1.本发明涉及技术二极管领域，特别是一种本征离子栅金属卤化物钙钛矿二极管及其制备方法。
背景技术：
2.金属卤化物钙钛矿是一类新兴的半导体材料，具有优异的光电性能。在下一代高性能光电器件研发中，它表现出巨大的潜力，受到广泛研究和关注。目前，钙钛矿光伏器件和发光二极管的性能均得到了长足的提升，不但展现出其良好的光电性能，而且具有简单、成熟的加工技术。然而，把金属卤化物钙钛矿半导体应用到信息处理领域仍然具有较大的挑战性。主要原因是金属卤化物钙钛矿材料中的离子迁移起的复杂效应，削弱了信息处理元器件对栅极上信号的调制，限制了元器件的开发。在三端钙钛矿型场效应晶体管中，离子分布屏蔽了外加电压，极大的削弱了栅极对导电沟道中的电荷调制。同样，在金属-绝缘体-金属结构的双端器件中，由于钙钛矿和金属电极之间的直接接触，离子迁移与电荷注入和界面化学交织在一起，这导致电压刺激对器件的不可持续调制，限制了该类器件在神经形态计算方面的应用。因此，开发基于金属卤化物钙钛矿的新型二极管仍是低压低压逻辑电路和神经形态计算等信息处理技术的关键。
3.目前，开发基于金属卤化物钙钛矿的新型二极管，精确调节钙钛矿器件的电导，用于低压逻辑电路和神经形态计算等信息处理技术方案，包括以下几种：
4.(1)具有高效可切换光伏效应的金属有机卤化物钙钛矿器件。基于金属卤化物钙钛矿，具有垂直和横向结构光伏器。该类器件的光电流方向可以通过施加小电场重复切换。该器件的状态不仅可以用电脉冲读出，还可以用光脉冲读出，为电脉冲掺杂钙钛矿半导体的新方法铺平了道路。为制造忆阻器阵列，开发新型光电计算器件提供了新的方法。
5.(2)两端有机金属卤化物钙钛矿类突触器件。该器件具有典型的金属-半导体-金属(msm)结构。如，钙钛矿层夹在聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)覆盖氧化铟锡(ito)电极和金(au)点击之间。该类器件可以模拟神经形态的学习和记忆过程，如，脉冲间隔依赖可塑性(stdp)、脉冲速率依赖可塑性(srdp)、短时可塑性(stp)和长时程增强(ltp)以及学习体验行为等。
6.(3)有机卤化铅钙钛矿型存储器。在该类器件中，钙钛矿层与顶部和底部电极直接接触，如ito/pei/ch3nh3pbi3/pei/metal。该类器件的记忆开关效应源于钙钛矿薄膜中缺陷运动和金属离子的协同效应，如界面调控，金属导电细丝的形成和熔断等。
7.现有的金属卤化物信息处理器件主要有以下缺点：
8.(一)离子、光生电荷、钙钛矿/金属接触和电荷注入的过程相互纠缠在一起，这使得该设备难以对外部刺激产生简单的、有规律的响应。
9.(二)这些器件通常在不稳定的电压区域(v》1v)工作，不易产生稳定的、定量的、可控的响应。
技术实现要素：
10.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种本征离子栅金属卤化物钙钛矿二极管及其制备方法，在反对称饱和区域区域，离子栅二极管对电脉冲和光脉冲表现出稳定的多值响应特性。这使得该器件能够处理超越二进制逻辑的光电逻辑计算。同时，在低电压处器件对电和光脉冲表现出可控的可塑响应。这种离子依赖性可塑性的时间尺度与突触的短期可塑性类似，这使得该器件能够实现类脑计算和神经形态计算功能。
11.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种本征离子栅金属卤化物钙钛矿二极管及其制备方法，采用平面异质结构，依次包括玻璃基底层、透明电极层、聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)层、钙钛矿层及金属电极层；
12.所述制备方法包括以下步骤：
13.步骤1，前驱体溶液的制备；将碘化铅(pbi2)、甲基碘化胺(mai)分别按照297.44
±
20mg、102.56
±
10mg的比例溶入1ml离子液体中形成混合物；然后，在手套箱中的氮气环境中，将混合物在60℃下搅拌6小时，制备成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液转移到空气环境中，用于制备薄膜；
14.步骤2，聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)层的制备；将pedot:pss水溶液滴在在透明电极层上，以5000rpm的速度旋转pedot:pss 50s，并在120℃下退火30分钟，退火在加热基板上，或在120℃的烘箱中；
15.步骤3，钙钛矿薄膜旋涂和退火；首先，采用酒精、洗涤剂和去离子水清洗透明电极层及玻璃基底层；依次在酒精、洗涤剂、去离子水和酒精中连续超声波清洗透明电极层及玻璃基底层，然后紫外线臭氧暴露10分钟；再将透明电极层及玻璃基底层预热3分钟，预热温度为95
±
5℃；然后钙钛矿前驱体溶液以4000转/分的转速旋转涂覆20秒，然后在100℃退火，退火时间为3到4分钟；
16.步骤4，金属电极层制备；在1
×
10-4
pa的压力下，通过真空热镀膜技术，蒸发bi，蒸发速率分别为0.1埃/秒，沉积厚度分别为1300埃；或分别蒸发bi和au，蒸发速率分别为0.1埃/秒和2埃/秒，沉积厚度分别为200埃和800埃。
17.在一较佳的实施例中，所述透明电极层采用氧化铟锡(ito)导电玻璃。
18.在一较佳的实施例中，所述离子液体的成分为醋酸甲胺(maac)或甲酸甲胺(mafa)溶液。
19.在一较佳的实施例中，所述钙钛矿层为有机无机杂化钙钛矿材料甲胺铅碘(mapbi3)。
20.在一较佳的实施例中，建立金属卤化物钙钛矿二极管的离子栅二极管模型；模拟离子运动、电场再分配和光电流输出；其中，光电流对外电压的响应由简单光电二极管模型建立，模型j为：
[0021][0022]
模型中，其中q是基本电荷，kb是玻尔兹曼常数，t是温度；正负离子只分布在钙钛矿长度为l的区域的左端和右端，同时允许它们从一端跳跃到另一端；离子总量为n0，离子感应电压为vn，最大离子感应电压为离子极化产生的感应电压抵消外部电压；离子从一端移动到另一端的时间是t＝l/μe，是μ离子的迁移率，电场被认为是均匀分布的；左侧正
离子数的速率变化表示为
[0023][0024]
其中α＝μ/l2；器件两端的电压为：
[0025][0026]
其中v
app
是外加电压，v
bi
是内置电压。
[0027]
在一较佳的实施例中，所述金属卤化物钙钛矿二极管用于突破二进制逻辑计算的多值光电逻辑计算。
[0028]
在一较佳的实施例中，所述金属卤化物钙钛矿二极管用于类脑计算和神经形态计算。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030]
本发明在反对称饱和区域区域，离子栅二极管对电脉冲和光脉冲表现出稳定的多值响应特性。这使得该器件能够处理超越二进制逻辑的光电逻辑计算。同时，在低电压处器件对电和光脉冲表现出可控的可塑响应。我们强调，这种离子依赖性可塑性的时间尺度与突触的短期可塑性类似，这使得该器件能够实现类脑计算和神经形态计算功能。
附图说明
[0031]
图1为本发明优选实施例中一种本征离子栅金属卤化物钙钛矿二极管的结构示意图；
[0032]
图2为本发明优选实施例中前驱体溶液的制备的示意图；
[0033]
图3为本发明优选实施例中一种本征离子栅金属卤化物钙钛矿二极管的制备过程示意图；
[0034]
图4为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管的双向可塑反对称光电流曲线(一)；
[0035]
图5为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管的双向可塑反对称光电流曲线(二)；
[0036]
图6为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管双向可塑反对称光电流曲线(三)
[0037]
图7为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管光电流的规则可塑性精确模拟曲线(一)；
[0038]
图8为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管光电流的规则可塑性精确模拟曲线(二)；
[0039]
图9为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管光电脉冲响应精确模拟曲线；
[0040]
图10为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管对电脉冲和光脉冲的稳定响应曲线(一)；
[0041]
图11为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管对电脉冲和光脉冲的稳定响应曲线(二)；
[0042]
图12为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现垂直“光电晶体管”性
能曲线(一)；
[0043]
图13为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现垂直“光电晶体管”性能曲线(二)；
[0044]
图14为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现自然数求和和和减法的逻辑门曲线(一)；
[0045]
图15为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现自然数求和和和减法的逻辑门曲线(二)；
[0046]
图16为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现自然数求和和和减法的逻辑门曲线(三)；
[0047]
图17为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管对电和光脉冲的可塑性响应曲线(一)；
[0048]
图18为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管对电和光脉冲的可塑性响应曲线(二)；
[0049]
图19为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管对电和光脉冲的可塑性响应曲线(三)；
[0050]
图20为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现成对脉冲促进(ppf)和成对脉冲抑制(ppd)的突触功能曲线(一)；
[0051]
图21为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现成对脉冲促进(ppf)和成对脉冲抑制(ppd)的突触功能曲线(二)；
[0052]
图22为本发明优选实施例中金属卤化物钙钛矿二极管实现成对脉冲促进(ppf)和成对脉冲抑制(ppd)的突触功能曲线(三)；
[0053]
图23为本发明优选实施例中有无bi层器件的对比案例示意图；
[0054]
图24为本发明优选实施例中有无贵金属电极器件的对比案例示意图；
[0055]
图25为本发明优选实施例中有无电子传输层案例对比示意图；
[0056]
图26为本发明优选实施例中有无活性金属电极的案例对比示意图；
[0057]
图27为本发明优选实施例中钙钛矿薄膜厚度对器件性能的影响示意图；
[0058]
图28为本发明优选实施例中bi层厚度对器件性能的影响示意图；
[0059]
图29为本发明优选实施例中材料组分对器件的影响示意图；
[0060]
图30为本发明优选实施例中激励光脉冲光波长对器件的影响示意图。
具体实施方式
[0061]
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
[0062]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0063]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式；如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0064]
一种本征离子栅金属卤化物钙钛矿二极管及其制备方法，参考图1，采用平面异质结构，依次包括玻璃基底层、透明电极层、聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)层、钙钛矿层及金属电极层；钙钛矿层在器件中将光子转化为电子和空穴，其光电特性对电池的性质起着关键作用。本发明采用的钙钛矿层为有机无机杂化钙钛矿材料甲胺铅碘(mapbi3)。
[0065]
参考图2至3，所述制备方法包括以下步骤：
[0066]
步骤1，前驱体溶液的制备；将碘化铅(pbi2)、甲基碘化胺(mai)分别按照297.44
±
20mg、102.56
±
10mg的比例溶入1ml离子液体中形成混合物；然后，在手套箱中的氮气环境中，将混合物在60℃下搅拌6小时，制备成钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液转移到空气环境中，用于制备薄膜；
[0067]
步骤2，聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)层的制备；将pedot:pss水溶液滴在在透明电极层上，以5000rpm的速度旋转pedot:pss 50s，并在120℃下退火30分钟，退火在加热基板上，或在120℃的烘箱中；聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)层的厚度由材料和制备过程中的旋涂速度确定。
[0068]
步骤3，钙钛矿薄膜旋涂和退火；首先，采用酒精、洗涤剂和去离子水清洗透明电极层及玻璃基底层；依次在酒精、洗涤剂、去离子水和酒精中连续超声波清洗透明电极层及玻璃基底层，然后紫外线臭氧暴露10分钟；再将透明电极层及玻璃基底层预热3分钟，预热温度为95
±
5℃；然后钙钛矿前驱体溶液以4000转/分的转速旋转涂覆20秒，然后在100℃退火，退火时间为3到4分钟；
[0069]
步骤4，金属电极层制备；在1
×
10-4
pa的压力下，通过真空热镀膜技术，蒸发bi，蒸发速率分别为0.1埃/秒，沉积厚度分别为1300埃；或分别蒸发bi和au，蒸发速率分别为0.1埃/秒和2埃/秒，沉积厚度分别为200埃和800埃。
[0070]
所述透明电极层采用氧化铟锡(ito)导电玻璃。
[0071]
所述离子液体的成分为醋酸甲胺(maac)或甲酸甲胺(mafa)溶液。
[0072]
如图4所示，金属卤化物钙钛矿二极管的双向可塑反对称光电流曲线。该电流电压曲线分为稳定的反向饱和不对称区和可塑回滞区域。金属卤化物钙钛矿二极管的饱和光电流在10至100mw/cm2的光强度成正比(图5)。这表明金属卤化物钙钛矿二极管可通过多光束脉冲和光电流来精确调制。此外，金属卤化物钙钛矿二极管对电脉冲的大小、操作历史和电压扫描范围具有规则可塑性。如图4所示，在不同的电压扫描速率下对器件进行表征，结果表明电压扫描速率对滞后区的范围有显著影响。在快速扫描速率(1v/s)的脉冲激励下，器件相对稳定，而在慢速扫描速率(0.01v/s)的刺激下，该器件具有更大的可塑性。这表明该器件可以通过外部电压脉冲的速度和强度来调节。
[0073]
建立金属卤化物钙钛矿二极管的离子栅二极管模型；模拟离子运动、电场再分配和光电流输出；其中，光电流对外电压的响应由简单光电二极管模型建立，模型j为：
[0074][0075]
模型中，其中q是基本电荷，kb是玻尔兹曼常数，t是温度；正负离子只分布在钙钛矿长度为l的区域的左端和右端，同时允许它们从一端跳跃到另一端；离子总量为n0，离子感应电压为vn，最大离子感应电压为离子极化产生的感应电压抵消外部电压；离子从一端移动到另一端的时间是t＝l/μe，是μ离子的迁移率，电场被认为是均匀分布的；左侧正
离子数的速率变化表示为
[0076][0077]
其中α＝μ/l2；器件两端的电压为：
[0078][0079]
其中v
app
是外加电压，v
bi
是内置电压。
[0080]
1)金属卤化物钙钛矿二极管双向可塑反对称光电流曲线精确模拟
[0081]
如图6至8所示，该模型复制了双向光电流的主要特征。离子栅二极管模型表明，该器件的离子分布和电状态取决于电压扫描的历史，并揭示了离子作为器件状态的调节机制。
[0082]
2)金属卤化物钙钛矿二极管光电流的规则可塑性精确模拟
[0083]
该模型还再现了光电流的规则可塑性，即光电流与电脉冲的大小和历史有关，即在不同的电压扫描速率和电压范围器件的规则响应。需要强调是，基于离子迁移的回滞效应，器件的导电状态可以通过小于1v的电压进行调节。
[0084]
3)金属卤化物钙钛矿二极管光电脉冲响应精确模拟
[0085]
图9显示了一系列电压脉冲刺激下，器件光电流的响应。结果表明离子删二极管模型的结果与实验数据一致，表明离子栅极在调节二极管光电导率中的主导作用。我们强调，器件的状态可以通过电压脉冲的数量、宽度和峰值间隔精确控制。该结果显示了器件对脉冲的光电响应的可控性，表明器件在光电信息处理方向的应用潜力。
[0086]
本发明丰富、稳定的光电响应特性赋予器件多种的应用场景和效果。在反对称饱和区域区域，离子栅二极管对电脉冲和光脉冲表现出稳定的多值响应特性。这使得该器件能够处理超越二进制逻辑的光电逻辑计算。同时，在低电压处器件对电和光脉冲表现出可控的可塑响应。我们强调，这种离子依赖性可塑性的时间尺度与突触的短期可塑性类似，这使得该器件能够实现类脑计算和神经形态计算功能。
[0087]
对电脉冲和光脉冲的稳定响应。该离子栅二极管对电脉冲和光脉冲表现出稳定响应。双向饱和区在电学表征过程中与扫描方向和扫描速率无关，这使得器件对外部光脉冲刺激具有更快的稳定响应。如图10，,电脉冲的电压值设置为
–
0.5v和0.7v，使二极管能够在1v的低电压和稳定条件下工作。如图11显示了光电流随频率为1
–
5000hz的电压脉冲的变化。对于更高的频率(1000hz以上)，我们观察到光电流和暗电流的超调，可以通过时间常数为～2.8μs的指数函数进行拟合。该二极管的电容限制了器件对电脉冲的分辨时间。通过减小器件面积，分辨率时间可以从2.8μs增加到0.28ps。
[0088]
实现垂直“光电晶体管”性能。器件的的稳定响应赋予器件“光电晶体管”的性能。二极管通过光而非栅极电压的可切换电导率，使器件可以像光电晶体管一样工作，并且其结构简单、效率高和多值逻辑操作。如图12和图13所示，分别采用100hz的周期性方电压脉冲(高电压和低电压状态分别为，(0.7v，0v)和(0v，
–
0.5v)作为电输入，以及一组单位光强p0约为10mwcm
–2的光束(0，p0，2p0，3p0，4p0)作为光输入。器件展现出多值状态及其反状态，这使器件能够处理超越二进制逻辑的光电逻辑计算。
[0089]
实现自然数求和和和减法的逻辑门。图14是一个逻辑门应用。在同一ito衬底上制备器件1和器件2，并将电信号和光信号施加到相应的组件上。它实现两个光输入的求和，做
差。如图15，当电脉冲相同时，光电流的响应对应于光脉冲1和光脉冲2的和，两个光脉冲的和运算由光电逻辑器件实现。如图16，当以(0.7v、
–
0.5v)和(
–
0.5v，0.7v)相反的偏压施加两个电脉冲时，总光电流是两个组件对光脉冲响应之间的差值。逻辑电路实现了从光输入1减去光输入2的功能。
[0090]
对电和光脉冲的可塑性响应。如图17所示，当器件由-0.5v的电脉冲刺激时，0v时器件的光电导状态，表现出规则可塑性，器件的状态可以通过电极化脉冲的峰值数量、宽度和间隔进行精确控制。图18显示，如随着脉冲数的增加，0v时器件的光电流逐渐减小，并出现极性翻转。图19显示，光电流响应与电脉冲信号的时间间隔密切相关。光电流密度的变化取决于峰值之间的时间间隔(即脉冲速率)。
[0091]
实现成对脉冲促进(ppf)和成对脉冲抑制(ppd)的突触功能。这种新型光电流可塑性，使器件的可被用作人工神经形态计算的基本电子单元。图20显示类神经突触(电子突触)的应用模型，在操作过程中，电子突触被一列或一个-0.5v的电压脉冲调制，然后是随后的光脉冲来读取器件的壮态。这使得器件可以模拟大脑的记忆和遗忘功能(图21)，成对脉冲促进(ppf)和成对脉冲抑制(ppd)的神经突触功能(图22)。
[0092]
以下介绍本发明实施例及反例：
[0093]
(一)有无bi层器件的对比案例
[0094]
图23分别给出ito/pedot:pss/mapbi3/au和ito/pedot:pss/mapbi3/bi/au器件的光电流响应曲线。从中可以看出，通过增加bi层，本制备方案器件取得了稳定的双向可塑反对称光电流曲线。
[0095]
(二)有无贵金属电极器件的对比案例
[0096]
在制备器件过程中，本案例bi层外蒸镀贵金属，将不影响器件性能。图24给出bi层外蒸镀典型贵金属层时，器件的光电流响应曲线，从图中可以看出在bi层上进一步蒸镀au时，器件性能保持稳定。
[0097]
(三)有无电子传输层案例对比
[0098]
图25分别为ito/pedot:pss/mapbi3/c
60
/bi/au和ito/pedot:pss/mapbi3/bi/au器件的光电流响应曲线。从中可以看出，在本方案基础上增加电子传输层(c
60
等)，本制备方案器件取得了稳定的双向可塑反对称光电流曲线将消失。
[0099]
(四)有无活性金属电极的案例对比
[0100]
在制备器件过程中，本案例bi层外蒸镀活性金属，如cu、ag、al等，将影响器件性能。图26给出bi层外蒸镀典型金属层时，器件的光电流响应曲线，从图中可以看出在bi层上进一步蒸镀cu或ag时，器件性能显著下降。
[0101]
(五)钙钛矿薄膜厚度对器件性能的影响
[0102]
在制备器件过程中，本案例钙钛矿层的厚度在400nm～800nm。若改变改变钙钛矿层厚度，超出给定范围，将影响器件性能。图27给出典型钙钛矿层厚度在不同范围内，器件的光电流响应曲线，从图中可以看出钙钛矿层厚度低于400nm制备的器件，器件性能显著下降。钙钛矿层厚度大于等于300nm，小于800nm时，可以获得稳定的器件性能。
[0103]
(六)bi层厚度对器件性能的影响
[0104]
在制备器件过程中，本案例bi层的厚度在20nm～1000nm。若改变改变bi层厚度，超出给定范围，将影响器件性能。图28给出bi层厚度在不同范围内，器件的光电流响应曲线，
从图中可以看出bi层厚度低于20nm制备的器件，器件性能显著下降。bi层厚度大于等于20nm，小于1000nm时，可以获得稳定的器件性能。
[0105]
(七)材料组分对器件的影响
[0106]
在制备器件过程中，本案例将pbi2、mai、macl分别按照297.44
±
20mg、102.56
±
10mg比例溶入1ml离子液体中。若改变组会重量和比例，超出给定范围，将影响器件性能。图29给出采用不同质量pbi2制备离子液体前驱体溶液时，器件的光电流响应曲线，从图中可以看出pbi2在297.44
±
20mg以内制备的离子液体前驱体溶液，可以获得稳定的器件性能，超出该范围，器件性能显著下降。
[0107]
(八)激励光脉冲光波长对器件的影响
[0108]
离子栅金属卤化物钙钛矿二极管在450、532和650nm的单色光照射下具有相同的光电流响应(图30)，由于从紫外线到近红外的光的高吸收系数，该器件的光电流响应特性与光波长无关。