萘基防过充电解液和锂电池的制作方法

1.本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种萘基防过充电解液和锂电池。


背景技术：

2.技术锂离子电池作为一种能量储存器件，因其具有超高能量密度、良好的倍率性能、长的循环寿命及无记忆效应等诸多优点而被广泛关注；随着国家对新能源方向的大力扶持，锂离子电池更是受到各大车厂的争相追捧。
3.随着锂离子电池的广泛使用，人们发现在其使用过程中，由于充电设备损坏、人为操作失误等原因，会导致其出现过充现象。锂离子电池的过充会引发不可逆容量损失，使电池的循环效率大大降低，严重的还会使电解液、正极材料发生分解及正极材料和电解液发生副反应，甚至引发热失控等，严重影响电池的寿命和使用安全性。因此，采取一些必要的措施，防止锂离子电池出现过充失效是非常有必要的。
4.从目前的技术手段来看，防过充主要分为两个方面：外部防护和电池内部防护。外部防护主要是通过电路保护措施，在电池即将超压时及时终止充电，这种方法增加了锂离子电池整体的尺寸和制造成本，降低了锂离子电池的能量密度。电池内部防护主要是使用防过充电解液添加剂，比如使用二茂铁、噻蒽衍生物、茴香苯衍生物等基于氧化还原反应的添加剂，这类添加剂虽然能有效防止电池过充，但其使用量较大，会影响电池的循环和寿命，而且该类添加剂的氧化电位较低，不能很好的应用于高电压电池体系中。另外，还有基于电致聚合的添加剂，比如环己基苯、联苯等，该类添加剂在电池充电电压大于其氧化电位时，会在正极表面形成聚苯高分子膜，聚苯对锂离子绝缘，而对电子有一定传导能力，过充时会使通过正极的电流降低，从而起到防过充作用，但是，过充结束后，正极表面的聚苯不会消失，这会增加电池内阻，会对电池造成永久性伤害，导致电池不能再次使用。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对上述问题，提供一种氧化电位高、不影响电池性能以及不会对电池造成永久性伤害的萘基防过充电解液和锂电池。
6.为了实现上述目的，在本发明的第一个方面，提供一种萘基防过充电解液，由锂盐、添加剂和非水有机溶剂组成，所述添加剂包括防过充添加剂，结构通式为
[0007][0008]
其中r1、r2、r3、r4分别为氟、氰基、异氰酸酯基、氟磺酰基、氟磺酸基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺酸基、氟磺酰亚胺锂磺酰基、氟磺酰亚胺锂磺酸基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酰基、
三氟甲磺酰亚胺锂磺酸基、锂氧基、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的氟代烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的氟代烷氧基中的一种。
[0009]
进一步的，所述锂盐占防过充电解液重量的百分比为2％～20％。
[0010]
进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的一种或者多种的组合。
[0011]
进一步的，所述防过充添加剂占防过充电解液重量的百分比为0.01％～ 20％。
[0012]
进一步的，所述非水有机溶剂占防过充电解液重量的百分比为70％～90％。
[0013]
进一步的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或者多种的组合。
[0014]
进一步的，所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂占防过充电解液重量的0.1％～10％。
[0015]
进一步的，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、二氟磷酸锂中的一种或者多种的组合。
[0016]
在本发明的第二方面，提供了一种锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片之间；所述电解液为本发明第一方面所述的萘基防过充电解液。
[0017]
有益效果：上述萘基防过充电解液，由锂盐、添加剂和非水有机溶剂组成，添加剂包括防过充添加剂，其结构通式为
[0018][0019]
该防过充添加剂属于氧化还原类添加剂，在电池过充时，会在电位较高的正极端被氧化，氧化产物扩散至负极端被还原，还原产物再扩散到正极端被氧化，循环往复而释放掉电极上积累的电荷和电池内部过剩电流，从而能起到防止电池过充的效果，不会出现电池过充后损坏情况；该添加剂与电解液相容性较好，且含有大量电子离域性较强的基团，能提高电解液中锂离子的传导效率，降低电池内阻，不会影响电池的性能发挥；该防过充添加剂引入大量的氟和氰基等基团，氧化电位高，能满足在三元等高电压体系中的应用。
具体实施方式
[0020]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提
下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
下面根据本发明的萘基防过充电解液和锂电池，结合实施例、对比例、测试过程以及测试结果进行说明。
[0022]
首先，说明本发明第一方面的萘基防过充电解液。
[0023]
一种萘基防过充电解液，由锂盐、添加剂和非水有机溶剂组成，添加剂包括防过充添加剂和其他添加剂，防过充添加剂结构通式为
[0024][0025]
其中，r1、r2、r3、r4分别为氟、氰基、异氰酸酯基、氟磺酰基、氟磺酸基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺酸基、氟磺酰亚胺锂磺酰基、氟磺酰亚胺锂磺酸基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酰基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酸基、锂氧基、碳原子数为 1-6的烷基、碳原子数为1-6的氟代烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的氟代烷氧基中的一种。
[0026]
本发明第一方面的萘基防过充电解液中，防过充添加剂属于氧化还原类添加剂，在电池过充时，会在电位较高的正极端被氧化，氧化产物扩散至负极端被还原，还原产物再扩散到正极端被氧化，循环往复而释放掉电极上积累的电荷和电池内部过剩电流，从而能起到防止电池过充的效果，不会出现电池过充后损坏情况；该添加剂与电解液相容性较好，且含有大量电子离域性较强的基团，能提高电解液中锂离子的传导效率，降低电池内阻，不会影响电池的性能发挥；该防过充添加剂引入大量的氟和氰基等基团，氧化电位高，即被氧化时的最低电位高，抗高电位氧化能力强，能满足在三元等高电压体系中的应用。
[0027]
本发明第一方面的萘基防过充电解液中，锂盐的重量占萘基防过充电解液总重量的百分比为2％～20％；防过充添加剂的重量占萘基防过充电解液总重量的百分比为0.01％～20％；非水有机溶剂的重量占萘基防过充电解液总重量的百分比为70％～90％；其他添加剂的重量占萘基防过充电解液总重量的百分比为0.1％～10％。
[0028]
本发明第一方面的萘基防过充电解液中，锂盐可选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种。
[0029]
本发明第一方面的萘基防过充电解液中，非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ
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丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
[0030]
本发明第一方面的萘基防过充电解液中，其他添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、二氟磷酸锂中的至少一种。
[0031]
其次，说明本发明第二方面的锂电池。
[0032]
一种锂电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，隔膜设置于正极片和负极片之间，电解液为本发明第一方面的萘基防过充电解液。
[0033]
在本发明第二方面的锂电池中，正极片的正极材料包括镍钴锰酸锂 (lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
)、导电剂super p、碳纳米管、聚偏氟乙烯和铝箔。
[0034]
在本发明第二方面的锂电池中，负极片的负极材料包括石墨、导电剂 super p、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、去离子水和铜箔。
[0035]
接下来说明本发明的萘基防过充电解液和锂电池的实施例和对比例。
[0036]
第一步：电解液的制备
[0037]
以下实施例和对比例所用到的防过充添加剂结构式如下：
[0038]
式1：(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1-锂氧基-4-三(三氟甲基)甲基-5-氟磺酸基-8-氰基)萘
[0039][0040]
式2：(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1，4-双五氟乙氧基-5-氟磺酰亚胺锂磺酰基-8-氰基)萘
[0041][0042]
式3：(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1，4-双三氟甲氧基-5-三氟甲基磺酰基-8-三氟甲基磺酰亚胺锂基磺酰基)萘
[0043][0044]
实施例1：
[0045]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为0.5％的(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1-锂氧基-4-三(三氟甲基)甲基-5-氟磺酸基-8-氰基)萘、质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯。
[0046]
实施例2：
[0047]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为1％的(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1-锂氧基-4-三(三氟甲基)甲基-5-氟磺酸基-8-氰基)萘、质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯。
[0048]
实施例3：
[0049]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为2％的(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1-锂氧基-4-三(三氟甲基)甲基-5-氟磺酸基-8-氰基)萘、质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯。
[0050]
实施例4：
[0051]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为5％的(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1-锂氧基-4-三(三氟甲基)甲基-5-氟磺酸基-8-氰基)萘、质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯。
[0052]
实施例5：
[0053]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为10％的(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1-锂氧基-4-三(三氟甲基)甲基-5-氟磺酸基-8-氰基)萘、质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯.
[0054]
实施例6：
[0055]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量
分数为5％的(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1，4-双五氟乙氧基-5-氟磺酰亚胺锂磺酰基-8-氰基)萘、质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯。
[0056]
实施例7：
[0057]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为5％的(2,3,6,7-双([1,3]-二氧杂环戊酮)-1，4-双三氟甲氧基-5-三氟甲基磺酰基-8-三氟甲基磺酰亚胺锂基磺酰基)萘、质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯。
[0058]
对比例1：
[0059]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和质量分数为 1％的氟代碳酸乙烯酯。
[0060]
对比例2：
[0061]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯、质量分数为 1％的氟代碳酸乙烯酯和质量分数为5％的联苯。
[0062]
对比例3：
[0063]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯、质量分数为 1％的氟代碳酸乙烯酯和质量分数为5％的环己基苯。
[0064]
对比例4：
[0065]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec:dmc:emc＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯、质量分数为 1％的氟代碳酸乙烯酯和质量分数为5％的二甲氧基苯。
[0066]
第二步：锂电池的制备
[0067]
(1)正极片的制备：
[0068]
将正极材料镍钴锰酸锂(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
)、导电剂super p、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5均匀分散在n,n-二甲基吡咯烷酮溶剂中，制成正极浆料；将分散好的浆料均匀涂覆在厚度为14μm的铝箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成正极片。
[0069]
(2)负极片的制备
[0070]
将石墨、导电剂super p、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按照质量比94:3:2: 1均匀分散在去离子水中，制成负极浆料；将分散好的负极浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成负极片。
[0071]
(3)锂电池的制备
[0072]
将正极片、负极片、隔膜(正极片、负极片、隔膜和电解液)按照叠片工艺制成极芯，将极芯装入铝塑膜中，经历顶侧封、烘烤、注液、化成等工序制成软包电池。
[0073]
最后，给出锂电池的性能测试以及测试结果。
[0074]
测试一、常温性能测试：
[0075]
将实施例和对比例的锂离子电池分别在25℃下，以1c恒流充电至电压 4.6v，再以4.6v恒压充电至电流为0.05c，然后以1c恒流放电至电压为3 v，循环500次。
[0076]
测试二、直流阻抗(dcr)测试：
[0077]
将实施例和对比例的锂离子电池分别充电至50％soc的荷电状态，静置 30min后记录开始放电时的采样电压v0，然后以3c电流i放电10s后记录放电结束时的采样电压v1，计算实验电流的直流放电阻抗dcr＝(v
0-v1)/i。
[0078]
测试三、过充性能测试：
[0079]
将实施例1-7和对比例1-4的锂离子电池分别以1c充电倍率过充至200％的电量状态(soc)，并保持1h，随后1c放电至电压3v，充放电电压区间设置为3-6v，进行3次充放循环，记录下电池循环过程中各阶段的电压，如果测试过程中电池各阶段的电压不超过4.8v并且过充过程中未出现漏液、起火、爆炸现象，则说明电池过充测试通过，否则视为电池防过充失败。
[0080]
测试四、过充后直流阻抗(dcr)测试：
[0081]
将通过过充试验的实施例和对比例的锂离子电池分别放电至50％soc的荷电状态，静置30min后记录开始放电时的采样电压v0，然后以3c电流i 放电10s后记录放电结束时的采样电压v1，计算实验电流的直流放电阻抗 dcr＝(v
0-v1)/i。
[0082]
表1实施例1-7和对比例1-4制备的锂离子电池各项性能的测试结果
[0083]
表1
[0084][0085]
从实施例1-7和对比例1-4的各项测试结果来看，本发明提供的电解液在 ncm523材料体系中的使用效果突出，能有效地提升电池的过充安全性；与传统防过充电解液相比，本发明提供的电解液对电池的内阻增加作用不明显，对电池的循环稳定性和寿命影响较小，且在电池发生过充后不会损坏电池的性能。
[0086]
综上所述，萘基防过充电解液，由锂盐、添加剂和非水有机溶剂组成，添加剂包括防过充添加剂，其结构通式为
[0087][0088]
该防过充添加剂属于氧化还原类添加剂，在电池过充时，会在电位较高的正极端被氧化，氧化产物扩散至负极端被还原，还原产物再扩散到正极端被氧化，循环往复而释放掉电极上积累的电荷和电池内部过剩电流，从而能起到防止电池过充的效果，不会出现电池过充后损坏情况；该添加剂与电解液相容性较好，且含有大量电子离域性较强的基团，能提高电解液中锂离子的传导效率，降低电池内阻，不会影响电池的性能发挥；该防过充添加剂引入大量的氟和氰基等基团，被氧化时的最低电位高，抗高电位氧化能力强，能满足在三元等高电压体系中的应用。
[0089]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。