一种石榴状硅氧化物复合负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种复合负极材料，尤其涉及一种石榴状硅氧化物复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。


背景技术：

2.化学电源替代化石能源能够有效地缓解能源短缺的问题，并且解决环境污染问题，其中二次电源的发展有效地推进了化学电源的发展。在广泛使用的二次电池中，锂离子电池由于其优良的性能脱颖而出，在日常生活中扮演者重要的角色，具有广阔的应用空间。
3.相比其他的二次电源，如：铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，锂离子电池具有工作电压高(3.6v)、自放电小、比能量比容量高、不存在重金属有毒物质的污染，工作温度范围宽(-20℃至60℃)等优良性质，使得锂离子电池的研究和产业化成为近几十年的热点。锂离子电池的应用迅速扩展到诸如手机、笔记本电脑等可移动的电子设备、电动工具、电动汽车和储能电站等领域。
4.目前，商业化的锂离子电池使用石墨作为负极材料，但石墨最大理论容量为372mah
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，限制了锂离子电池容量的提升。硅基锂离子电池负极材料因其具有最高的理论容量(约为4200mah
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)，同时硅具有较低的嵌锂电位(《0.5v)，而成为高能量密度锂离子电池首选负极材料。
5.但硅在电化学循环过程中，与锂发生合金化反应，存在巨大的体积膨胀，高达320％，导致活性物质开裂并从集流体上脱落，失去电化学接触，电学性能迅速下降。相比于硅，硅氧化物具有较小的体积膨胀，并且在与锂发生反应过程中生成li2o和一系列锂硅酸盐，可以一定程度上缓解体积膨胀应力。因此，如何通过简单的方法制备出同时具有高容量和循环性能好的硅氧化物负极材料具有重要意义。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高容量、长寿命锂离子电池用石榴状硅氧化物复合负极材料及其制备方法。
7.为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种石榴状硅氧化物复合负极材料，该石榴状硅氧化物复合负极材料包括多个石榴状二次粒子，石榴状二次粒子由一次粒子聚集而成，一次粒子为由硅氧化物包覆层包覆的硅基材料；该石榴状硅氧化物复合负极材料中硅基材料的质量含量为0％-99％，硅氧化物的质量含量为1％-99％。
8.在本发明的一具体实施方式中，采用的硅基材料为纳米硅。其中，采用的硅基材料的纯度为90％-99.999％；硅基材料为颗粒状的纳米硅。优选颗粒状的纳米硅的粒度为1nm-200nm；更优选颗粒状的纳米硅的粒度为30nm-150nm；最优选颗粒状的纳米硅的粒度为30nm-50nm。
9.在本发明的一具体实施方式中，硅氧化物为siox，其中氧化度0《x≤2。
10.在本发明的一具体实施方式中，硅氧化物包覆层的厚度为1nm-100nm。
11.在本发明的一具体实施方式中，二次粒子的粒径为1μm-10μm。
12.本发明还提供了上述石榴状硅氧化物复合负极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
13.将硅粉加入到溶剂中，搅拌，混合均匀得到悬浊液；
14.将悬浊液经过喷雾干燥处理，得到硅氧化物复合负极材料。
15.在本发明的一具体实施方式中，硅粉的质量与溶剂的混合比为1g：30ml-300ml。
16.在本发明的一具体实施方式中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或几种的组合。
17.在本发明的一具体实施方式中，搅拌的方式为电磁搅拌；具体地，搅拌的速度为30-300rpm，搅拌的时间为10-300min。
18.在本发明的一具体实施方式中，喷雾干燥处理的进料速度为1-30ml
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，进风温度为110℃-300℃，出风温度为20℃-180℃。
19.在本发明的一具体实施方式中，喷雾干燥处理通过离心喷雾干燥机、压力喷雾干燥机、中药浸膏喷雾干燥机或气流喷雾干燥机进行；具体地，喷雾干燥处理在含有氧气的气氛下进行。
20.本发明的石榴状硅氧化物复合负极材料包括多个石榴状二次粒子，二次粒子由一次粒子聚集而成，一次粒子为由硅氧化物包覆层包覆的硅基材料；该石榴状硅氧化物复合负极材料中硅基材料的质量含量为0％-99％，硅氧化物的质量含量为1％-100％。通过喷雾干燥技术制备石榴状结构的二次粒子，其存在一定的孔隙，可以缓解硅基材料在电循环过程中的体积变化。且硅氧化物包覆在纳米硅表面，避免了纳米硅直接暴露在电解液中，硅氧化物可以与电解液中的li
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发生反应，生成li2o和锂硅酸盐，有效缓解体积膨胀效应，提升复合材料的循环稳定性。
21.本发明的石榴状硅氧化物复合负极材料通过喷雾干燥技术制备石榴状结构的二次粒子，其存在一定的孔隙，可以缓解硅基负极材料在电循环过程中的体积变化。此外，在喷雾干燥过程中，纳米si颗粒与热空气中的o2发生反应，在表面生成一定厚度的硅氧化物，氧化层的存在，避免了纳米si直接暴露在电解液中，更为重要的是，硅氧化物可以与电解液中的li
+
发生反应，生成li2o和锂硅酸盐，有效缓解体积膨胀效应，从而提升复合材料的循环稳定性。
22.本发明提供的复合负极材料具有石榴状结构，避免纳米材料的无序团聚，制备工艺简单可控，成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
23.图1是本发明实施例1的石榴状硅氧化物复合负极材料的扫描电镜图。
24.图2是是本发明实施例1的石榴状硅氧化物复合负极材料的高分辨率透射电镜图。
具体实施方式
25.实施例1
26.本实施例提供了一种石榴状硅氧化物复合负极材料，制备方法如下：
27.在室温条件下，将1g粒径为30-50nm的纳米硅分散于100ml去离子水中和乙醇的混
合液中，水与乙醇的体积比为9：1，然后以50rpm的转速电磁搅拌30min，得到混合均匀的悬浊液，以10ml
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的进料速度送入喷雾干燥机中，气氛为空气，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为100℃，得到石榴状硅氧化物复合负极材料。
28.本实施例1的石榴状硅氧化物复合负极材料的电镜图，图1可以看出喷雾干燥过程后，形成粒径5μm左右的石榴状二次颗粒，图2可以看出喷雾干燥后，硅表面形成1-2nm的硅氧化物层。
29.实施例2
30.本实施例提供了一种石榴状硅氧化物复合负极材料，制备方法如下：
31.在室温条件下，将1g粒径为100-150nm的纳米硅分散于100ml去离子水中和乙醇的混合液中，水与乙醇的体积比为9：1，然后以50rpm的转速电磁搅拌30min，得到混合均匀的悬浊液，以10ml
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的进料速度送入喷雾干燥机中，气氛为空气，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为100℃，得到石榴状硅氧化物复合负极材料。
32.实施例3
33.本实施例提供了一种石榴状硅氧化物复合负极材料，制备方法如下：
34.在室温条件下，将1g粒径为30-50nm的纳米硅分散于200ml去离子水中和甲醇的混合液中，水与乙醇的体积比为8：2，然后以50rpm的转速电磁搅拌30min，得到混合均匀的悬浊液，以10ml
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的进料速度送入喷雾干燥机中，气氛为空气，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为100℃，得到石榴状硅氧化物复合负极材料。
35.实施例4
36.本实施例提供了一种石榴状硅氧化物复合负极材料，制备方法如下：
37.在室温条件下，将1g粒径为30-50nm的纳米硅分散于100ml去离子水中和乙醇的混合液中，水与乙醇的体积比为9：1，然后以50rpm的转速电磁搅拌90min中得到混合均匀的悬浊液，以20ml
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的进料速度送入喷雾干燥机中，气氛为空气，喷雾干燥进风温度为120℃，出风温度为100℃，得到石榴状硅氧化物复合负极材料。
38.实施例5
39.本实施例提供了一种石榴状硅氧化物复合负极材料，制备方法如下：
40.在室温条件下，将1g粒径为30-50nm的纳米硅分散于200ml去离子水中和甲醇的混合液中，水与乙醇的体积比为8：2，然后以50rpm的转速电磁搅拌30min中得到混合均匀的悬浊液，以10ml
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的进料速度送入喷雾干燥机中，气氛为氧气，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为100℃，得到负极材料。
41.对比例1
42.本对比例提供了硅氧化物复合负极材料，制备方法如下：
43.在室温条件下，将1g粒径为30-50nm的纳米硅分散于100ml去离子水中和甲醇的混合液中，水与乙醇的体积比为8：2，然后以50rpm的转速电磁搅拌30min，得到混合均匀的悬浊液，以10ml
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的进料速度送入喷雾干燥机中，气氛为氮气，喷雾干燥进风温度为200℃，出风温度为100℃，得到石榴状硅氧化物复合负极材料。
44.对比例2
45.本对比例提供了硅氧化物复合负极材料，制备方法如下：
46.在室温条件下，将1g粒径为30-50nm的纳米硅分散于100ml去离子水中和甲醇的混
合液中，水与乙醇的体积比为8：2，然后以50rpm的转速电磁搅拌30min中得到混合均匀的悬浊液，以40ml
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的进料速度送入喷雾干燥机中，气氛为氧气，喷雾干燥进风温度为80℃，出风温度为100℃，便得到石榴状硅氧化物复合负极材料。
47.实施例6
48.采用以下方法对实施例1-5和对比例1-2制备的硅氧化物复合负极材料进行电化学循环性能测试：
49.将上述实施例和对比例制备的复合材料作为负极活性物质，与导电剂、粘结剂混合，制备成浆料，涂覆在铜箔上，并经过真空干燥、裁片制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/l的lipf6三组分混合溶剂按碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气惰性气体的手套箱中组装cr2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在深圳新威电池测试系统上，在25℃，200ma/g恒电流充放电，充放电电压区间为0.01-3v，测试结果如表1所示。
50.表1
[0051][0052]
通过表1可以看出，对比例1中得到的负极材料仅含有硅，虽然其具有较高的首次可逆比容量，但是300次循环后可逆容量较低，对比例2中，喷雾干燥进风温度较低，纳米si表面的氧化度较低，所以性能与对比例1相近；而实施例1、3-5中的硅氧化物负极材料不仅具有较高的首次可逆比容量，在300次循环后仍然保持有较高的可逆容量。与现有的硅、硅氧化物相比，本发明结合了两者的特色，制备出石榴状结构的硅/硅氧化物复合电极材料，具有较高容量，并且循环稳定。
[0053]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。