含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成
1.本技术要求2016年4月12日提交的美国临时专利申请号62/321,428、以及2015年12月4日提交的美国临时专利申请号62/263,409的优先权，其全部内容通过引用其整体并入本技术，用于所有目的。
2.发明背景鉴于不可再生石油能源的消耗，要实现从当前能源经济向未来能源经济的转变，其中人类可持续性地生产、储存和消费可再生能源，需应对一系列技术挑战。关于汽车运输，特别是，在这些挑战中首要的是未满足可再生能源储存装置的需求，其作为内燃机的适宜替代品。可再充电电池和锂（li）充电电池是，尤其是，汽车应用中内燃机的有用替代品，比如全电动和混合动力电动车，但传统可充电电池高昂的成本和有限的性能，仍然是阻碍电动汽车技术成为主流应用的主要障碍。固态可充电电池在很大程度上被期许为汽车行业的下一代电池，在很大程度上取决于这些电池可能增加的能量密度（体积上的和重量上的），相比于传统的基于液态电解质的电池。在这些固态电池中，包括锂金属的那些阳极被认为可达最高的能量密度，取决于任何阴极活性材料中的锂离子相对于锂金属中的锂存在最大差异电压。
3.在可充电li离子电池中，在电池放电时li
+
离子从负电极移动到正电极，和在充电时反向。电解质分离并电绝缘正电极和负电极，同时也提供li
+
离子在电极间传导的通道。电解质也确保，在电池放电产生li
+
离子(e.g., li
ꢀ↔ꢀ
li
+ + e-)的同时所产生的电子，通过平行于li
+ 离子传导通道的外部进行传导。因此，固态电池极其重要的组件是电解质和阴极电解液，电解质将正和负电极电隔离，以及阴极电解液与正极活性材料紧密混合以促进其中的离子电导率。在一些li离子电池中，第三个重要组件是阳极电解液，其被层压在阳极材料（即负电极材料；例如锂金属）或与阳极材料（即负电极材料；例如锂金属）接触，以及在阳极电解液一侧上的阳极材料与阳极电解液另一侧上的固态电解质之间提供化学稳定屏障。然而，目前可用的电解质、阴极电解液和阳极电解液材料在包括锂金属阳极或4.2v以上运行的固态电池内，不足够稳定或者不适合使用。
4.传统可充电电池使用包括锂盐有机溶液的液态电解质（如，1m lipf
6 溶于1:1碳酸乙烯酯：碳酸二乙烯酯中）。然而，这些电解质在热失控期间（短路，比如锂枝晶）遭受一些问题，包括在高电压下脱气和有机溶剂易燃。作为这些液体基电解质的替代品，具有固态硫化物电解质膜的锂电池已经公开。例如，某些硫化物电解质膜作为固态电解质适用于固态锂电池已经被公知，参见，例如，(a) s. ujiie, et al., solid state ionics, 211 (2012) 42-45；(b) s. ujiie, et al., j solid state electrochem., (2013) 17:675-680； (c) hans-jorg deiseroth, et al., angew. chem. int. ed., 2008, 47, 755
ꢀ‑
758； (d) prasada rao rayavarapu, et al., j solid state electrochem., (2012) 16:1807-1813；(e) shiao-tong kong,chem. eur. j. 2010, 16, 2198
ꢀ‑ꢀ
2206；(f) ezhiylmurugan rangasamy, et al., doi: 10.1021/ja508723m； (g) kato, y. et al., nature energy, article number 16030 (2016) doi:10.1038/nenergy.2016.30。一些出版物，如visco等公布的美国专利号7,390,591，提出了层状固态硫化物电解质，包含一层，
所述层是锂-金属-界面和锂-金属-相容层（例如li3n、li3p、lii、libr、 licl、lif 和 lipon），以及层压的第二层，所述层为正极-界面和正极-相容层，其可包含硫化物基电解质(例如，li3po4.li2s.sis2、li2s.ges2.ga2s3)。然而，这种固态电解质受到差的导电性和化学不稳定影响，使它们不适合大规模地市场应用于含锂金属负极的固态电池中。因此，需要改善固态硫化物基电解质和阴极电解液。本发明提出了这样的电解质和阴极电解液及其制备方法和使用方法。
发明概要
5.本发明一般涉及用于可充电锂电池的组件。例如，本发明所述的是，新型固态锂离子（li
+
）传导电解质包括单层和多层硫化物基li
+
离子传导电解质及阴极电解液。这些固态离子电解质具有特定的化学组成，这些化学组成通过特定的晶体键、无定形键或其组合进行排列和/或键合。同时，本发明也提供这些固态硫化物基li
+
电解质制备方法，包括某些退火方法。
6.在一个实施方案中，本发明提供了适合用作锂离子电池中的阴极电解液和电解质的固态硫化物基锂离子导体。本发明也提供了制备这些固态硫化物基锂离子导体的方法。在一些实施例中，本发明所述特定退火方法影响这些固态硫化物基锂离子导体的大部分化学组成、表面化学组成、化学结构（如键类型和排列）、结晶度、稳定性和电导率以及这些固态硫化物基锂离子导体的其他特性。本发明所述的固态电解质膜（即，正和负极的分隔物）可包含固态硫化物基锂离子导体，所述导体包括锂、磷和硫。在一些实施例中，卤素原子（如 f、cl、br、或i）也存在。在一些实施例中，本发明所述固态电解质膜可包含固态硫化物基锂离子导体，所述导体基本上由锂、磷、硫、和碘组成。在某些的这些实施例中，本发明所述固态电解质膜是半无定型的和可包含固态硫化物基锂离子导体，所述导体基本上由锂、磷、硫和碘组成。本发明所述的某些固态电解质膜包含固态硫化物基锂离子导体，其包含，或基本由锂、磷、硫、和碘组成。在一些实施例中，这些固态硫化物基锂离子导体被碾磨成微米和纳米尺寸的颗粒，以及与正电极活性材料混合以形成具有这些固态硫化物基锂离子导体的阴极活性复合材料，此处作为阴极电解液。
7.在第二个实施方案中，本发明阐述的是包括或主要由锂、磷、硫和碘组成的固态电解质膜。在一些实施例中，固体电解质膜的组成，可能特征为包含化合物的电解质，所述化合物的特征为li
x
pys
zit
，其中5≤x≤12、1≤y≤3、5≤z≤9、和0.1≤t≤2；和其中此化合物的特征为在20、25、27、29、或45
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在这些化合物中，下标x、y、z和t均为有理数，和所述化合物是中性电荷的。在一些实施例中，此固态电解质包括一层多层或双层固态电解质。
8.在第三实施方案中，本发明阐述的是电解质，其包括化合物，所述化合物特征为li
x
pys
zit
，其中5≤x≤8、1≤y≤3、5≤z≤8和0.1≤t≤2；和特征为在21、28、33、或46（2θ）处不具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在这些化合物中，下标x、y、z和t均为有理数，所选数值可使所述化合物为中性电荷。在一些实施例中，此固态电解质包括一层多层或双层固态电解质。
9.在第四个实施方案中，本发明阐述的是制备所述电解质和阴极电解液组成的方法。在某些实施方案中，包括制备li
x
pys
zit
的方法，其中5≤x≤12、1≤y≤3、5≤z≤9、和0.1
≤t≤2，其中，所述li
x
pys
zit
的特征为在20、25、27、29、和45 （2θ）处具有至少一个反射的xrd图，其中所述方法包括下述步骤。在这些实施方案中，所述方法包括提供硫化锂化合物，提供硫化磷化合物，提供碘化锂化合物，及混合所述硫化锂化合物、硫化磷化合物、和碘化锂化合物以形成混合物。所述方法也包含碾磨所述混合物以形成碾磨后的混合物，和加热所述混合物在从约100 至约300 ℃范围内。
10.在第五个实施方案中，本发明阐述的是在电化学装置中使用所述电解质和/或阴极电解液组成的方法。
11.在第六个实施方案中，本发明阐述了电化学装置，其具有由本发明所述电解质和/或阴极电解液组成构成的电解质和/或阴极电解液。
12.在第七个实施方案中，本发明所述为多层（如双层）固态电解质膜，其在每一层包含不同类型的硫化物基电解质。在一些实施例中，一层的特征为li
x
pys
zit
，其中5≤x≤12、1≤y≤3、5≤z≤9、和0.1≤t≤2；另一层的特征为slops，如此处或下文所述。
13.附图简要说明图1示出了本发明所述的退火的lpsi组成作为固态电解质膜的示例固态电化学电池结构。
14.图2示出了碾磨两个碾磨时间周期的lpsi预退火前体的x射线衍射（xrd）图。
15.图3示出了lpsi与根据实施例2制备的聚合物的复合物的扫描电镜（sem）图。
16.图4示出了li
7.4
p
1.6s7.2
i 的xrd图与退火温度的函数关系。
17.图5示出了li
7.4
p
1.6s7.2
i的压制球粒在60℃时进行电导率测量与在li
7.4
p
1.6s7.2
i退火时的温度的函数关系。
18.图6示出了根据实施例1制备和在190℃退火的li
7.4
p
1.6s7.2
i的压制球粒的阿累尼乌斯曲线。
19.图7示出了具有电解质膜的电化学电池的两（2）个不同放电效率的放电曲线，其中所述电解质膜由根据实施例1制备的和在190℃退火的li
7.4
p
1.6s7.2
i的压制球粒组成。
20.图8示出了根据实施例7制备的li
7.4
p
1.6s7.2
i压制球粒的动态扫描热量计(dsc)测量。
21.图9示出了在190℃退火的 li
7.4
p
1.6s7.2
i的高分辨率xrd粉末图。
22.图10示出了电化学电池中阴极的sem图，其中研磨的固态硫化物基阴极电解液与碳和阴极活性材料混合，以及所述电池包括硫化物电解质隔离物。
23.图11示出了示例固态电化学电池结构，其具有位于含凝胶电解质的阴极和锂金属阳极之间的双层（即两层）固态电解质膜。
24.图12示出了电压的电化学循环曲线与电化学电池的运行有效质量比容量的函数关系，所述电化学电池具有双层固态电解质膜，所述双层固态电解质膜具有与锂金属阳极连接的一层lpsi和与含凝胶电解质的阴极连接的一层lss。
25.图13示出了电压的电化学循环曲线与电化学电池的运行有效质量比容量的函数关系，所述电化学电池具有单层固态电解质膜，所述单层固态电解质膜具有与锂金属阳极连接的一层lpsi和与含凝胶电解质的阴极连接的一层lss。
26.图14示出了具有电解质膜的电化学电池的两个不同放电效率的放电曲线，所述电解质膜由li
7.4
p1的压制球粒构成。
27.图15示出了电压的电化学循环曲线与电化学电池的运行有效质量比容量的函数关系，所述电化学电池具有根据实施例1制备和在190℃退火以及根据实施例10测试的li
7.4
p
1.6s7.2
i隔离物。
28.图16示出了能量与实施例10中测试的电化学电池充-放电循环（mwh）曲线的函数关系。
29.图17示出了实施例10测试的电化学电池中使用的电化学堆栈图。
30.发明详述在以下详述中，阐述了众多具体细节，以便更全面地理解本发明。所提出的内容可以在没有某些或所有特定细节下实施。在其他例子中，公知的加工操作未作具体描述，以免对所述概念产生不必要的混淆。尽管将结合具体实施方案进行说明有些概念，这不应理解为这些实施方案对其进行限制。以下描述旨在能够使本领域的普通技术人员能够制作和使用本发明并且将其并入特定应用的背景中。各种变型和在不同应用中的多个用途对于本领域的技术人员很容易理解，本文限定的通用原理可以应用到宽范围的实施方式。因此，本发明不旨在局限于列出的实施方式，而是最宽范围与本文中所记载的原理和新特征一致。
31.除非另有明确表明，否则在所述说明书中公开的所有特征（包括所附权利要求书、摘要和附图）可以由用于同样、等同或类似目的的备选特征替换。因此，除非明确声明，否则公开的每个特征仅是一通用系列的等同或类似特征的一个实例。
32.请注意，如果使用的话，标签左，右，前，后，上，下，正向，反向，顺时针和逆时针已仅用于方便的目的，并且不旨在暗示任何特定的固定方向。相反，它们用来反映一个对象的各部分之间的相对位置和/或方向。
33.定义本发明使用的，术语“约”当限制数字时，如15 % w/w，是指限制所述数字和任选地包括在所述范围内的数字，约限制数字包括数字的
±
10％。例如，约 15 % w/w 包括 15 % w/w 以及13.5 % w/w、14 % w/w、14.5 % w/w、15.5 % w/w、16 % w/w、or 16.5 % w/w。例如，“约 75 ℃，”包括 75 ℃ 以及 68 ℃、69 ℃、70 ℃、71 ℃、72 ℃、73 ℃、74 ℃、75 ℃、76 ℃、77 ℃、78 ℃、79 ℃、80 ℃、81 ℃、82 ℃、或 83 ℃。
34.本发明使用的，短语“砷类物质”，是指包含或键合至少一个砷（as）原子的任何化合物、组成、离子或分子单元。
35.本发明使用的，术语“阳极电解液”指与所述负电极混合、或分层、或层叠的离子导电材料。固体电解质膜可具有带着特定组成和特征的不同部分（或子层），例如与正电极接触的一部分和与负电极接触的另一部分。与正电极接触的部分可被称为阴极电解液或，更具体地，阴极电解液层或阴极电解液子层。与负电极接触的电解质部分可被称为阳极电解液或，更具体地，阳极电解液层或阳极电解液子层。如本发明所述，术语阳极电解液是指与li金属直接接触时化学相容的材料。化学相容意味着所述材料不与锂金属发生反应，以此不利阳极电解液传导li离子的能力。
36.本发明使用的，“双层电解质”是指固体电解质具有至少两层。在一些实施例中，至少两层中的一层是与锂金属和本发明所述的阳极电解液层化学相容的膜层。在一些实施例中，所述阳极电解液层是lpsi材料（即，包含键合在一起的li、p、s、i原子）。在一些实施例中，至少双层中的另一层是与凝胶电解质（例如，80:20至50:50 体积% pvdf:hfp溶于ec:
emc）化学相容的膜层，即是本发明所述的电解质层（也指本发明所述的如阴极电解液层）。本发明所述，pvdf是聚偏二氟乙烯；hfp是六氟丙烯；ec是亚乙碳酸酯；emc是甲乙碳酸酯。在一些实施例中，所述电解质层是含si、li、o、p的材料，即为本发明所述的slops材料，下述作进一步规定。在一些实施例中，所述电解质层是含si、li、o、p和s的材料，即为本发明所述的slops/lss材料。本发明使用的，lss包含，如无其他说明，摩尔比为60:40的li2s:sis2。
37.本发明使用的，“slops”包含，如无其他说明，摩尔比为60:40的li2s:sis2和0.1-10 mol.%的li3po4。在一些实施例中，所述电解质膜，在此阐述，具有与凝胶电解质和/或阴极相接的一层lpsi。在一些实施例中，电解质膜，在此阐述，具有与锂金属正极相接的另一层slops/lss。在一些实施例中，这些lpsi和slops/lss层是热压在一起以形成具有至少两面的单一膜，每一面特征为独特的化学组成，其中一面为lpsi和另一面为slops或slops/lss。在一些实施例中，“slops”包括li
10
si4s
13 (li2s:sis2=50:50) 和0.1-10 摩尔%li3po4。在一些实施例中，“slops”包含li
26
si7s
27 (li2s:sis2=65:35) 和0.1-10摩尔 %li3po4。在一些实施例中，“slops”包含li4sis
4 (li2s:sis2=67:33) 和0.1-5摩尔% li3po4。在一些实施例中，“slops”包含li
14
si3s
13 (li2s:sis2=70:30) 和0.1-5摩尔% li3po4。在一些实施例中，“slops
”ꢀ
特征为式(1-x)(60:40 li2s:sis2)*(x)(li3po4)，其中 x 是从 0.01 至0.99。本发明使用的，“lbs-pox”是指li2s:b2s3:li3po4:lix的电解质组成，其中 x 为卤素 (x=f、cl、br、i)。组成可包含掺杂0-30%卤化锂，例如lii，和/或0-10% li3po4的li3bs
3 或li5b7s
13
。
38.本发明使用的，“lts”是指li2s:sns2:as2s5的电解质组成。
39.本发明使用的，“c65”是指商业可获得的和商业称为蒂巴尔碳超级c65的碳源。
40.本发明使用的，术语“ra”是指表面粗糙度的量度，其中ra是采样表面粗糙度幅度绝对值的算术平均值。表面粗糙度测量可使用，例如基恩士vk-x100，采用激光检测表面粗糙度的仪器。
41.本发明使用的，术语“rt”是表面粗糙度的量度，其中rt是指采样表面粗糙度振幅的最大峰高。
42.本发明使用的，“选自由
……
组成的组”是指来自组中的单个成员，来自组中的一个以上成员，或来自组中的成员的组合。选自由a、b和c组成的组的成员包括，例如仅a、仅b或仅c，以及a和b、a和c、b和c，以及a、b和c。
43.本发明使用的，短语“电化学电池”、“电池单元”、或“堆栈”，应是含正电极、和负电极以及位于正和负电极之间的电解质的单个电池。在一些实施方案中，相同的电池单元包括封装在一个容器（例如纽扣电池、方形电池外壳、电芯壳）中的多个正电极和/或多个负电极。
44.本发明使用的，“粘合剂”，是指有助于另一种物料粘附的材料。例如，本发明所述一些组成中，硫化物基电解质颗粒通过粘合剂聚合物粘附其他硫化物基电解质颗粒。这种粘合剂可由硫化物基电解质颗粒和粘合剂聚合物之间化学结合形成和/或聚合物与硫化物基电解质颗粒缠结、配位或吸附形成。本发明中用到的粘合剂包括，但不限于，聚丙烯（pp）、无规聚丙烯（app）、等规聚丙烯（ipp）、乙丙橡胶（epr）、乙烯戊烯共聚物（epc）、聚异丁烯（pib）、丁苯橡胶（sbr）、聚烯烃类、聚乙烯-共-聚-1-辛烯（pe-共-po）、聚乙烯-共-聚(亚甲基环戊烷)（pe-共-pmcp）、立体嵌段聚丙烯类，聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚环氧乙烯（peo）、peo嵌段共聚物类、硅胶等等。
45.本发明使用的，术语“正极”和“负极”是指电池的电极。在li-二次电池充电循环期间，li 离子离开正极和通过电解质移动到负极。在充电循环期间，电子离开正极并通过外部电路移动到负极。在锂二次电池的放电循环期间，li离子从负极穿过电解质迁移至正极。在放电循环期间，电子离开负极，通过外部电路迁移至正极。
46.本发明使用的，短语“集流体”，是指二次电池中的一个组成或层，电子通过集流体流进或流出电极以完成外部电路，其中集流体直接与电子流进或流出的电极接触。在一些实施例中，所述的集流体是一种金属（如：al、cu或n、钢、其合金、或其组合）层，所述集流体被层压到一个正极或负极。在充电和放电过程中，电子朝li离子流动的相反方向移动，并穿过集流体进出电极。
47.本发明使用的，短语“玻璃态（glassy）”，是指一种以玻璃为特征的材料。玻璃类包括呈现玻璃化转变的无定形固体材料，其是无定形材料（或半晶体材料内的无定形区域）从硬质和相对脆的状态转变为熔融或类似橡胶状态的可逆转变。
48.本发明使用的，术语“无定形的”是指非晶体状的或不包含大多数晶相的材料。无定形的是指未经证明结晶性的材料，例如，通过x射线衍射仪测量的明确的x射线衍射峰。无定形材料是至少大部分无定形的和表征为具有的无定形组分比结晶组分多。基本上无定形是指一种材料，其不含有明确的x射线衍射峰，或通过x射线衍射图表征为包含宽反射，这种反射能被本领域的普通技术人员识别出大多数组分为无定形相。一种基本上为无定形的材料可具有纳米尺寸域的晶体，但这种晶体仍被x射线衍射图表征为主要以无定形相存在。在基本上无定形材料中，透射电子显微镜（tem）选取的区衍射图（sadp）可证明结晶区域，但可能也证明材料多数体积为无定形。
49.本发明使用的，术语“半无定形”，是指包含结晶域和无定形域的组成。半无定形材料包括除包括无定形组分外，还包括纳米晶体和/或微米晶体组分。半无定形材料是一种部分结晶的材料，或是一种包括一些结晶体和一些无定形体的材料。例如，一种材料被加热到其结晶温度，但在整个材料足以结晶前，随即全部冷却，就称作本发明所述的半无定形材料。本发明实施例中所述半无定形材料，包括但不限于，当退火温度为190℃，维持的时间少于所有或大部分li
7.4
p
1.8s7.2
i结晶所需的时间，得到的li
7.4
p
1.8s7.2
i；或也指当退火温度大于200℃，但短时间内，所有或大部分li
7.4
p
1.8s7.2
i未能完全结晶，得到的li
7.4
p
1.8s7.2
i。本发明使用的，半无定形材料能通过xrd 粉末图进行表征，其中最高强度主峰在至少1
°
（2θ）、至少2
°
（2θ）、至少3
°
（2θ）处的半最大处出现全宽。
50.本发明使用的，短语“纳米晶体”是指其中组成晶体组分被纳米尺寸分割的材料。例如，纳米晶lii包括lii，其中晶体lii的域具有约为1-100 nm、2-50 nm、1-10 nm、2-5 nm、5-15 nm、5-20 nm等的中值物理尺寸，可通过透射电镜（tem）显微图片测量，并识别出不同纳米域的视觉对比区域。本发明使用的纳米晶体，术语“主要纳米晶体”，是指包括纳米尺寸晶体域作为主要相或主要成分的材料，这些有助于材料中的结晶特性。
51.本发明使用的，术语“晶体域”是指材料的部分、片段、或成分具有晶体特征和作为晶体的物理排列。所述域表示结晶组分的边界。本发明使用的，结晶固体是指构成的原子、分子或离子在三维空间里以有序的模式进行排列的材料。材料的组成有序部分的边界称为晶体域。对于同时具有结晶和非结晶组分的材料，结晶组分就是晶体域。域的大小表示包含给定结晶组分的边界的尺寸。例如，本发明所述的一些材料具有无定形和结晶组分，其中结
晶的有序度为1-20nm。这种材料被称为纳米结构晶体。
52.本发明使用的，术语“纳米尺寸的”是指一种通过纳米尺寸分离组成组分的复合材料。例如，一种纳米尺寸的lii包括lii，其中晶体lii或无定形lii的域具有约1-100 nm、或 2-50 nm、或1-10 nm、或2-5 nm、或5-15 nm、或 5-20 nm或类似的中值物理尺寸，所述尺寸是在tem显微图片中通过区分不同纳米结构域的视觉对比域来测定的。
53.本发明使用的，“lps”，是指具有li、p、和s的化学元素的电解质。本发明使用的，“lpso”，是指掺杂或具有o存在的lps。在一些实施例中，“lpso”是指氧含量在0.01和10原子%之间的lps材料。lps是指电解质材料，其可能特征是通式为li
x
pys
z ，其中0.33≤x≤0.67，0.07≤y≤0.2 和0.4≤z≤0.55。lps也是指电解质，其特征是由li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述摩尔比为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、7:3、2:1、或 1:1。lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是95原子%和p2s5的量是5原子%。lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是90原子%和p2s5的量是10原子%。lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是85原子%和p2s5的量是15原子%。 lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是80原子%和p2s5的量是20原子%。lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是75原子%和p2s5的量是25原子%。lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是70原子%和p2s5的量是30原子%。lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是65原子%和p2s5的量是35原子%。lps也是指电解质，其特征是li2s:p2s5混合构成的产品，其中所述反应物或前体中li2s的量是60原子%和p2s5的量是40原子%。在一些实施例中，lps包括，但不限于，li2s:p2s5摩尔比从50：50至85：15。在一些实施例中，lps包括，但不限于，li7p3s
11 或 li3ps4。在一些实施例中，lps的特征是(100-x)li2s*(x)p2s5，其中15≤x≤50。
54.本发明使用的，“lpsi”，是指掺杂或进一步包含lii或i2的lps。lpsi包含任何组成，特征为li
x
pys
zit
，其中5≤x≤12，1≤y≤3，5≤z≤9，和0.1≤t≤2。lpsi也是指li2s:p2s5:lii的任何混合物，退火前或退火后和任意退火产物。在一些实施例中，lpsi包括，但不限于，例如li7p2s8i、li
7.4
p
1.6s7.2
i、li
11
p2s6i、或 li6ps5i的同类物质。
55.本发明使用的，“lstps”，是指包含锂（li）、硅（si）、锡（sn）、磷（p）、硫（s）的li离子导电组成。实施例lstps材料包括2015年6月18日公布的美国专利申请公布号2015-0171465，标题为“solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbs
c (m=si, ge, and/or sn)”，以及2014年5月14日提交，或美国专利号9172114，2015年10月27日公布所述的那些电解质和阴极电解液组成，其全部内容通过引用其整体并入本技术。
56.本发明使用的，“nmc”，是指正电极活性材料，其插入锂离子和包含镍（ni）、锰(mn)、和钴（co）的氧化物或氧化物类。nmc示例包括，但不限于，美国专利第6680143、6677082、8685565、 8241791、7078128、或6964828，或2009年10月13日提交的美国专利申请公布第us2011/0250508所述的那些正电极活性材料。
57.本发明使用的，短语“锗类物质”，是指任何化合物、组成、离子、或分子单位，其包含或键合至少一个锗（ge）原子。
58.本发明使用的，术语“阴极电解液”，是指li锂离子导体，其与正电极活性材料紧密混合、或包围、或接触和提供离子通道供li向活性材料迁移或离开活性材料。适用于本发明实施方案的阴极电解液包含，但不限于，阴极电解液具有通用名lps、 lxps、lxpso，其中x为si、ge、sn、as、al、lats、或也为li填充石榴石，或其组合等等。阴极电解液也可以是液体、凝胶、半液体、半固体、聚合物，和/或本领域公知的固体聚合物离子导体。阴极电解液包含2014年5月14日提交、2015年6月18日公布的美国专利申请公布号2015-0171465，标题名为“solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbs
c (m=si, ge, and/or sn)”所述的那些阴极电解液，其全部内容通过引用其整体并入本技术。阴极电解液包含2014年10月7日提交、2015年4月9日公布的美国专利申请公布号2015/0099190，标题为“garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
”ꢀ
所述的那些阴极电解液，其全部内容通过引用其整体并入本技术。
59.在一些实施例中，凝胶阴极电解液和凝胶电解质包括在美国专利号5296318、标题为“rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte”中所述的任何合适的离子导电凝胶或液体基电解质。
60.本发明使用的，术语“电解质”，是指允许离子，例如li
+
，迁移通过但不允许电子传导通过的材料。电解质用于电隔离二次电池的正极和负极，并允许离子，例如li
+
，通过电解质传输。
61.本发明使用的，短语“d
50 直径
”ꢀ
或
ꢀ“
中值直径（d
50
）”是指通过显微技术或其他粒子分析技术，如，但不限于，扫描电子显微镜或动态光散射，测定的粒度分布的中值尺寸。d50描述其中50％的粒子小于所述尺寸的颗粒的特征尺寸。本发明使用的
ꢀ“
直径（d
90
）”是指尺寸分配中的尺寸，通过显微技术或其他粒径分析技术进行检测，包括，但不限于，扫描电子显微镜或动态光散射仪。d
90
包括90%的粒子小于所述尺寸的特征尺寸。本发明使用的
ꢀ“
直径（d
10
）”是指尺寸，分布中的尺寸，通过显微技术或其他粒径分析技术，包括，但不限于，扫描电子显微镜或动态光散射仪。d
10
包括10%的粒子小于所列尺寸的特征尺寸。
62.本发明使用的，术语“有理数”是指任何数字，其可以表示为两个整数（例如：p和q）的商或分数(例如p/q)，且分母不等于0。实例有理数包括，但不限定于：1、1.1、1.52、2、2.5、3、3.12和7。
63.本发明使用的，术语“主峰”是指度（2θ）v.强度的xrd粉末图的x轴上的（2θ）位置，其中峰强度基本上大于背景。在一些实施例中，主峰是图4中强度值大于80的那些峰。主峰包括，但不限于，图4中强度值大于180的那些峰。在一系列xrd粉末图中，主峰是最高强度的峰，其与所分析的化合物、或相有关。第二主峰是第二高强度的峰。第三主峰是第三高强度的峰。在一些实施例中，主峰具有5：1或3：1的强度相对背景峰的强度的背景比率。在这些实施例中，背景或噪音水平是所有无主峰数据点的标准偏差。
64.本发明使用的，术语“反射”是指度（2θ）v.强度的xrd粉末图的在x轴上的位置，其具有峰强度大于背景。
65.本发明使用的，短语“具有如下反射”，是指材料的特征，其中根据本发明所述分析方法，如果所述材料使用xrd进行分析，所述材料将会获得有xrd粉末图，其包括度（2θ）与强度的xrd粉末图在x轴上的位点上的所列反射。
66.本发明使用的，术语，“硫银锗矿”或“硫银锗矿晶体”，是指晶体结构或晶体键合排
列。所述晶体结构或键合排列是基于自然矿物硫银锗矿中的晶体结构，其特征是化学式ag8ges6的银锗硫矿物。此结晶结构也可以通过同晶硫银锗矿ag8sns6来举例说明。
67.本发明使用的，摩尔比，若无特殊的相反规定，描述在用于制备所述材料的反应中配料的组成元素的比例。
68.本发明使用的，表征膜的“厚度”是指在膜的顶部和底部表面之间的距离，或中值测量距离。本发明使用的，所述顶部和底部表面是指具有最大表面区域的膜的侧面。本发明使用的，短语“膜厚度”是指膜的顶部和底部之间的距离，或中值测量距离。
69.本发明使用的，短语“活性电极材料”或“活性材料”是指适合用作li可再充电电池并且在充电和放电循环期间经历化学反应的材料。例如，“活性阴极材料”包括在li可充电电池的放电循环期间转换成金属和氟化锂的金属氟化物。例如，“活性阴极材料”包括美国专利号6677082、6680143、6660432、6964828、7078128或8241791中所述的氧化物。
70.本发明所提术语“活性阳极材料”是指适合用于包括以上所述活性阴极材料的li可再充电电池的阳极材料。在一些实施例中，所述活性材料是锂金属。在一些本发明所述的方法中，烧结温度足够高以熔化用作活性阳极材料的锂金属。
71.本发明使用的短语“独立式薄膜”是指无需底层基材粘附或支撑的膜。在一些实施例中，独立式薄膜是指自支撑的膜，其可机械操作或移动，而无需另外底层基材粘附或固定在其上。
72.本发明使用的术语“通过sem测定的孔隙率”是指使用图像分析软件测定的密度。首先，用户或软件将图像的像素和/或区域指定为孔隙率。其次，将这些区域的面积分数相加。最后，sem测定的孔隙率分数等于图像孔隙区域的面积分数。
73.本发明使用的，短语“通过几何测量法测定的密度”是指通过物理质量和体积测量获得的密度的测量。密度由测量质量对测量体积的比率决定。常规技术包括阿基米德方法被应用于这种测定。
74.本发明使用的，短语“libh
4-linh
2-lix”，是指包含libh4、linh2、 lix的三元组成，其化学表述为a
·
(libh4)
·b·
(lix)
·c·
(linh2)，其中x是氟、氯、溴、碘、或其组合，和其中0.1≤a≤3，0.1≤b≤4，和 0≤c≤9。libh4、linh2、和lix的相对摩尔比可变化。示例组成包括，但不限于，3libh4·
2lii
·
3linh
2 和 3libh4·
4lii
·
9linh2。在一些实施例中，libh4、linh2、和 lix紧密地混合以形成均一混合组成。在其他实施例中，libh4、linh2和 lix在一层上层叠另一层以形成一层薄膜。在其他实施例中，libh4、linh2和 lix在薄膜中分级，以使其组成适应膜的厚度变化。在2016年10月21日提交的美国临时专利申请号62/411,464中所述的示例组成和薄膜，其全部内容通过引用其整体并入本技术，用于所有目的。
75.组成在一些实施例中，本发明所述电解质包括化合物，其特征为li
x
pys
zit
，其中5≤x≤12，1≤y≤3，5≤z≤12，和0.1≤t≤2。这些实施例中，下标x、y、z、t均为有理数，所选数字使化合物为中性电荷的。在一些实施例中，化合物的特征为在20、25、27、29、或 45
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在一些实施例中，化合物的特征为在20
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在一些实施例中，化合物的特征为在25
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在一些实施例中，化合物的特征为在27
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在一些实施例
中，化合物的特征为在29
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在一些实施例中，化合物的特征为在45
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。在一些实施例中，化合物的特征为x射线粉末衍射（xrd）图在2θ处具有至少以下反射：20、25、27、29、45
ꢀ±ꢀ1°
。在一些实施例中，化合物的特征为x射线粉末衍射（xrd）图在2θ处具有至少以下主峰：20、25、27、29、45。
76.在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、25、27、29、和45
ꢀ°
。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：25、27、29、和45
ꢀ°
。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、27、29、和45
ꢀ°
。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、25、29、和45。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、25、27、和45。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、25、27、和29。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、25和27。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、25、和29。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20和25。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20、和27。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20和29。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：20和45。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：29和45。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：27和45。在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在以下2θ角处具有至少如下主峰的xrd图：25和45。
77.在一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在20（2θ）处具有主峰的xrd图。在一些实施例中，在20（2θ）处的主峰具有5
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，在20（2θ）处的主峰具有4
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，在20（2θ）处的主峰具有3
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，在20（2θ）处的主峰具有2
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，在20（2θ）处的主峰具有1
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，在20（2θ）处的主峰具有0.5
°
的半峰全宽（fwhm）。
78.一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在25（2θ）处具有主峰的xrd图。在一些实施例中，主峰在25（2θ）处具有5
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在25（2θ）处具有4
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在25（2θ）处具有3
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在25（2θ）处具有2
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在25（2θ）处具有1
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在25（2θ）处具有0.5
°
的半峰全宽（fwhm）。
79.一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在27（2θ）处具有主峰的xrd图。在一些实施例中，主峰在27（2θ）处具有5
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在27（2θ）处具有4
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在27（2θ）处具有3
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在27（2θ）处具有2
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。
在一些实施例中，主峰在27（2θ）处具有1
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在27（2θ）处具有0.5
°
的半峰全宽（fwhm）。
80.一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在29（2θ）处具有主峰的xrd图。在一些实施例中，主峰在29（2θ）处具有5
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在29（2θ）处具有4
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在29（2θ）处具有3
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在29（2θ）处具有2
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在29（2θ）处具有1
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在29（2θ）处具有0.5
°
的半峰全宽（fwhm）。
81.一些实施例中，本发明所述lpsi化合物的特征为在45（2θ）处具有主峰的xrd图。在一些实施例中，主峰在45（2θ）处具有5
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在45（2θ）处具有4
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在45（2θ）处具有3
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在45（2θ）处具有2
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在45（2θ）处具有1
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。在一些实施例中，主峰在45（2θ）处具有0.5
°
的半峰全宽（fwhm）。
82.在一些实施例中，所述组成特征为在29
°ꢀ
(2θ）处有第一xrd主峰，其具有3
°ꢀ±ꢀ1°
的半峰全宽（fwhm）。
83.在一些实施例中，本发明所述电解质包含化合物，其特征为li
x
pys
zit
，其中5≤x≤12，1≤y≤3，5≤z≤12和0.1≤t≤2。在一些实施例中，x为5、6、7、8、或9。在一些实施例中，x为7、8、或9。在一些实施例中，x为6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、或7.6。在一些实施例中，y为1、2、或3。在另一些实施例中，y为1。在另一些实施例中，y为2。在另一些实施例中，y为3。在一些实施例中，z为5、6、7、8、9、10、11、或12。在另一些实施例中，z为5。在另一些实施例中，z为6。在另一些实施例中，z为7。在另一些实施例中，z为8。在另一些实施例中，z为9。在另一些实施例中，z为10。在另一些实施例中，z为11。在另一些实施例中，z为12。在一些实施例中，t为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、或1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或2.0。在另一些实施例中，t为0.1。在另一些实施例中，t为0.2。在另一些实施例中，t为0.3。在另一些实施例中，t为0.4。在另一些实施例中，t为0.5。在另一些实施例中，t为0.6。在另一些实施例中，t为0.7。在另一些实施例中，t为0.8。在另一些实施例中，t为0.9。在另一些实施例中，t为1.0。在另一些实施例中，t为1.1。在另一些实施例中，t为1.2。在另一些实施例中，t为1.3。在另一些实施例中，t为1.4。在另一些实施例中，t为1.5。在另一些实施例中，t为1.6。在另一些实施例中，t为1.7。在另一些实施例中，t为1.8。在另一些实施例中，t为1.9。在另一些实施例中，t为2.0。
84.在一些实施例中，所述化合物的特征在于，所要求的组成不具有以选自由(li3ps4)3(lii)、(li3ps4)2(lii)、(li3ps4)(lii)、2(li3ps4)(lii)、3(li3ps4)(lii)或其组合组成的组的成员为特征的化学式。这些及下述实施例中，系数数值应被理解为定义括号中所述内容之前的系数值。例如，式(li3ps4)3(lii)包含(li3ps4)前面的系数1，以及(lii)前面的系数3。这些系数值指的是括号中定义的所述化学单元的相应的数量。因此，(li3ps4)3(lii)是指包括一个（1）化学单元(li3ps4) 相对每三个（3）化学单元（lii）的组成。在括号中，下标值是指括号中定义化学单元中每个构成元素的相应的数量。例如，括号中 (li3ps4)包括下标值“3”、“1”、和“4”。这些下标应被理解为限定下标前面的构成的元素。因此，在任何给定的
化学单元（li3ps4）中，每四个（4）硫原子和一个（1）磷原子配有三个（3）锂原子。
85.在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为选自由li7p2s8i、li6ps5f、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i和其组合构成的组的成员的化学式。在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为li7p2s8i的化学式。在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为 li6ps5f的化学式。在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为li6ps5cl的化学式。在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为li6ps5br化学式。在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为li6ps5i的化学式。在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为选自由li7p2s8i、li6ps5f、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i及其组合构成的组的成员的化学式，其中组成未如本发明所述进行退火。在一些实施例中，所要求的组成不具有特征为选自由li7p2s8i、li6ps5f、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i及其组合构成的组的成员的化学式，和其中所述组成主要由晶体li7p2s8i、li6ps5f、li6ps5cl、li6ps5br、或li6ps5i组成。
86.在一些实施例中，所述化合物的特征在于所要求的的组成不具有特征为选自由80(70l2s
·
30p2s5)20(lii)、70(70l2s
·
30p2s5)30(lii)、和其结合组成的组的成员的化学式。
87.在一些实施例中，所述化合物的特征在于所要求的的组成不具有特征为l3ps
4 和lii、li2s和 p2s5的固熔体的化学式。
88.在一些实施例中，所述化合物的特征在于所要求的的组成不具有特征为(100-x)(80l2s
·
20p2s5)x(lii)的化学式，其中 x 为0、2、5、10、15、20 或30。
89.在一些实施例中，所述化合物的特征在于所要求的的组成包括任意li2s、p2s5、lif、licl、libr和/或lii和其组合的混合物。
90.在一些实施例中，所述化合物不是li7p2s8i，但其特征为在21、28、或33（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射（xrd）图。
91.在一些实施例中，所述化合物不是硫银锗矿li6ps5i。在一些实施例中，化合物不是在46（2θ）处具有xrd主峰的硫银锗矿li6ps5i。
92.复合材料在一些实施例中，本发明所述电解质组成包括lpsi，和进一步地包括聚合物。
93.在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少50%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少55%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少60%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少65%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少70%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少75%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少80%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少85%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少90%（w/w）聚合物。在一些实施例中，组成中所述lpsi的重量载量进一步包括至少95%（w/w）聚合物。
94.在一些实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少50%（v/v）聚合物。在一些其他实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少55%（v/v）聚合物。在一些实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少60%（v/v）聚合物。在一些其他实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少65%（v/v）聚合物。在一些实施例中，组成中lpsi的体积载
量进一步包含至少70%（v/v）聚合物。在一些其他实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少75%（v/v）聚合物。在一些实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少80%（v/v）聚合物。在一些其他实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少85%（v/v）聚合物。在一些实施例中，组成中lpsi的体积载量进一步包含至少90%（v/v）聚合物。在一些其他实施例中，所述体积载量至少95%（v/v）。
95.在一些实施例中，所述lpsi组成进一步包含聚合物和进一步地包括选自lipf6的锂盐。
96.在一些实施例中，所述lpsi组成进一步包含聚合物和进一步地包括选自litfsi（锂双三氟甲磺酰亚胺）的锂盐。
97.在一些实施例中，适用于本文所述的组成和方法的聚合物包括聚丙烯（pp）、无规聚丙烯（app）、等规(isotactic)聚丙烯（ipp）、聚丁二烯、1,2-聚丁二烯（pbd）、聚丁二烯橡胶（pb）、交联聚丁二烯（cpbd）、聚苯乙烯（ps）、乙丙橡胶（epr）、乙烯戊烯共聚物（epc）、聚异丁烯(pib)、丁苯橡胶（sbr）、聚烯烃类、聚乙烯-共-聚-1-辛烯(pe-共-po)、聚乙烯-共-聚(亚甲基环戊烷)（pe-共-pmcp）、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂类、丙烯腈丁二烯橡胶（nbr）、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、pvb立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚环氧乙烯（peo）、peo嵌段共聚物类、腈类化合物、丁腈橡胶、羧甲基纤维素（cmc）、聚异戊二烯橡胶（pi）、氯丁橡胶（cr）、聚丙烯酸乙酯（pea）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、水相容性聚合物类、硅树脂、pmx-200（聚二甲硅氧烷，pdms）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯丁醛（pvb）、聚甲基丙烯酸乙酯（pema）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、立体嵌段聚丙烯类，聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯和其组合。
98.在一些实施例中，适用于本文所述的组成和方法的聚合物包括附接、键合、粘附或吸附至所述lpsi。在一些实施例中，适用于本文所述组成和方法的聚合物包括附接、键合、粘附或吸附至lpsi表面的聚合物。
99.在一些实施例中，示例粘合剂和/或聚合物也选自腈类化合物、丁腈橡胶、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）、pvdf-hfp、pan、水相容性聚合物类、无规聚丙烯（app）、硅树脂、聚异丁烯(pib)、乙丙橡胶（epr）、pmx-200 pdms（聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷，即pdms或硅酮）、聚丙烯腈（pan）、 聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚氯乙烯（pvc）、聚乙烯醇缩丁醛（pvb）、或聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp。
100.在一些实施例中，所述聚合物为线性低密度聚乙烯（lldpe）。在一些实施例中，聚合物为聚丁二烯（pbd）。
101.在一些实施例中，所述聚合物配位或吸附到lpsi颗粒表面上。在一些实施例中，所述聚合物配位或吸附在所述lpsi颗粒表面上。共价连接在lpsi颗粒上的聚合物，包括但不限于，羧酸、酯、醚、以及带羟基、胺基、吡啶、酰胺、腈、磷酸盐、硫酸盐、硫醚、和巯基官能团的聚合物。示例性羧酸包括，但不限于，癸酸和全氟戊酸。示例酯类包括但不限于，乙酸十二酯、癸酸乙酯、和全氟丁酸乙酯。示例醚类包括，但不限于，乙醚。示例性带羟基、胺基、吡啶、酰胺、腈、磷酸盐、硫酸盐、硫醚、和巯基官能团的聚合物包含，但不限于，十二胺、苯丙基吡啶、十八烷酰胺、壬腈、三苯基氧化膦、全氟丁烷磺酸、十二烷基硫醚和十二烷基硫醇。
102.电化学电池如图1所示，作为一个例子，本发明所述为电化学电池。在一些实施例中，这些电化
学电池为固态电池。在图1中，“eli”是指蒸发li金属。在图1中，hp-lpsi是指热压lpsi。在图1中，nmc是指镍锰钴氧化物。在一些固态电化学电池中，分隔正和负电极的电解质包括硫化物基电解质。在一些实施例中，此硫化物基电解质包括在电化学电池中作为位于正和负电极之间的单层分隔膜。在一些的这些实施例中，此分隔膜基本上由包括li
x
pys
zit
,的lpsi材料组成，其中5≤x≤12、1≤y≤3、5≤z≤9、和0.1≤t≤2，和特征为在21、25、27、28、29、33 和/或 45
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x射线粉末衍射图。这些组成中，下标x、y、z、和t均为有理数，和化合物为电荷中性。
103.在一些实施例中，所述分隔膜包括两层，如本发明所述的，一层为lpsi和一层为slops。在一些实施例中，在分隔物中两层的一层为lstps材料，例如，所述材料包括一种材料，其在2015年6月18日公布的，题为“solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbs
c (m=si, ge, and/or sn)”美国专利申请公开号2015/0171465，或2015年10月27日授权的美国专利号9,172,114中描述，其全部内容通过引用其整体并入本技术。在一些实施例中，分隔物中两层的另一层为本发明所述的slops材料。在一些实施例中，所述lpsi材料与slops材料热压以制备双层固态电解质膜。在一些实施例中，所述lpsi材料与lss材料热压以制备双层固态电解质膜。在一实施例中，所述lpsi组成为li
7.4
p
1.6s7.2
i，而lss为摩尔比60:40的li2s:sis2。在一个实施例中，所述lpsi组成为p
1.6s7.2
i，而slops为摩尔比为60:40的li2s:sis2,和0.1 mol.% li3po4或更大。组装前，lpsi在190℃预退火。所述slops不退火处理。为制造双层分隔物，首先将lpsi粉末加入模内，然后施加每平方英寸~50,000磅(psi)的压力。向压缩后的电解质膜的一面，将lpsi:slops按2:1比例加入本发明所述的lpsl、slops粉，接着加热至180-210
°
和施加~100,000psi的压力5分钟。如本发明所述，冷却后，将制成独立膜或电解质膜的双层分隔物移取下来。
104.在一些实施例中，和如图1所示，所述正电极是通过在集流体上浇铸浆料制成的。所述浆料包括nmc正极活性材料。示例nmc材料在美国专利号6680143、6677082、8685565、8241791、7078128、6964828、或2009年10月13日提交的美国专利申请申请公布号2011/0250508均有说明。在一些实施例中，所述集流体选自金属或合金，金属或合金选自镍（ni）、铝（al）、铜（cu）、金（au）、银（ag）、铂（pt）、铬（cr）、钢、不锈钢或其组合。在一些实施例中，所述浆料包括经减小粒径的lstps阴极电解液材料。在一些实施例中，所述lstps通过在研磨介质和溶剂中研磨减小粒径。在一些实施例中，所述碾磨介质为氧化锆、氧化铝、氧化镧或其组合。在一些实施例中，所述溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、十二烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、或乙腈。在一些实施例中，添加剂可进一步地加入到溶剂中，例如十二烷基硫化物、十二烷基甲基硫化物、或硅烷。在一些实施例中，所述nmc与lstps同时碾磨。在一些实施例中，所述lstps经过碾磨，但nmc未经碾磨。在一些实施例中，所述nmc和lstps都经过碾磨，但分别在碾磨罐中研磨。为制备本实施例中提出的电化学电池，nmc与lstps以5:1的重量比混合在浆料中，浇铸在正极上。在一些实施例中，所述浆料包括溶剂。在一些实施例中，所述浆料包括粘合剂和作为导电添加剂的碳源。在一些实施例中，碳为c65。在另一些实施例中，碳为科琴黑、碳纤维、气相生长碳纤维（vgcf）、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳、碳黑、富勒烯、或乙炔黑。
105.在一些实施例中，所述碾磨包括湿碾磨和/或湿混合。在一些实施例中，所述湿碾磨或湿混合包括使用选自十二烷、甲苯、己烷、庚烷、癸烷、乙腈、四氢呋喃（thf）、丙醇、乙
醇、甲醇、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺（dmf）。在一些实施例中，所述溶剂为十二烷。在一些实施例中，所述溶剂为甲苯。在一些实施例，所述溶剂为乙腈。在一些实施例中，所述溶剂为thf。在一些实施例中，所述溶剂为丙醇。在一些实施例中，所述溶剂为乙醇。在一些实施例中，所述溶剂为乙酸。在一些实施例中，所述溶剂为甲醇。在一些实施例中，所述溶剂为己烷。在一些实施例中，所述溶剂为庚烷。在一些实施例中，所述溶剂为癸烷。在一些实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯。在一些实施例中，所述溶剂为dmf。在一些实施例中，所述碾磨进行速率为1：-1、1：-2、1：-3、或1：-4。在一些实施例中，所述碾磨进行一（1）到四十八（48）小时。
106.用于制备图1所示正电极组成的浆料，由74 wt.% nmc、17 wt.% lstps、5 wt.% 粘合剂、3 wt.% c65和1 wt.% 科琴炭黑组成。在浆状物中，所述lstps 与 nmc以nmc:lstps重量比为5:1进行组合。
107.一旦配制，将浆料浇铸在正电极集流体上。在一些实施例中，在浆料浇铸后，所述浆料烘干以去除溶解或悬浮的lstps、nmc、碳黑和/或粘合剂。
108.在一些实施例中，如图1所示，直径12mm盘状正极活性材料的干燥浆料浇铸在集流体上。在一些实施例中，所述集流体上直径为12mm、形状为盘状的烘干的浆料贴合或层压在lpsi层。在一些其他实施例中，所述集流体上直径为12mm、形状为盘状的烘干的浆料贴合、或层压在lpsi&slops/lss的双层。在这些实施例中，所述正极活性区域包括重量比5:1的nmc和lstps。一旦电化学电池充电，和锂金属层位于负电极集流体和电解质之间，所述li金属将与lpsi层直接接触。在一些的这些实施例中，浇铸在集流体上的干的浆料，贴合、或层压lpsi层或lpsi&slop/lss双层，和将所得组成进行热压。在热压过程中，集流体层、正极活性区域和lpsi加热和压合。在这些实施例中，所述加热这些膜层至少至75、80、85、90、95、100、105、110、114、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、或300 ℃。在另外一些实施例中，所述加热这些膜层至约75、80、85、90、95、100、105、110、114、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、或300 ℃。在另外一些实施例中，所述加热这些膜层至约75、80、85、90、95、100、105、110、114、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、或300 ℃。
109.在一些实施例中，所述热压包括在本发明所述压合材料和组成上施加压力。所述施加压力的方式在三维空间里可以是单轴的或均一的。静态压力机和压延机可用于对本发明所述层状材料和复合材料上施加压力。在一些实施例中，所述施加的压力包括施加10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、114、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、或 205 千磅/平方英寸(kpsi)。
110.在一些实施例中，将本发明所述层状材料和组成热压后，li金属贴合在lpsi的一侧，不直接与阴极区域（即正电极）接触。所述li金属可通过蒸发方式、溅射、层压方式、化学键合方式或其他公知沉积li金属方式施加。在一些实施例中，li金属溅射在lpsi上。在这些
的一些实施例中，10 mm铁氟龙面罩在蒸发或溅射li金属到lpsi上时使用。
111.其他将固体电解质与锂金属接触，或将锂金属沉积、层压或接触至电解质的方法，可以是公知的方法，本发明不应限于本发明所述的特定锂金属沉积、层压或将锂金属与电解质接触的方法。
112.如图11所示，在一些实施例中，本发明所述的电化学堆栈1110包括双层固态电解质1103。所述双层固态电解质1103包括与锂金属化学兼容的固态阳极电解液或电解质层1102。如图11所示，当电化学堆栈1100至少部分充电时，固态电解质1103的层1102与锂金属负极1101物理接触。所述固态电解质1103也包括固态电解质层1104，其与凝胶阴极电解液1105或其中具有凝胶阴极电解液的阴极1106（例如，80:20体积聚合物：在dc:emc中具有1m lipf6盐的体积溶剂hpvd-hfp聚合物）化学兼容。电解质1103的总厚度约为1.2 mm，其中面向正电极（阴极）的面约为0.45 mm，面向负电极（阳极）的面约为0.75mm。电解质1103的厚度可以变化。
113.在一些实施例中，层1102为具有经验式li
7.4
p
1.6s7.2
i的lpsi。在一些实施例中，此lpsi材料在低至0v时化学稳定。在一些实施例中，层1102为1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5 nm、6 nm、7 nm、8 nm、9 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、35 nm、40 nm、45 nm、50 nm、55 nm、60 nm、65 nm、70 nm、75 nm、80 nm、85 nm、90 nm、95 nm、100 nm、125 nm、150 nm、175 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm、.6
ꢀµ
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m 厚。在一些实施例中，层1102为盘或盘形，其直径为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20 mm。
114.在一些实施例中，层1102特征为通式x(80:20 li2s:p2s5)*(1-x)(lii)，其中x为0.5-1.0。在一些实施例中，x为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1.0。
115.在一些实施例中，层1104为具有si、li、o、p或s元素，具有经验式(1-x)(60:40li2s:sis2)
•
(x)(li3po4) 的材料，其中0.01≤x≤0.10。晶体结构除了归属于li2s结晶部分的16.5
°
、27.5
°
、31.5
°
、45
°
和53.5
°
的峰之外，主要是无定形的。在一些实施例中，此slops材料在低至2v时化学稳定。在一些实施例中，层1104为1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5 nm、6 nm、7 nm、8 nm、9 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、35 nm、40 nm、45 nm、50 nm、55 nm、60 nm、65 nm、70 nm、75 nm、80 nm、85 nm、90 nm、95 nm、100 nm、125 nm、150 nm、175 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm、.6
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m、.7
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m厚。在一些实施例中，层1104为盘或盘状的，和其直径为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20 mm。
116.在一些实施例中，层1104特征为通式li6si2s7。
117.在一些实施例中，层1104特征为60:40的li2s:sis2混合物。在一些实施例中，层1104特征为50:50的li2s:sis2混合物。在一些实施例中，层1104特征为2:1的li2s:sis2混合
物。
118.在一些实施例中，层1105为凝胶电解质。在一些实施例中，凝胶电解质通过在合适的溶剂（例如8.5 gms 的四氢呋喃，thf）中溶解聚合物（例如 0.9 gms的pvdf-hfp，kynar 2801），并加入一定量的适当电解质溶液（例如 2.8 gms的ec:pc (1:1)，1m lipf6）制备而成。此混合物在60℃下搅拌4小时，以溶解聚合物，然后使用刮刀将其浇铸在玻璃上。一旦溶剂蒸发，凝胶膜层可从玻璃上移除，作为层1105。在一些实施例中，层1105是包括溶剂的凝胶阴极电解液，所述溶剂选自由碳酸亚乙酯（ec）、碳酸亚丙酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸亚甲酯、及其组合组成的组。在一些实施例中，层1105为凝胶阴极电解液，其包括聚合物，所述聚合物选自由pvdf-hfp和pan组成的组。在一些实施例中，层1105为凝胶阴极电解液，其包括和盐，其选自由lipf6、libob（双（氧代）硼酸锂）和lftsi所组成的组。在一些实施例中，所述盐的浓度是0.5m至2m。在一些实施例中，其他合适的聚合物包括来自阿科玛的kynar 2801和hsv 900。在一些实施例中，凝胶中聚合物与溶剂的体积比为90:10。在一些实施例中，所述聚合物分子量约为150,000 da。
119.制备退火lpsi的方法在一些实施例中，本发明所述为制备包括li、p、s和i元素的电解质组成（所述“lpsi”）的方法。在一些实施例中，所述组成包括li
x
pys
zit
，其中 5≤x≤12、1≤y≤3、5≤z≤12、和0.1≤t≤2，和特征为在21、25、27、28、29、33或45
ꢀ±ꢀ1°
（2θ）处具有至少一个反射的x-射线粉末衍射图。在这些组成中，下标x、t、z和t均为有理数和所述化合物为中性电荷的。
120.本发明所述的一些方法中，所述方法包括向lpsi提供化学前体。在一些实施例中，所述化学前体包括锂金属、锂粉末、硫化锂、硫化磷和碘化锂。
121.在一些实施例中，本发明阐述了制备电解质的方法，其中所述电解质特征为li
x
pys
zit
，和其中5≤x≤12、1≤y≤3、5≤z≤12、和0.1≤t≤2。在一些实施例中，电解质特征也为在20、25、27、29、或45 （2θ）处具有至少一个反射的xrd图。在这些方法中，所述方法包括提供硫化锂化合物，提供硫化磷化合物，提供碘化锂化合物。在一些实施例中，所述方法也包括混合所述硫化锂化合物、硫化磷化合物、和碘化锂化合物以形成混合物。一些实施例，所述方法包括碾磨所述混合物以形成经碾磨的混合物。在一些实施例中，包括在混合物中的化合物在被包括在混合物中之前碾磨，且随后作为混合物碾磨以形成研磨的混合物。在一些实施例中，混合物形成后，加热所述混合物从约100至约300℃。加热从约100至约300前，所述碾磨的混合物是指lpsi前体。
122.在一些实施例中，所述硫化锂化合物为li2s、元素s、li金属或其组合。所述li金属可以作为金属条、金属块、金属粉末或金属屑提供。在一些实施例中，所述硫化磷化合物为p2s5、红磷、白磷、磷粉或p2o5和元素硫。在一些实施例中，所述碘化锂化合物选自lii、i2、li金属或其组合。在一些实施例中，所述碘化锂化合物为纳米晶体、纳米尺寸的、或无定形的lii。在一些实施例中，所述锂金属为纳米晶体、纳米尺寸的或无定形的。
123.在一些实施例中，所述混合物包括摩尔比为1:1至5:1的li2s:p2s5。在一些另外的实施例中，所述混合物包括摩尔比为0.1:1至2:1的p2s5:lii。在一些实施例中，所述混合物包括摩尔比为3.2:0.8:1的li2s:p2s5:lii。
124.在一些实施例中，所述碾磨步骤包括碾磨所述混合物，直至所述混合物具有d
50
粒
度为0.5
ꢀµ
m或更小的粒子。
125.在一些实施例中，所述碾磨步骤包括碾磨所述混合物，直至所述混合物的特征为其中未观察到结晶lii的xrd图。
126.在一些实施例中，加热所述混合物从约100至约300℃包括在惰性气氛中加热所述混合物，其中所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气、氙气或其混合物。在一些实施例中，惰性气氛为氩气。
127.在任意所述的实施例中，所述加热混合物的步骤可包括加热至150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300℃进行二（2）至二十四（24）小时。在一些实施例中，所述加热是从150至250℃。在一些实施例中，所述加热是进行一（1）小时至十六（16）小时。
128.在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至150 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至160 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至170 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至180 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至190 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至200 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至210 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至220 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至230 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至240 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至250 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至260 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至270 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至280 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至290 ℃进行一（1）到六（6）小时。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至300 ℃进行一（1）到六（6）小时。
129.在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至150 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至160 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至170 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至180 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至190 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至200 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至210 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至220 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至230 ℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至240℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时
间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至250℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至260℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至270℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至280℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至290℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在一些实施例中，所述加热、或退火，包括加热lpsi前体至300℃，持续时间少于完全结晶lpsi所需的时间。在实施例中，所述最小时间周期至少为五（5）或十（10）分钟。
130.在一些实施例中，所述lpsi加热至退火温度后，将lpsi材料缓慢冷却。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为10℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为9℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为8℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为7℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为6℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为5℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为4℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为3℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为2℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为1℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为0.5℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为0.25℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为0.1℃每分钟。在一些实施例中，所述lpsi冷却速率为0.01℃每分钟。
131.本发明所述一些的实施例包含将混合物与聚合物混合以形成第二混合物。在一些实施例中，所述方法包括在将所述聚合物与所述混合物混合以形成第二混合物的步骤之前将所述聚合物进行低温研磨。
132.在一些实施例中，经蒸发、雾化或挥发将所述lpsi前体材料从固态或液态变成气态或等离子体，然后快速冷却以形成本发明所述lpsi材料。例如，所述lpsi材料可通过蒸发或气相方法制得，描述在2014年6月6日提交的专利pct/us2014/041203、2014年12月11日公布的wo 2014/197751，标题为“flash evaporation of solid state battery component”中。处于所有目的，这些专利申请每一篇内容通过引用整体并入本文。
133.退火在一些实施例中，所述退火条件包括使用与所述退火lpsi材料接触的惰性气氛。适用的惰性气氛包括100%氩气（ar）、氮气(n2)、氦气(he)、或氙气(xe)。适用的惰性气氛包括氩气（ar）、氮气(n2)、氦气(he)、和/或氙气(xe)混合物或其组合。在一些实施例中，所述惰性气氛为100%ar。在一些实施例中，所述惰性气氛为100%n2。在一些实施例中，所述惰性气氛为100%he。在一些实施例中，所述惰性气氛为100%xe。在一些实施例中，所述惰性气氛包括h2和ar，n2或xe。在一些实施例中，所述惰性气氛包括h2和ar。在一些实施例中，所述惰性气氛包括h2和n2。在一些实施例中，所述惰性气氛包括h2和xe。在一些实施例中，所述惰性气氛包括h2和he。
134.在一些实施例中，所述退火后的lpsi在退火后进行碾磨。在一些实施例中，碾磨在溶剂与碾磨介质中进行。在一些实施例中，所述溶剂选自乙腈（ch3cn）、乙酸乙酯、四氢呋喃（thf）、或十二烷。在一些实施例中，所述碾磨介质和lpsi的重量比是5:1或高至7:1。在一些实施例中，所述碾磨介质为锆、铝或镧的氧化物。
135.在一些实施例中，所述固态电解质和/或阴极电解液经碾磨产生具有减小的粒度、
降低的结晶度、减小结晶域的尺寸或其任何组合的固态电解质或阴极电解液。在一些实施例中，所述电解质和阴极电解液经碾磨使其d
50
粒径大小约为0.310、3.09、2.58、4.72、0.650、0.670、或1.01
ꢀµ
m。在一些实施例中，所述电解质和阴极电解液经碾磨使其d
90
粒径大小约为1.28、6.03、5.03、2.52、1.14、7.99、1.49
ꢀµ
m。
实施例
136.对于xrd分析，将气敏性的硫化物样品水平加载到气密kapton薄膜圆顶保持器中，并使用rigaku miniflex ii x射线衍射仪进行测量。所述衍射仪设定为：发散度和散射狭缝1.25度，以及接收狭缝0.3 mm，装有铜制k-α x射线管的石墨单色器。样品在30kv、15ma、和10-60度下扫描，采样宽度0.020度，速度1.00度/分钟。
137.实施例 1
ꢀ–
制备锂-磷-硫-碘(“lpsi”)的方法为配制锂-磷-硫-碘（lpsi）离子导体，将硫化锂（li2s）、硫化磷（p2s5）、碘化锂（lii）以预定的比例混合。在一个样品中，将硫化锂（li2s）、硫化磷（p2s5）、碘化锂（lii）按摩尔比3-4:0.1-1:0.5-1.5加入500 ml装有1 mm氧化锆碾磨介质的碾磨罐混合，碾磨介质:混合物粉末质量比》7.5。所述混合物在行星式球磨机（retsch pm400，旋转半径150 mm，速度比1:2）中搅拌十六至三十六（16-36）小时。如图2所示，碾磨所述前体约十二（12）至十八（18）小时，所产生的前体混合物中可观察到结晶碘化锂（lii）。如图2所示，碾磨所述前体约二十四（24）至四十八（48）小时，所产生的前体混合物中未观察到结晶碘化锂（lii）。
138.在第二相缺失情况下，设定一系列条件，所述碾磨可以使材料变紧密。同时，所述碾磨可以增加锂的均匀性，并由此增加了操作中硫化物电解质和锂金属之间接触界面的锂的输送和电流密度。碾磨可以在退火前去除任何可测量的结晶lii域，从而形成更均一的玻璃态最终产物，不含例如，li7p2s8i或li6ps5i相。
139.使用80目筛(retsch as200)，筛分所得粉末混合物与介质，在带有氮化硼衬垫密封的不锈钢反应器（即，退火反应器）中，在170℃、180℃、190℃、210℃、230℃、250℃、或270℃进行退火2-8小时。所述退火条件包括氩气气氛。
140.所述退火反应器和碾磨罐装有气密密封条。因此，粉末退火步骤，以及所述粉末碾磨步骤，都是在粉末装入所述退火反应器或碾磨罐中的气氛下发生的。在本实施例中，所述粉末是在充满氩气的手套箱中装入退火反应器和碾磨罐中的。
141.为了产生硫化物复合物，首先将聚合物（例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯）在液氮（spex）中进行低温碾磨以形成细粉末。然后将聚合物粉末与含有0.1-20wt.%的lpsi粉末在带有两种10 mm氧化锆碾磨介质的涡流混合器中混合12小时。所述聚合物和所述lpsi一起压出。含有聚合物301和lpsi颗粒302的复合物，如图3所示。
142.实施例2
ꢀ–
lpsi结晶度与退火温度的函数关系将气敏性的硫化物样品水平加载到气密kapton薄膜圆顶保持器中，并使用rigaku miniflex ii x射线衍射仪进行测量。所述衍射仪设定为：发散度和散射狭缝1.25度，以及接收狭缝0.3mm，装有铜制k-α x射线管的石墨单色器。样品在30kv，15ma和10-60度下扫描，采样宽度为0.020度，速度为1.00度/分钟。
143.如图4所示，可观测到，实施例1中在不同退火温度下退火的每个样品都具有与之相关的独特的xrd图。如图4所示，在190℃退火后的所述lpsi材料特征为在20、25、27、29、45
±1°
（2θ）处具有反射的x射线粉末衍射（xrd）图。如图4所示，在170℃退火后的所述lpsi材料特征为在20和29
±1°
（2θ）处缺少反射的x射线粉末衍射（xrd）图。如图4所示，在210℃或更高退火后的所述lpsi材料特征为例如在21、28、33、34或46
±
1（2θ）处具有额外的反射的x射线粉末衍射（xrd）图。
144.在高于190℃的温度下，峰出现在对应于li7p2s8i相的21、28、34度处。同时，在高于190℃的温度下，峰出现在对应于li6ps5i相的25、29、44、47、和51度处。
145.如图4所示，在170℃退火的所述lpsi材料特征为在29和45
±1°
（2θ）处具有主峰的x射线粉末衍射（xrd）图。存在于190℃退火的所述lpsi材料中的20
°
（2θ）处的峰，随着退火温度的增加而强度降低。同样地，高于190℃退火的lpsi材料的主峰比低于190℃退火的lpsi材料的主峰更窄（即:具有更低的fwhm）。
146.在190℃退火时，在~29
°
宽峰的所述fwhm为~3度。当在210℃退火时,在29
°
的同一峰拥有~1
°
的fwhm。所述检测是使用rigaku衍射仪，在具有发散度和发散狭缝1.25
°
，接收狭缝0.3 mm,装有石墨单色器和cu kα管，在30kv、15ma，采样宽度0.02
°
，扫描速度1.00度/分钟条件下进行的。
147.在190℃退火的lpsi样品的更高分辨率扫描在bruker衍射仪上进行，如图9所示。
148.实施例3
ꢀ–ꢀ
检测不同退火温度lpsi材料中li离子导电率根据实施例1制备的lpsi组成，在170℃、180℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃中退火2-8小时。所述退火条件包括氩气气氛。
149.制备lpsi球粒。电阻抗谱(eis)用来测量lpsi材料的阻抗。
150.如图5所示，所述lpsi材料的导电率与lpsi材料退火的温度呈函数关系。如图5所示，在190℃退火的所述lpsi材料可观察到最高的导电率。在190℃退火的lpsi材料退火，观察到具有3-4 x 10-3 s/cm的导电率。温度高于或低于190℃退火的lpsi材料观察到相比在190℃退火的lpsi材料具有更低的离子导电率。
151.实施例 4
ꢀ–
检测不同退火温度lpsi材料中活化能为评价离子导电率，在200℃、65,000 psi下，使用单轴压机，将0.3 g lpsi粉末压成球粒。通过将铝箔压入球粒中来进行电接触。使用biologic vsp恒电位仪开路，在30-120℃时，从1mhz到1hz使用25mv幅度信号,恒电位电化学阻抗谱进行检测。测试结果如图6所示。
152.实施例5
ꢀ–
在190℃退火的 lpsi材料在电化学电池中的使用方法将涂覆有nmc颗粒的锆酸锂与lstps、粘合剂、科琴黑炭和c65碳一起浇注在集流体上制备电化学电池。所述nmc和lstps以3:1至6:1的质量比存在。与浆料混合前，降低lstps的粒径分布，通过在正十二烷/正十二烷基硫醚中碾磨直至lstps具有d
50 《 10μm的粒度。在形成薄膜的集流体上干燥浆料后，将lpsi层压到干燥的薄膜上。在100-400℃、约100-300kpsi下，将所得的膜进行压制。冲压制成直径为12mm盘状压制材料。将两（2）μm的li通过带有teflon绝缘体的10 mm面罩蒸发到12 mm盘上、lpsi材料上。
153.如图7所示，然后在60℃下，从4.2v起，以0.1 ma/cm2和 0.2 ma/cm2，对电化学电池进行放电。电化学电池基本上如图1所示堆栈。
154.电化学电池的剖面sem图如图10所示。如图10所示，所述阴极包括外围包裹lstps阴极电解液1002的nmc颗粒1001。
155.在另一个电化学测试中，在60℃下，4.2v起，从c/10 至 10c（其中 1c = 1.6 ma/cm2）的不同速率，电化学电池进行充电。所述电化学电池基本上如图1所示堆栈。结果显示在图14中。
156.实施例 6
ꢀ–
比较190℃退火的 lpsi材料与已知的硫化物电解质本发明报道的是具有4e-3 s/cm的离子导电率、190℃退火的lpsi组成。例如， rangasamy等(j. am. chem. soc. doi: 10.1021/ja508723m)报道了200℃ 退火的 li7p2s8i组成，所述组成在室温下导电率为6.3e-4 s/cm。因此，本组成比密切相关的硫化物多一个数量级以上的离子导电率。
157.例如，ujiie等（doi: 10.1007/s10008-012-1900-7）报道了一系列组成，通过化学式(100-x)(0.8li2s*0.2p2s5)xlii (x=0, 2, 5, 10, 15, 20)描述，其从200-300℃退火。ujiie等报道的这些组成具有最大室温导电率，其为2.7e-3 s/cm，x=5。本发明报道的190℃退火的组成与这些参考文献相比，具有令人惊讶的高离子导电率。
158.ujiie等（doi: 10.1016/j.ssi.2012.01.017）也报道了一系列的组成，通过式(100-x)(0.7li2s*0.3p2s5)xlii (x=0, 1, 3, 5, 9, 20)描述。这些组成退火从220-270℃，以及观测到退火微晶玻璃陶瓷在x=0处具有4e-3 s/cm的离子导电率，但对于x》3的玻璃陶瓷，其导电率小于2e-5s/cm，和x=20处的未退火的玻璃的最大导电率为5.6e-4 s/cm。
159.实施例7
ꢀ–
li
7.4
p
1.6s7.2
i的dsc检测和分析为制备锂-磷-硫-碘（lpsi）离子导体，将硫化锂（li2s）、磷化锂（p2s5）、和碘化锂（lii）以预定比例混合。在一个样品中，将硫化锂（li2s）、磷化锂（p2s5）、和碘化锂（lii）以摩尔比3.2:0.8:1在500 ml装有1 mm氧化锆碾磨介质的氧化锆碾磨罐中进行混合，碾磨介质:混合物粉末的质量比》7.5。所述混合物在行星式球磨机（retsch pm400，旋转半径150 mm，速度比1:
ꢀ‑
2）中搅拌十六至三十六（16-36）小时。
160.在dsc热量计将10 mg粉末装入坩埚中用于 li
7.4
p
1.6s7.2
i的dsc检测。如图8所示，在180-190℃附近观测到放热。这种放热对应于lpsi结晶事件。本文所述190℃退火的lpsi样品在接近于或近似lpsi结晶事件的温度的温度下进行退火，但在退火时期内，不允许全部lpsi结晶。
161.实施例8
ꢀ–
制备一侧具有锂-磷-硫-碘（lpsi）和另一侧具有硅-锂-硫（lss）的双层固态电解质膜的方法。
162.为制备双层隔离物，首先将实施例1和190℃退火所得lpsi粉末加入模内，然后使用大于10,000 psi压力。向lpsi的所得浓缩片一侧，加入lss粉末，以3:1-1:1 lpsi:lss比，接着升温至150-250
°
，和施加大于10,000 psi压力5分钟。冷却双层隔离物和移除独立式薄膜或球粒。附加细节如下。
163.根据实施例1制备和190℃退火得到的lpsi膜。
164.根据本实施例中所需的公式（50:50 至 70:30 li2s:sis2），称取并混合如下粉末试剂li2s和 sis2，制备得到lss膜。将粉末混合物加入适当大小的装有氧化锆碾磨介质（碾磨介质直径为~1-10 mm）的氧化锆碾磨罐，进行碾磨。密封碾磨罐，以防暴露大气中，置于行星式球磨机上，碾磨16-32小时。
165.以lpsi:ls 2:1的比例，将lss材料加到冷压后的lpsi膜层上，接着在180-210℃大于10,000 psi压力下压实，制成球粒的电解质隔离物。
166.具有一侧lss和另一侧lpsi的双层膜通过在180-210℃和100,000 psi下热压约五（5）分钟产生。锂金属蒸发至lpsi面以形成负电极（即，阳极）。将含碳酸亚乙酯（ec）与碳酸甲乙酯（emc）ec:emc w/ lipf6电解质，体积比为3:7，溶胀pvdf凝胶，浇注在lss面。所述凝胶的顶部放置包括正极的pvdf凝胶，所述正极也包括lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2以及3:7 v/v ec:emc w/ 1.0 m lipf6电解质。然后将所述堆栈（stack）放入cr2032纽扣电池中进行电化学测试。
167.实施例9
ꢀ–
具有实施例8的双层膜的电化学电池的表征如实施例8所述制备电化学堆栈。所述堆栈包括2
ꢀµ
m厚的li金属阳极，其为盘状，直径约为10mm。层压在li金属顶部的是实施例8的双层膜，其包括直径约为12.7mm的盘状lpsi层和直径约为12.7mm盘状lss层。所述双层约400-800
ꢀµ
m厚。所述电解质膜的顶部是凝胶电解质，其直径约为8mm和包括在ec:emc 中1m lipf6及聚合物pvdf:hfp体积比为80:20的ec:emc溶液。最后，所述堆栈包括直径为10 mm盘状的正极活性材料，所述正极活性材料包括~91 wt.% nmc、如实施例8所述的在1m lipf6的ec:emc凝胶中的lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2正极活性颗粒。
168.根据实施例8制备第二电化学堆栈，其不同之处在于使用实施例1中所述lpsi膜代替双层膜结构。所述堆栈包括盘状、直径为10 mm、li金属的阳极。层压在li金属的顶层的是实施例1的所述lpsi膜，其约为400-800
ꢀµ
m厚和直径约为12.7 mm。所述电解质膜层的顶部是凝胶电解质，其直径约为8 mm，和包括具有80:20hpdf:hfp在ec:emc中的1m lipf6。最后，所述堆栈包括直径为10 mm盘状正极活性材料，其中所述正极活性材料包括~91 wt.% nmc、如实施例8所述的在1m lipf6中在ec:emc凝胶中的lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2正极活性颗粒。
169.所述电化学堆栈在45℃、4 mah/cm2、gitt充/放电设定下进行循环。所述测试包括脉冲率c/10 、正极4 mah/cm
2 （0.4 ma/cm2）30分钟，接着静止10分钟，期间gitt测试电压限为2.8-4.6 v相对于li。
170.如图12所示，具有双层膜的电化学堆栈在化学循环中是稳定的，不会降解或形成枝晶。电化学电压响应反映了nmc的嵌入反应，其容量可达~200 mah/g。
171.所述电化学堆栈在45℃、1.5 mah/cm2、gitt充/放电设定下进行循环。所述测试包括脉冲率c/10 、正极1.5 mah/cm
2 （0.15 ma/cm2）40分钟，接着静止10分钟。所述电化学电压响应在大于3.6v时不稳定。而是将电压固定为硫或碘氧化物（2.0-3.0 v）的较低压特征。因此，图12与图13所得结果相反，具有lpsi膜的电化学堆栈在电化学循环中不稳定。图12证明了实施例8中的双层膜适用于固态电化学堆栈，以及与锂金属阳极循环而不短路，或以其他方式证明有害的电化学性能。
172.实施例10
ꢀ–
具有根据实施例1制备及190 ℃退火的lpsi膜的电化学电池的表征。
173.制备具有如图17所示电化学堆栈的电化学电池。在如图17所示的电化学堆栈中，存在10 mm直径li金属阳极，1703，其被蒸发至根据实施例1制备、在190 ℃退火的lpsi (li
7.4
p
1.6s7.2
i)的整料1702的一侧上。所述lpsi整料直径为12.7 mm。压在lpsi整料顶部的是8 mm直径的阴极，1701。
174.所述电化学电池充电和放电53次，在充电电流密度为c/10（0.39ma/cm2）、和放电电流密度c/3 （1.3ma/cm2）（相对于阴极尺寸）、2.7-4.2v相对于锂、gitt充/放电设定下。测试在45℃下进行，其中每个循环均通过22
ꢀµ
m的li金属。
175.所述测试结果如图15所示（电压相对第一次循环有效质量比容量）和图16所示（每个循环放电能量相对循环次数）。
176.已呈现了本发明实施方案/实施例的前述描述并用于说明性目的；其并不旨在是详尽无遗的，也不旨在将权利要求限制为所公开的精确形式。相关领域的技术人员可以理解，鉴于上述公开内容，可进行许多修改和变化。
177.说明书中使用的语言主要是为了可读性和指导目的而选择的，并且其可能并未被选定来描述或限制本发明的主题。因此，旨在本发明的范围不受此详细说明书的限制，而是由基于本技术公布的任何权利要求所限制。因此，实施方案/实施例的公开内容旨在说明而非限制本发明的范围，这将在下述权利要求书中进行阐述。