合成路线：
[0056]
在氮气保护下，将3(0.46g，0.8mmol)与d(0.94g，2.2mmol)溶于25ml超干邻二甲苯中，然后依次加入碳酸铯(2.1g，6.4mmol)、特戊酸(0.08g，0.8mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.07g，0.08mmol)以及三(2-甲氧基苯基)膦(0.06g，0.16mmol)。充分搅拌后，升温至110℃过夜反应。反应结束后，将反应物倒入水中猝灭，用二氯甲烷萃取三次，用旋转蒸发仪旋去溶剂。以二氯甲烷和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到墨绿色固体4(0.69g，0.54mmol)，产率68％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):9.87 (s,2h),9.21-8.19(m,2h),7.63-7.62(m,2h),3.18-3.16(d,j＝8hz,4h),2.37-2.29(m,2h), 2.10-1.95(m,8h),1.58-1.50(m,12h),1.41-1.33(m,6h),1.03-0.91(m,40h),0.84-0.73(m,12h), 0.67-0.64(m,12h),0.59-0.56(m,6h)。
[0057]
化合物5的合成路线：
[0058]
在氮气保护下，将4(130mg，0.1mmol)溶解于30ml氯仿中，然后加入5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(138mg，0.6mmol)以及1ml吡啶，升温至60℃避光回流反应4h。反应结束后将反应物倒到冰甲醇中进行重结晶，随后通过抽滤得到粗产物，然后以二氯甲烷和石油醚混合溶液作为淋洗液，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到产物依次经过甲醇、乙醇、异丙醇作为溶剂重结晶，最终得到黑色固体产物5(132mg，0.09mmol)，产率78％。1h nmr (400mhz,cdcl3)δ(ppm):9.35-9.33(m,2h),8.91(s,2h),8.54-8.51(m,2h),7.68-7.64(m,4h), 3.29-3.21(m,4h),2.26-2.19(m,2h),2.17-2.02(m,8h),1.58-1.50(m,12h),1.41-1.33(m,6h), 1.03-0.91(m,40h),0.84-0.73(m,12h),0.67-0.64(m,12h),0.59-0.56(m,6h)。
[0059]
对比例2
[0060]
制备含苯并双噻二唑的分子dsbbt作为对比例2。
[0061]
dsbbt的化学结构式如下所示：
[0062][0063]
该制备方法与实施例1类似，仅将实施例1中的核结构换为对比例2中的核结构。
[0064]
对比例3
[0065]
将现有技术(lv.ruizhi,geng shuixing,chen hongzheng.et al.,sol.rrl 2020,4,200286) 中所报道的分子结构snti作为对比例3。
[0066]
snti的化学结构式如下所示：
[0067][0068]
该制备方法与实施例1类似，仅将实施例1中的核结构换为对比例3中的核结构。
(5nm)/al(80nm)，
[0087]
并测试其在不同活性层厚度下的光电性能。所得结果如表3所示。
[0088]
表3实施例1的电子受体材料应用于不同活性层厚度下的opv的性能数据
[0089][0090]
从表3的数据可以看到，ntq应用于不同活性层厚度的opv器件中，其pce下降非常轻微，三者pce几乎处于同一水平，这说明ntq作为电子受体材料可以有效地减少载流子的复合几率，从而阻止jsc和ff的明显降低，维持pce的稳定性。因此该材料可以适用于厚度较厚的 (～500nm)活性层的光电器件中，从而有利于实现roll-to-roll的工业化生产。
[0091]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。