一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法

一种离子交换法合成锂离子电池富锂fe-mn正极材料的方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池富锂正极材料领域，提供一种能够实现富锂fe-mn 正极材料商业化，并且过程简单、绿色环保的制备方法。


背景技术：

2.长期以来，燃油车作为主要的交通工具，其尾气排放造成了严重的大气污染和“温室效应”。同时，随着石油资源的日趋枯竭和人们环保意识的逐渐提高，寻求清洁、高效和可持续的交通出行方式是当前的研究热点之一。新能源汽车已成为未来汽车工业的主要发展方向之一。锂离子电池具有体积小、质量轻、能量高等优点，成为新能源汽车最理想的能量载体。在锂离子电池的组成成分中，正极材料约占整个电池的41％，间接决定了电池成本的高低。同时，正极材料作为li
+
的“源产地”，其结构决定着li
+
脱嵌的效率，对电池的能量密度起着关键作用。目前商用的正极材料主要包括：层状licoo2、层状三元lini
x
coymn
1-x-y
o2、尖晶石型limn2o4和橄榄石型lifepo4，但是其实际可逆比容量仅有100～200mah g-1
。其中，常见的licoo2材料中钴贵金属元素不仅资源稀缺、储量少、价格高、且有毒性。因此，为了实现长续航电动汽车的商业化和储能领域的普及，开发具有高可逆容量、绿色环保、成本低的活性材料势在必行。
3.在已知的正极材料中，富锂锰基正极材料能够提供超过250mah/g的比容量，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍，被视为下一代400 wh/kg动力电池最有前景的正极材料。同时这种材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本更低，而且安全性更好。但富锂锰基正极材料材料存在首次不可逆容量高、库伦效率及倍率性能差、循环过程中电压衰减严重等问题，在一定程度上制约了此类正极材料的大规模使用。
4.富锂fe-mn正极材料是富锂锰基正极材料的其中一种类型。最初由 m.tabuchi课题组提出，为了探究在没有其它阳离子被氧化的前提下，fe
3+
能否被氧化到fe
4+
，并且期望能够利用fe
3+/4+
的氧化还原电位，设计高性能的锂离子电池正极材料。富锂铁锰正极材料具有独特的优势，因为铁和锰作为该正极材料的主要元素不仅含量丰富，能够降低电池成本，fe元素在地壳中的含量约4.2％，是仅次于铝元素位居第二位的金属元素。并且此正极材料无毒无害无污染，对环境友好，为实现“碳中和”发展目标具有现实意义。富锂 fe-mn材料挑战在于，它是将电化学活性较差的lifeo2和li2mno3材料组合到一起，具有了富锂材料高电压，高容量的特性，但是这种材料必须在纳米级别才能表现出相应的电化学性能，因此这对材料的合成方法与处理方式上具有更高的要求。
5.目前较为成功的合成方法包括：共沉淀-水热-煅烧三步法、溶胶凝胶法及低温熔盐法然而，这三种合成方法均存在一定的局限性，共沉淀-水热-煅烧三步法合成过程耗时长，需要控制ph值，滴加速率及水热温度等条件，合成步骤繁琐，不适用于大规模生产。相比而言，溶胶凝胶法或熔盐法是一种更简单的制备方法，简化了合成过程和控制条件，但是，上述方法合成的材料由于首圈不可逆容量损失大，导致首圈库伦效率低。并且由于fe
3+
和li
+
半径相近，容易发生混排现象，导致该材料的循环稳定性差。因此，探索一种过程简单、能够实现富锂fe-mn基正极材料商业化的合成方法，就显得很有意义和创新性。


技术实现要素：

6.本发明的目的一方面在于解决现有合成方法步骤复杂，控制条件多，合成原料有毒有害的缺点，一方面通过合成方法对微观结构的调控，提高所合成富锂fe-mn正极材料的首圈库伦效率及电化学性能。为实现富锂fe-mn正极材料达到商业使用要求，提供一种适用于工业化，绿色环保的富锂fe-mn 正极材料的制备方法。本方法首先采用低温熔盐合成钠前驱体，将前驱体材料与锂盐介质混合，在管式炉中低温下进行离子交换，得到富锂fe-mn正极材料。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种离子交换法合成锂离子电池富锂fe-mn正极材料的方法，包括以下步骤：
9.步骤1.按照化学式na
5/6
li
1/4
[fe
x
mny]
3/4
o2的原子比中，称取 ch3coona
·
3h2o、lich3coo
·
2h2o、mn(ch3coo)2·
4h2o、fe(no3)3·
9h2o 四种金属盐放入烧杯中，fe:mn的原子比是1:9或2:8或3:7；(熔点均低于80℃) 四种金属盐放入250ml的烧杯中，其中ch3coona
·
3h2o和lich3coo
·
2h2o 要过量5mol％用于弥补煅烧过程中锂/钠盐的损失。将烧杯置于80℃水浴锅中，进行机械搅拌。对于机械搅拌过程，首先在200～250r/min范围内进行搅拌成熔融状态，使四种金属盐在此状态下能够混合均匀，然后再将机械搅拌转速逐渐升高至480～530r/min，强力搅拌30min使熔融态金属盐逐渐蒸干。整个搅拌过程时常为1h左右。
[0010]
步骤2.将步骤1的混合物放置于200℃～240℃鼓风烘箱中，一方面为了除去残留的水，一方面在这个温度下发生分解反应，除去乙酸和硝酸根，得到黑灰色蓬松态物质。
[0011]
步骤3.将步骤2得到的产物在研钵中研磨成“细沙”态，于空气氛围下，在管式炉中600℃～800℃煅烧10h，初步得到钠前驱体。
[0012]
步骤4.首先将lino3：licl按88:12的质量比进行混合，然后将7倍(物质的量之比)过量的锂盐与步骤3得到的钠前驱体进行简单的研磨混合，手动研磨10～20分钟。
[0013]
步骤5.将步骤4的混合物于管式炉中进行离子交换，煅烧温度为 280～300℃，时间为8h，得到棕红色板结态的产物。
[0014]
步骤6.通过水洗除掉步骤5所得产物中过量的锂盐，鼓风烘箱80～100℃烘10h，研磨后，最终得到富锂fe-mn正极材料粉末。
[0015]
本发明具有如下优点：
[0016]
1.本方法采用低温熔盐合成钠前驱体，然后将前驱体与锂盐进行简单的研磨混合，通过低温煅烧实现离子交换过程，最终得到目标产物。该方法解决了共沉淀-水热-煅烧三步法和溶胶凝胶法的合成过程复杂繁琐，控制条件多，耗时长等缺点。
[0017]
2.本方法合成过程不包含其它有毒有害试剂，因此，降低了废液废气的排放，更为环保。
[0018]
3.本方法使用设备简单，合成步骤简化，更容易实现工业上大规模生产。
[0019]
4.本实验所用原料储量丰富，价格低廉，对环境友好。
[0020]
5.本实验通过合成钠前驱体，因为na
+
(r
na+
＝102pm》r
li+
＝76pm)半径较大，利用na
+
构建一个稳定的框架，然后通过离子交换在一定程度上继承na 前驱体的结构特性，得到结
构稳定的锂离子正极材料。而且钠和锂半径的不匹配，导致交换后的材料内部存在缺陷，首效高于100％。另外在前驱体中钠原子单独占据碱金属层，过渡金属层中每个原子在晶格中都有其固定的位置的，因此，通过离子交换更容易得到有序的锂离子电池正极材料，从而有利于锂离子的脱嵌，达到高循环容量的目标。
附图说明
[0021]
图1为制备锂离子电池正极材料富锂fe-mn的工艺流程图。
[0022]
图2为制备富锂fe-mn(fe-mn＝1:9)正极材料和煅烧温度为700℃前驱体的xrd图。
[0023]
图3为制备富锂fe-mn(fe-mn＝1:9)正极材料在0.2c倍率下的首次充放电曲线图。
[0024]
图4为制备富锂fe-mn(fe-mn＝1:9)正极材料在0.2c倍率下的循环性能图。
[0025]
图5为制备富锂fe-mn(fe-mn＝2:8)正极材料和煅烧温度为600℃前驱体的xrd图。
[0026]
图6为制备富锂fe-mn(fe-mn＝2:8)正极材料在0.2c倍率下的首次充放电曲线图。
[0027]
图7为制备富锂fe-mn(fe-mn＝1:9)正极材料在0.2c倍率下的循环性能图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0029]
实施例1
[0030]
按照所设计钠前驱体化学式na
5/6
li
1/4
[fe
0.1
mn
0.9
]
3/4
o2的原子比称量0.083mol ch3coona
·
3h2o(11.9080g)、0.025mol lich3coo
·
2h2o(2.6780g)、 0.0675mol mn(ch3coo)2·
4h2o(16.5437g)、0.0075mol fe(no3)3·
9h2o(3.0306 g)四种金属盐于250ml烧杯中，将烧杯放在80℃恒温水浴锅中进行机械搅拌，先低速230r/min搅拌成熔融状态，使四种金属盐在此状态下能够混合均匀，然后再将机械搅拌转速逐渐升高至500r/min，强力搅拌30min使熔融态金属盐逐渐蒸干，黑色干砂状的物质。整个搅拌过程时常为1.5h。然后将混合物在鼓风烘箱中230℃烘10h，得到黑灰色蓬松态物质。将所得物质从烧杯上刮下，在研钵中手动研磨15min。取1.5g研磨后的物质于管式炉中空气氛围下 700℃煅烧10h，随炉降温直室温，得到钠前驱体。然后称量0.5g钠前驱体，与硝酸锂(1.7446g)和无水氯化锂(0.2379g)在研钵中研磨15min，于管式炉中空气氛围下280℃低温煅烧8h，即进行离子交换过程，降温后得到板结态的交换产物。材料呈板结状态是因为过量锂盐的存在。将交换产物用100ml 去离子水洗涤，通过离心保留沉淀物，最后用乙醇洗涤，除去水分，将所得沉淀物于80℃鼓风烘箱烘10h，自然冷却到室温，得到富锂fe-mn正极材料
[0031]
对上述钠前驱体和产物富锂fe-mn正极材料进行xrd物相分析。如图2 所示，通过钠前驱体和交换产物xrd图谱对比发现，产物xrd图的(002) 衍射峰向更大角度移动，表明在碱金属层中由于配位环境发生从棱柱体向八面体的转变，导致层间距离沿c轴方向缩短，即li
+
成功取代了na
+
。同时，所制备样品具有α-nafeo2晶体结构，属于r-3m空间群，在20～25
°
出现超晶格衍射峰。将其作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑和粘接剂pvdf(溶解于nmp中)混合制成正极片，质量比为正极活性物质∶导电剂∶粘接剂＝80∶ 10∶10；以锂片为对电极，然后组装成2032扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压为2.0～4.8v,电流为40m a/g，制备的富锂铁锰正极材料具有228m ah/g的首次放电比容量，循环50次后仍具有173m ah/g的可逆放电比容量(如图3、图4所示)。
[0032]
实施例2
[0033]
按照所设计钠前驱体化学式na
5/6
li
1/4
[fe
0.2
mn
0.8
]
3/4
o2的原子摩尔比称量 0.083mol ch3coona
·
3h2o(11.9080g)、0.025mol lich3coo
·
2h2o(2.6781g)、0.0675mol mn(ch3coo)2·
4h2o(14.7054g)、0.0075mol fe(no3)3·
9h2o(6.0607 g)四种金属盐于250ml烧杯中，将烧杯放在80℃恒温水浴锅中进行机械搅拌，先低速230r/min搅拌成熔融状态，使四种金属盐在此状态下能够混合均匀，然后再将机械搅拌转速逐渐升高至500r/min，强力搅拌30min使熔融态金属盐逐渐蒸干，黑色干砂状的物质。整个搅拌过程时常为1.5h。然后将混合物在鼓风烘箱中230℃烘10h，得到黑灰色蓬松态物质。将所得物质从烧杯上刮下，在研钵中手动研磨15min。取1.5g研磨后的物质于管式炉中空气氛围下 600℃煅烧10h，随炉降温直室温，得到钠前驱体。然后称量0.5g钠前驱体，与硝酸锂(1.7441g)和无水氯化锂(0.2380g)在研钵中研磨15min，于管式炉中空气氛围下280℃低温煅烧8h，即进行离子交换过程，降温后得到板结态的交换产物。材料呈板结状态是因为过量锂盐的存在。将交换产物用100ml 去离子水洗涤，通过离心保留沉淀物，最后用乙醇洗涤，除去水分，将所得沉淀物于80℃鼓风烘箱烘10h，自然冷却到室温，得到富锂fe-mn正极材料
[0034]
对上述钠前驱体和产物富锂fe-mn正极材料进行xrd物相分析。如图5 所示，通过钠前驱体和交换产物xrd图谱对比发现，产物xrd图的(002) 衍射峰向更大角度移动，表明在碱金属层中由于配位环境发生从棱柱体向八面体的转变，导致层间距离沿c轴方向缩短，即li
+
成功取代了na
+
。同时，所制备样品具有α-nafeo2晶体结构，属于r-3m空间群，在20～25
°
出现超晶格衍射峰。将其作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑和粘接剂pvdf(溶解于nmp中)混合制成正极片，质量比为正极活性物质∶导电剂∶粘接剂＝80∶ 10∶10；以锂片为对电极，然后组装成2032扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压为2～4.8v,电流为40m a/g，制备的富锂铁锰正极材料具有243m ah/g的首次放电比容量，循环50次后仍具有126m ah/g的可逆放电比容量(如图6、图7所示)。
[0035]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。