一种以铅-卤加合物为界面钝化层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种以铅-卤加合物为界面钝化层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，详细而言，涉及利用钙钛矿吸光层上界面原位生长铅-卤加合物用以钝化缺陷、降低离子迁移、阻止钙钛矿体系中阳离子脱离、抑制包含水分子在内的外部环境导致退化的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池具有高的吸光系数，直接带隙能带结构，长的载流子寿命，可调节的禁带宽度等优异的光电性质，以及制备工艺简单、成本低廉等优势，成为第三代太阳能电池中的领军器件之一。目前，钙钛矿电池最高光电转换效率已经达到25.5％，硅/钙钛矿叠层电池效率达到29.5％。但是，相比于晶硅电池、砷化镓电池、铜铟镓硒电池等，钙钛矿光伏器件由于其稳定性问题抑制了其商业化应用。
3.钙钛矿太阳能电池作为全固态电池系统，光、热、电及湿度所带来的界面性质变化是各组成部分性质变化的集中体现。然而，由钙钛矿界面延伸至体相的退化问题变得突出，成为器件稳定性与效率提升的速控步，其界面问题包括：1.晶格周期性排列在表界面处被打断，由于不连续性而在禁带中引入了大量能量状态，这些表面态极大的增加了钙钛矿界面区域的载流子非辐射复合率；2.界面为了获得热力学稳定状态，会产生应力、缺陷以及悬挂键吸附等结构变化，对载流子输运甚至是晶体结构的稳定性造成破坏；3.缺陷可以捕获光生电荷形成局部电场，驱动离子重新分布并引起相分离，从而使“软”的钙钛矿稳定性退化，降低光电转换效率；4.钙钛矿薄膜表层存在不均匀分布碘化铅，和由钙钛矿纳米晶、无定形区域构成的缺陷活性层，初始化钙钛矿的退化过程。因此，界面钝化成为现阶段钙钛矿器件提升稳定性、降低开压损失的共性关键技术，要求开发出有效的界面钝化手段。


技术实现要素：

本发明的目的在于：提供了一种基于铅-卤加合物(pb-x adduct)的界面钝化层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，解决了钙钛矿吸光层界面甲胺阳离子空位缺陷，甲脒阳离子空位缺陷，碘空位缺陷，大幅度提升钙钛矿吸光层载流子扩散长度，将钙钛矿界面由亲水性界面转化为疏水性界面，进而同时大幅度提升光伏器件耐湿度稳定性和光电转换效率。一种基于铅-卤加合物的界面钝化层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述光伏器件从下到上依次为导电透光衬底、导电阴极、电子传输层、电子传输修饰层、钙钛矿吸光层、界面钝化层、空穴传输层以及导电阳极，且上述各层按序依次制备。进一步地，所述导电透光衬底采用玻璃和氟掺杂氧化锡(fto)构成，fto层厚度为200-500nm；进一步地，所述电子传输层由氧化钛(tio2)构成，薄膜厚度为5-30nm。进一步地，所述电子传输修饰层由[6,6]-苯基-碳61-丁酸(pcba)和聚苯乙烯(ps)
构成，薄膜厚度为1-10nm。进一步地，所述钙钛矿吸光层由有机金属卤化物层构成，具体材料为甲脒铅碘(fapbi3)/甲胺铅溴(mapbbr3),薄膜厚度为500-700nm。进一步地，所述界面钝化层的初始材料为季铵盐溴化物，其将于钙钛矿界面相互作用生成新物质铅-卤加合物，其中原始溴化物季铵盐化学式如下：r4nbr其中，本发明中4个支链为完全等同的正烷基链，其单一支链碳数为1-8，即从甲基到正辛基。基于溴化物季铵盐与钙钛矿界面发生化学作用，新的界面生成钝化物质铅-卤加合物化学式如下：xpbi2·
yr4nbr此化学式另外可以写作：(r4n)ypb
xi2x
bry其中，随着单一支链数目变化，x和y值发生变化，其中x:y值处于2：1至1：2之间，该类铅-卤加合物通过x射线衍射分析其最强衍射面间距为0.7-1.6nm之间。其中，本发明中溴化物季铵盐其单一支链碳数目为12-18，即从正十二烷基到正十八烷基，基于此溴化物季铵盐与钙钛矿界面发生化学作用，新的界面生成钝化物质为碘化物季铵盐，其化学式如下：r4ni所述界面钝化层厚度为1-20nm，更优为2-10nm。进一步地，所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)，薄膜厚度为160-200nm。进一步地，所述导电阳极包括金(au)、银(ag)、铝(al)或铜(cu)的一种或多种，厚度为60-120nm。本发明所述的一种以铅-卤加合物为界面钝化层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其特征包括以下步骤：步骤1：将方块电阻为5-10ω
·
sq-1
的导电透明衬底fto玻璃依次采用去离子水清洗，浸泡在0.04-0.08g/ml的氢氧化钾的乙醇溶液中超声10-20分钟，去离子水清洗2-3次，乙醇溶液浸泡，氮气吹干，紫外臭氧处理10分钟后使用；步骤2：在衬底表面旋涂0.10-0.15m的钛酸四异丙酯的异丙醇溶液，旋涂转速4000rpm，旋涂时间25秒，取下后在马弗炉中进行500℃高温退火1小时，自然冷却后使用0.01-0.025m四氯化钛水溶液在70℃下浸泡后30分钟，取出，吹干，然后进行450℃高温退火，制备得到电子传输层；步骤三：在基片上旋涂pcba/ps的氯苯溶液，其中溶液浓度为pcba0.1-0.5mg/ml，ps1-2mg/ml,旋涂条件为5000rpm30秒；步骤四：配置钙钛矿溶液，其溶液为1.52m的pbi2，1.45m的fai,0.05m的mapbbr3和0.55m的macl溶解于dmso/dmf溶液中，其中dmso和dmf的体积比为1：8，溶液搅拌4-6小时使用；步骤五：在无水、无氧气、无灰尘环境中，一般可以通过手套箱设备实现，在基片上旋涂钙钛矿溶液，旋涂转速1000rpm10秒后接5000rpm30s，采用反溶剂法在5000rpm过程的
第15秒应用移液枪或者滴管注入150ul氯苯溶液，取下基片后在10-30％相对湿度空气环境中在120℃热台上加热25分钟。步骤六：在无水、无氧气、无灰尘环境中，一般可以通过手套箱设备实现，在钙钛矿吸光层上原位生长界面钝化层，具体为在钙钛矿以500-3000rpm旋转过程中，采用移液枪吸取50ul、1-10mm的溴化物季铵盐的氯仿溶液或氯苯溶液，以旋转滴落方式逐滴滴向基片中央，滴落高度限制在0.2-0.8厘米，滴落完毕后60℃-100℃加热5-10min，经过此过程后，界面钝化层在钙钛矿界面原位生长出，其中溴化物季铵盐单链碳数为1-8的在界面盛成了铅-卤加合物，溴化物季铵盐单链碳数为12的在界面生成碘化物季铵盐，用x射线衍射结果与该类溴化物季铵盐与碘化铅的反应结果比较得出最强衍射面间距为0.7-1.6nm之间。步骤七：在无水、无氧气、无灰尘环境中，一般可以通过手套箱设备实现，在界面钝化层上旋涂spiro-ometad的氯苯溶液，其溶液组成具体包括85.78mg/ml的spiro-ometad及加入10-50ul/ml的520mg/ml的li-tfsi乙腈溶液,10-14ul/ml的300mg/mlco-tfsi的乙腈溶液和30-40ul/ml的叔丁基吡啶(tbp)作为添加剂，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间25秒，旋涂完毕后60℃退火5分钟。步骤八：高真空10-4
pa以下环境中，蒸镀金属阳极，保持蒸镀环境在40℃以内，蒸镀厚度为60-120nm。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1.本发明中在界面处原位化学作用形成特殊结构钝化层有效的钝化了不稳定界面的点缺陷，包含但不限于碘空位缺陷，限制了离子迁移过程，提高器件的填充因子，从而大幅度提高钙钛矿太阳能电池效率；2.本发明中在界面处原位化学作用形成特殊结构钝化层有效的隔离了钙钛矿层中易挥发的有机阳离子，抑制了甲胺阳离子缺陷、甲脒阳离子缺陷的生成，从而保持钙钛矿内部组分不会随着持续工作状态偏离化学计量比，引致器件性能退化；3.本发明中在界面处原位化学作用形成特殊结构钝化层有效对钙钛矿界面未配位充分铅、无序纳米晶形成加合作用，降低深能级缺陷，从而大幅度提升器件开路电压，从而大幅度提高钙钛矿太阳能电池效率；4.本发明中在界面处原位化学作用形成特殊结构钝化层转化钙钛矿界面由亲水属性转变为疏水性质，极大程度的抑制环境中水分子渗透入钙钛矿器件从而引起退化，即使在60℃、60％相对湿度的高温高湿环境中无保护暴露100小时的情况下保持不产生退化，能够大幅度提升钙钛矿太阳能电池的稳定性。综上，本发明在保证器件制备低成本的前提下，能够大幅度提升钙钛矿器件的光电转换效率和长期稳定性，因此非常有利于钙钛矿太阳能电池的商业化。
附图说明
图1：铅-卤加合物结构示意图。季铵盐阳离子分布在铅卤八面体周围，溴离子进入到铅卤八面体中，铅卤八面体采用(a)面共享衔接；采用(b)三共楞衔接。图2：钙钛矿太阳能电池器件结构示意图。器件a(左图)由fto玻璃(1)、电子传输层(2)、电子传输修饰层(3)、钙钛矿吸光层(4)、空穴传输层(5)以及金属电极(6)构成；器件b(右图)由fto玻璃(7)、电子传输层(8)、电子传输修饰层(9)、钙钛矿吸光层(10)、界面钝化层(11)、空穴传输层(12)以及金属电极(13)构成。
图3：器件a钙钛矿吸光层正面扫描电子显微镜图。图4：器件c钙钛矿吸光层正面扫描电子显微镜图。图5：器件b钙钛矿吸光层正面扫描电子显微镜图。图6：器件d钙钛矿吸光层正面扫描电子显微镜图。图7：器件a钙钛矿吸光层原子力显微镜图。图8：器件b钙钛矿吸光层原子力显微镜图。图9：铅-卤加合物分析图，包含x射线衍射最强面间距分布、溶解性分布以及是否形成加合物图示。图10：铅-卤加合物3pbi2·
4tocabr的掠入射x射线广角散射图，其主峰面间距为1.47nm,且主要为面外生长模式(out-of-plane)。图11：铅-卤加合物3pbi2·
4tocabr界面钝化层/钙钛矿吸光层薄膜的掠入射x射线广角散射图，钙钛矿主峰面间距为0.63nm,铅-卤加合物3pbi2·
4tocabr主峰面间距为1.47nm且为面外取向(out-of-plane)。图12：器件暴露在60℃、60％相对湿度环境下随时间变化x射线衍射图，上部分为对照组器件a，下部分为实验组器件b。图13：接触角测试，左侧为对照组器件a的钙钛矿界面水接触角，表现为亲水性31.9
°
，右侧为实验组器件b的铅-卤加合物3pbi2·
4tocabr界面钝化层/钙钛矿吸光层薄膜界面水接触角，表现为疏水性91.9
°
。图14：钙钛矿太阳能电池的开路电压分布图，上侧为实验组器件b的开路电压分布，集中在1130-1160mv，下侧为对照组器件a的开路电压分布，离散分布在1050-1150mv范围内。图15：一个太阳光强下的钙钛矿太阳能电池反向扫描光电转换效率图，对比组器件a的参数如下：短路电流23.9ma/cm2，开路电压1100mv，填充因子0.72，光电转换效率为18.9％；实验组器件b的参数如下：短路电流24.9ma/cm2，开路电压1155mv，填充因子0.83，光电转换效率为23.9％。图16：一个太阳光强下的钙钛矿太阳能电池反向扫描光电转换效率图，实验组器件c的参数如下：短路电流24.6ma/cm2，开路电压1120mv，填充因子0.81，光电转换效率为22.3％。图17：一个太阳光强下的钙钛矿太阳能电池反向扫描光电转换效率图，实验组器件d的参数如下：短路电流24.1ma/cm2，开路电压1150mv，填充因子0.81，光电转换效率为22.4％。图18：无封装无保护措施下钙钛矿太阳能电池持续工作条件工作稳定性图，对比组器件a连续运行50小时效率衰减到初始值80％以下，实验组器件b连续运行200小时保持初始效率90％。
具体实施方式
实施例1：本实施例中所制备的器件为对照组，命名为器件a，对比组器件a的结构示意图如附图2(左)所示，由fto玻璃(1)、电子传输层(2)、电子传输修饰层(3)、钙钛矿吸光层(4)、空穴传输层(5)以及金属电极(6)构成，其制备步骤如下：1.将方块电阻为8.5ω
·
sq-1
的导电透明衬底fto玻璃依次采用去离子水清洗，浸
泡在0.06g/ml的氢氧化钾的乙醇溶液中超声20分钟，去离子水清洗2次，乙醇溶液浸泡，氮气吹干，紫外臭氧处理10分钟后使用；2.在衬底表面旋涂0.125m的钛酸四异丙酯的异丙醇溶液，旋涂转速4000rpm，旋涂时间25秒，取下后在马弗炉中进行500℃高温退火1小时，自然冷却后使用0.025m四氯化钛水溶液在70℃下浸泡后30分钟，取出，吹干，然后进行450℃高温退火，制备得到电子传输层；3.在基片上旋涂pcba/ps的氯苯溶液，其中溶液浓度为0.2mg/ml pcba，1mg/ml ps,旋涂条件为5000rpm30秒；4.配置钙钛矿溶液，其溶液为1.52m的pbi2，1.45m的fai,0.05m的mapbbr3和0.55m的macl溶解于dmso/dmf溶液中，其中dmso和dmf的体积比为1：8，溶液搅拌4小时使用；5.氮气手套箱中在基片上旋涂钙钛矿溶液，旋涂转速1000rpm 10秒后接5000rpm 30s，采用反溶剂法在5000rpm过程的第15秒用移液枪注入150ul氯苯溶液，取下基片后在25％相对湿度空气环境中在120℃热台上加热25分钟。6.氮气手套箱中在界面钝化层上旋涂spiro-ometad的氯苯溶液，其溶液组成具体包括85.78mg/ml的spiro-ometad及加入30ul/ml的520mg/ml的li-tfsi乙腈溶液,12ul/ml的300mg/mlco-tfsi的乙腈溶液和39ul/ml的叔丁基吡啶(tbp)作为添加剂，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间25秒，旋涂完毕后60℃退火5分钟。7.高真空10-4
pa以下环境中，蒸镀金属阳极，保持蒸镀环境在40℃以内，蒸镀厚度为80nm。制备到第5步结束，取样品做sem、afm测试，其结果如附图3、附图7，对照组晶粒分布不均匀，整体平均尺寸960nm，表面粗糙度均方差r
ms
为27.5nm。取样品做接触角测试，其结果如附图13(左侧)，钙钛矿界面表面为亲水性质，接触角31.9
°
，易受到水分子侵蚀退化。取样品做破坏性测试，放置在60℃、60％相对湿度环境中，使用xrd测试其稳定性，结果如附图12(上)，对照组随时间推演退化分解为碘化铅。通过上述所有步骤制备得到对照组器件a，性能测试如附图14(下)，附图15，附图18，结果为对照组器件a开路电压分布在1050-1150mv之间，开压分布离散不聚集，举特征电池性能参数：短路电流23.9ma/cm2，开路电压1100mv，填充因子0.72，光电转换效率为18.9％。稳定性测试：无封装无保护措施下钙钛矿太阳能电池持续工作条件下，对比组器件a连续运行50小时效率衰减到初始值80％以下。综上结果表明，对照组器件a界面存在点缺陷、悬挂键、离子迁移、易被外界极性分子破坏的重大问题，从而制约器件的光电转换效率以及工作条件下的稳定性。实施例2：本实施例中所制备的器件为实验组，命名为器件b，实验组器件b的结构示意图如附图2(右)所示，由fto玻璃(7)、电子传输层(8)、电子传输修饰层(9)、钙钛矿吸光层(10)、界面钝化层(11)、空穴传输层(12)以及金属电极(13)构成，其制备步骤如下：1.将方块电阻为8.5ω
·
sq-1
的导电透明衬底fto玻璃依次采用去离子水清洗，浸泡在0.06g/ml的氢氧化钾的乙醇溶液中超声20分钟，去离子水清洗2次，乙醇溶液浸泡，氮气吹干，紫外臭氧处理10分钟后使用；2.在衬底表面旋涂0.125m的钛酸四异丙酯的异丙醇溶液，旋涂转速4000rpm，旋涂时间25秒，取下后在马弗炉中进行500℃高温退火1小时，自然冷却后使用0.025m四氯化钛
水溶液在70℃下浸泡后30分钟，取出，吹干，然后进行450℃高温退火，制备得到电子传输层；3.在基片上旋涂pcba/ps的氯苯溶液，其中溶液浓度为0.2mg/mlpcba，1mg/ml ps,旋涂条件为5000rpm30秒；4.配置钙钛矿溶液，其溶液为1.52m的pbi2，1.45m的fai,0.05m的mapbbr3和0.55m的macl溶解于dmso/dmf溶液中，其中dmso和dmf的体积比为1：8，溶液搅拌4小时使用；5.氮气手套箱中在基片上旋涂钙钛矿溶液，旋涂转速1000rpm10秒后接5000rpm30s，采用反溶剂法在5000rpm过程的第15秒用移液枪注入150ul氯苯溶液，取下基片后在25％相对湿度空气环境中在120℃热台上加热25分钟。6.氮气手套箱中在钙钛矿吸光层上原位生长界面钝化层，配置1-10mm的溴化物季铵盐的氯仿溶液或氯苯溶液，包括四甲基溴化铵溶液(tmeabr)、四乙基溴化铵溶液(tetabr)、四正丁基溴化铵溶液(tbuabr)、四正己基溴化铵溶液(theabr)、四正辛基溴化铵溶液(tocabr)、四正十二烷基溴化铵溶液(tddabr)用以制备钙钛矿层钝化界面。其中，形成的新物质铅-卤加合物的x射线衍射最强晶面间距在0.7-1.6nm之间，如附图7。更为优选的，在本实施例中使用四正辛基溴化铵的氯仿溶液作为钝化界面初始化合物。在本实施例中使用四正辛基溴化铵的氯仿溶液浓度为3mm。此浓度为更为优选浓度。具体操作为在钙钛矿以1500rpm旋转过程中，采用移液枪吸取50ul溴化物季铵盐溶液，以旋转滴落方式逐滴滴向基片中央，滴落高度限制在0.5厘米，滴落完毕后80℃加热5min。7.氮气手套箱中在界面钝化层上旋涂spiro-ometad的氯苯溶液，其溶液组成具体包括85.78mg/ml的spiro-ometad及加入30ul/ml的520mg/ml的li-tfsi乙腈溶液,12ul/ml的300mg/mlco-tfsi的乙腈溶液和39ul/ml的叔丁基吡啶(tbp)作为添加剂，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间25秒，旋涂完毕后60℃退火5分钟。8.高真空10-4
pa以下环境中，蒸镀金属阳极，保持蒸镀环境在40℃以内，蒸镀厚度为80nm。本实施例中的铅-碘加合物钝化层其化学组成为3pbi2·
4tocabr(其化学式也可以写作(toca)4pb3i6br4)，其生长方式为面外生长模式(out-of-plane)，x射线最强衍射面间距为制备到第6步结束，取样品做sem、afm测试，其结果如附图5、附图8，实验组晶粒整体平均尺寸为1170nm，优于对比组，表面粗糙度均方差r
ms
为20.8nm，表面起伏更小，优于对比组。取样品做接触角测试，其结果如附图13(右侧)，钙钛矿钝化界面表面由亲水性质转变为疏水性质，接触角91.9
°
，形成良好的极性分子隔离层，大幅度提升钙钛矿的适度稳定性。取样品做破坏性测试，放置在60℃、60％相对湿度环境中，使用xrd测试其稳定性，结果如附图12(下)，实验组随时间推演无显著退化现象。通过上述所有步骤制备得到实验组器件b，性能测试如附图14(上)，附图15，附图18，结果为对照组器件a开路电压分布在1130-1160mv之间，开压分布集中，器件制备可重复性高，举特征电池性能参数：短路电流24.9ma/cm2，开路电压1155mv，填充因子0.83，光电转换效率为23.9％。稳定性测试：无封装无保护措施下钙钛矿太阳能电池持续工作条件下，实验组器件b连续运行200小时效率保持在初始值90％，大幅度优于对比组器件a。综上所述，3pbi2·
4tocabr的铅-卤加合物高效的钝化了钙钛矿吸光层界面，降低点缺陷、抑制离子迁移、隔离外界极性分子，在将钙钛矿界面由亲水界面属性转向疏水界面
特性同时大幅度提升太阳能电池光电转换性能。实施例3：步骤与实施例2相同，其中，本实施例中使用四正辛基溴化铵的氯仿溶液浓度为1mm，制备器件命名为器件c。制备到第6步结束，取样品做sem测试，其结果如附图4，实验组晶粒整体平均尺寸为1030nm。如附图16，举特征电池性能参数：短路电流24.6ma/cm2，开路电压1120mv，填充因子0.81，光电转换效率为22.3％。实施例4：步骤与实施例2相同，其中，本实施例中使用四正辛基溴化铵的氯仿溶液浓度为5mm，制备器件命名为器件d。制备到第6步结束，取样品做sem测试，其结果如附图6，实验组晶粒整体平均尺寸为1140nm。如附图17，举特征电池性能参数：短路电流24.1ma/cm2，开路电压1150mv，填充因子0.81，光电转换效率为22.4％。