植物绒球硬碳复合负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及植物绒球硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)因其能量密度高、使用寿命长、环境兼容性良好等优点而受到广泛关注。然而随着携式电子产品、电动汽车和可再生发电站等的大规模发展，需要更高的电压、更高的能量密度和优越的速率性能锂电池材料，同时提高了成本、循环寿命和安全。为了能够缓解矿产资源发掘的压力，拥有和石墨类似能储锂的硬碳电极材料引起人们的关注。从植物来源获得的硬碳，如甘蔗秆，棉花，松果壳，花生壳和稻壳等其丰富且成本低廉原材料，作为硬碳的前体也引起了人们的关注，有来源广泛、产量巨大、制备绿色、可再生、机械性能优异和改性位点多等显著优点。开发潜力的硬碳的前体，有利于推动探索环境友好、成本低廉的锂离子电池负极材料的大规模生产。
3.硬碳材料在能源储存与转化等领域具有广泛应用，但传统的硬碳复合负极材料理论容量和能量密度低、活性位点少，此外可逆容量较低等，限制了其在锂离子电池、超级电容器以及电催化方面的应用。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种植物绒球硬碳复合负极材料及其制备方法和应用，制备的植物绒球硬碳复合负极材料的三维微米结构中具有丰富的孔隙，提高了植物绒球硬碳复合负极材料的比表面积和导电性。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种硬碳复合负极材料，包括以下原料：植物绒球、氧化剂、锂源、分散剂和含羧基的锂盐；所述锂源为lialo2、li2sio3、lisno2中的至少一种。
7.优选地，所述分散剂为氨甲基三甲基硅烷溶液、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
8.进一步优选地，所述分散剂为氨甲基三甲基硅烷溶液。
9.优选地，所述氧化剂为liclo。
10.优选地，所述植物绒球为白酒草、蒲公英、朱缨花、藿香蓟中的至少一种。
11.优选地，所述含羧基的锂盐为醋酸锂。
12.优选地，所述硬碳复合负极材料的比表面积为10-15m2/g。
13.进一步优选地，所述硬碳复合负极材料的比表面积为11-14m2/g。
14.优选地，所述硬碳复合负极材料的脱锂比容量为330.5-340mah g-1
；首效为71-76％。
15.一种硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将植物绒球和分散剂混合，再进行均质处理，得到均质绒球细丝液；
17.(2)将所述均质绒球细丝液、氧化剂、锂源和碱液混合，进行锂碱氧化处理，再加入含羧基的锂盐，进行接枝反应，搅拌分层，分离，取上层悬浮物质，得到绒球细丝水凝胶；
18.(3)将所述绒球细丝水凝胶进行干燥，进行一次烧结，升温，进行二次烧结，得到硬碳复合负极材料。
19.优选地，步骤(1)中，所述植物绒球为白酒草、蒲公英、朱缨花或藿香蓟中的至少一种。
20.优选地，步骤(1)中，所述植物绒球和分散剂混合前还包括将植物绒球进行干燥处理，所述干燥的温度为80℃-100℃；干燥的气氛为氮气气氛。
21.优选地，步骤(1)中，所述分散剂为氨甲基三甲基硅烷溶液、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
22.进一步优选地，所述分散剂为氨甲基三甲基硅烷溶液。
23.进一步优选地，所述氨甲基三甲基硅烷溶液的质量浓度为0.001-0.2wt％。
24.优选地，步骤(1)中，所述植物绒球和分散剂的固液比为(1-10)g:100ml。
25.优选地，步骤(1)中，所述均质处理的具体步骤为：将植物绒球和分散剂混合后得到的均质绒球液进行剪切处理，得到均质绒球细丝液。
26.进一步优选地，所述剪切槽的间隙《50μm，剪切的时间控制在5-30min。
27.优选地，步骤(1)中，所述均质绒球细丝液中的细丝直径《10μm。
28.优选地，步骤(2)中，所述氧化剂为liclo。
29.进一步优选地，所述liclo加入量为质绒球细丝的0.5-3wt％。
30.优选地，步骤(2)中，所述锂源为lialo2、li2sio3、lisno2中的至少一种。
31.优选地，步骤(2)中，所述碱液为lioh溶液。
32.优选地，步骤(2)中，所述锂碱氧化处理的ph为9-14，锂碱氧化处理的时间为2-6h，锂碱氧化处理的温度为室温。
33.优选地，步骤(2)中，所述锂碱氧化处理的li含量在0.0001-0.08mol/l。
34.优选地，步骤(2)中，所述含羧基的锂盐为醋酸锂。
35.优选地，步骤(3)中，所述干燥的温度为60-90℃，干燥的时间为4-12h。
36.优选地，步骤(3)中，所述一次烧结的温度为400～500℃，一次烧结的时间为2～6h。
37.优选地，步骤(3)中，所述一次烧结的气氛为氩气、氮气、氖气中的一种。
38.优选地，步骤(3)中，所述二次烧结的温度为500-1200℃，二次烧结的时间为2～6h。
39.优选地，步骤(3)中，所述二次烧结的气氛为氩气、氮气、氖气中的一种。
40.优选地，步骤(3)中，所述二次烧结的气流量为10-50ml/min。
41.优选地，步骤(3)中，所述硬碳复合负极材料的长度《20μm。
42.本发明还提供上述硬碳复合负极材料在制备电池、催化剂、超级电容器中的应用。
43.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
44.(1)本发明制备的硬碳复合负极材料的三维微米结构中具有丰富的孔隙，提高了硬碳复合负极材料的比表面积；在硬碳复合负极材料的碳中引入n、o等杂原子材料还可以
提高其电化学性能，由于n原子和c原子具有相似的电子排列方式，使得碳骨架中的c元素更容易被n原子取代，从而改变碳材料的表面官能团以提高其电化学性能，即提高了硬碳复合负极材料的比容量和首效提升。
45.(2)本发明先将分散剂和植物绒球混合，由于分散剂中含氨甲基三甲基硅烷，可帮助绒球均匀分散在溶液中，此外氨甲基三甲基硅烷上的硅烷基团可在搅拌下逐渐取代绒球表面的羟基，硅烷基团对无机离子具有反应性，对无机离子结合性能更佳，因此可强化对后续吸附金属离子的能力；再加入氧化剂、锂源和碱液进行锂碱氧化处理，在氧化剂的氧化下逐渐将绒球细丝的各种官能团暴露出来，加碱后与羟基基团进行多基团的交联反应，又能进一步暴露更多官能团，如此往复，含氧活性位点增加，利于后面松散化的交联网络的绒球细丝接枝反应，使得绒球细丝吸附较多alo
2-，最后通过烧结使得硬碳复合负极材料的比容量和首效提升，电化学性能得到大幅度提高。
46.(3)本发明加入锂源和碱液进行锂碱氧化处理的过程中，由于锂源中含有lialo2，经过烧结后，绒球细丝吸附较多alo
2-，能提高硬碳复合负极材料的比容量和首效，锂源中还含有li2sio3、lisno2，经过烧结后，绒球细丝吸附，sio
32+
/sno
2-，而si/sn的理论容量较硬碳的高，通过si/sn与绒球硬碳合理结合，因此提高绒球硬碳复合负极材料的能量密度。
附图说明
47.图1为本发明实施例1制得的硬碳复合负极材料的sem图；
48.图2为本发明实施例1制得的硬碳复合负极材料的xrd图。
具体实施方式
49.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
50.实施例1
51.本实施例的硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将植物绒球(pompon)置于氮气气氛下85℃干燥处理3.5h，将干燥后的绒球、0.023wt％氨甲基三甲基硅烷溶液按固液比为1.2g:100ml混合，得到均质绒球液，将均质绒球液进行剪切细丝化处理6次(每次处理时间为16min)，得到均质绒球细丝液(细丝直径《10μm)。
53.(2)将均质绒球细丝液与liclo(liclo加入量为均质绒球细丝的0.71wt％)进行混合，并加lialo2+lioh混合物(其中，li含量在0.027mol/l)进行锂碱氧化处理3.5h(ph为10.3)，得到氧化后的均质绒球细丝液，将氧化后的均质绒球细丝液送至搅拌器，将0.35g醋酸锂加入搅拌器中，搅拌，分层，分离，取上层悬浮物质，得到绒球细丝水凝胶。
54.(3)将绒球细丝水凝胶在65℃下进行真空干燥6.5h，得到绒球细丝，然后置于氮气气氛下(流量为12ml/min)，先在462℃下进行一次烧结3h，再升高温度至823℃进行二次烧结3.6h，降温、洗涤、干燥、超声粉碎，得到硬碳复合负极材料。
55.图1为本发明实施例1制得的硬碳复合负极材料的sem图；从图1中可知，绒球细丝
直径在0.1-4微米之间，材料直径集中度较好，材料形貌的一致性较佳。
56.图2为本发明实施例1制得的硬碳复合负极材料的xrd图；从图2中可知，所制备的材料有两个衍射峰存在，且层间距较大，表明所制备的材料为复合材料。
57.实施例2
58.本实施例的硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将植物绒球(pompon)置于氮气气氛下85℃干燥处理3.5h，将干燥后的绒球、0.0654wt％氨甲基三甲基硅烷溶液按固液比为2.8g:100ml混合，得到均质绒球液，将均质绒球液进行剪切细丝化处理6次(每次处理时间为16min)，得到均质绒球细丝液(细丝直径《10μm)。
60.(2)将均质绒球细丝液与liclo(liclo加入量为均质绒球细丝的0.86wt％)进行混合，并加lialo2+li2sio3+lioh混合物(其中，li含量在0.036mol/l)进行锂碱氧化处理3.5h(ph为10.3)，得到氧化后的均质绒球细丝液，将氧化后的均质绒球细丝液送至搅拌器，将0.35g醋酸锂加入搅拌器中，搅拌，分层，分离，取上层悬浮物质，得到绒球细丝水凝胶。
61.(3)将绒球细丝水凝胶在73℃下进行真空干燥6.3h，得到绒球细丝，然后置于氮气气氛下(流量为20ml/min)，先在462℃下进行一次烧结3.1h，再升高温度至665℃进行二次烧结5.5h，降温、洗涤、干燥、超声粉碎，得到硬碳复合负极材料。
62.实施例3
63.本实施例的硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将植物绒球(pompon)置于氮气气氛下90℃干燥处理3.5h，将干燥后的绒球、0.13wt％氨甲基三甲基硅烷溶液按固液比为4.6g:100ml混合，得到均质绒球液，将均质绒球液进行剪切细丝化处理6次(每次处理时间为18min)，得到均质绒球细丝液(细丝直径《10μm)。
65.(2)将均质绒球细丝液与liclo(liclo加入量为均质绒球细丝的1.6wt％)进行混合，并加lialo2+lisno2+lioh混合物(其中，li含量在0.066mol/l)进行锂碱氧化处理5.8h(ph为9.6)，得到氧化后的均质绒球细丝液，将氧化后的均质绒球细丝液送至搅拌器，将0.4g醋酸锂加入搅拌器中，搅拌，分层，分离，取上层悬浮物质，得到绒球细丝水凝胶。
66.(3)将绒球细丝水凝胶在75℃下进行真空干燥6.5h，得到绒球细丝，然后置于氮气气氛下(流量为32ml/min)，先在462℃下进行一次烧结3h，再升高温度至823℃进行二次烧结3.6h，降温、洗涤、干燥、超声粉碎，得到硬碳复合负极材料。
67.实施例4
68.本实施例的硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将植物绒球(pompon)置于氮气气氛下85℃干燥处理3.5h，将干燥后的绒球、0.023wt％氨甲基三甲基硅烷溶液按固液比为1.2g:100ml混合，得到均质绒球液，将均质绒球液进行剪切细丝化处理6次(每次处理时间为16min)，得到均质绒球细丝液(细丝直径《10μm)。
70.(2)将均质绒球细丝液与liclo(liclo加入量为均质绒球细丝的1.6wt％)进行混合，并加lialo2+li2sio3+lisno2+lioh混合物(其中，li含量在0.072mol/l)进行锂碱氧化处理5h(ph为10.2)，得到氧化后的均质绒球细丝液，将氧化后的均质绒球细丝液送至搅拌器，将0.4g醋酸锂加入搅拌器中，搅拌，分层，分离，取上层悬浮物质，得到绒球细丝水凝胶。
71.(3)将绒球细丝水凝胶在65℃下进行真空干燥6.5h，得到绒球细丝，然后置于氮气气氛下(流量为45ml/min)，先在462℃下进行一次烧结3h，再升高温度至867℃进行二次烧结5.4h，降温、洗涤、干燥、超声粉碎，得到硬碳复合负极材料。
72.对比例1(没有加入碱液进行锂碱氧化处理)
73.本对比例的硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)将植物绒球(pompon)置于氮气气氛下85℃干燥处理3.5h，将干燥后的绒球、3.5wt％的乙醇溶液按固液比为4.1g:100ml混合，得到均质绒球液，将均质绒球液进行剪切细丝化处理6次(每次处理时间为20min)，得到均质绒球细丝液(细丝直径《10μm)。
75.(2)将均质绒球细丝液与liclo(liclo加入量为均质绒球细丝的0.86wt％)进行混合，得到氧化后的均质绒球细丝液，将氧化后的均质绒球细丝液送至搅拌器，将0.35g醋酸锂加入搅拌器中，搅拌，分层，分离，取上层悬浮物质，得到绒球细丝水凝胶。
76.(3)将绒球细丝水凝胶在73℃下进行真空干燥6.3h，得到绒球细丝，然后置于氮气气氛下(流量为20ml/min)，先在462℃下进行一次烧结3.1h，再升高温度至665℃进行二次烧结5.5h，降温、洗涤、干燥、超声粉碎，得到硬碳复合负极材料。
77.对比例2(分散剂为乙醇溶液)
78.本对比例的硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)将植物绒球(pompon)置于氮气气氛下95℃干燥处理3.5h，将干燥后的绒球、3.5wt％的乙醇溶液按固液比为4.1g:100ml混合，得到均质绒球液，将均质绒球液进行剪切细丝化处理6次(每次处理时间为18min)，得到均质绒球细丝液(细丝直径《10μm)。
80.(2)将均质绒球细丝液与liclo(liclo加入量为均质绒球细丝的1.6wt％)进行混合，并加lialo2+lisno2+lioh混合物(其中，li含量在0.066mol/l)进行锂碱氧化处理5.8h(ph为9.6)，得到氧化后的均质绒球细丝液，将氧化后的均质绒球细丝液送至搅拌器，将0.35g醋酸锂加入搅拌器中，搅拌，分层，分离，取上层悬浮物质，得到绒球细丝水凝胶。
81.(3)将绒球细丝水凝胶在75℃下进行真空干燥6.5h，得到绒球细丝，然后置于氮气气氛下(流量为32ml/min)，先在462℃下进行一次烧结3h，再升高温度至823℃进行二次烧结3.6h，降温、洗涤、干燥、超声粉碎，得到硬碳复合负极材料。
82.应用例：
83.将实施例1-4、对比例1-2制得的硬碳复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙稀按照质量比为8：1：1的比例溶解在n-甲基吡咯烷酮中，研磨形成膏状活性材料，然后将膏状活性材料均匀地涂抹在cu箔基底上，放入真空烘箱中，在85℃下干燥8h制成电极片，将锂片作为对电极，电解液为1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的ec/dmc/dec(质量比为1:1:1的混合溶液)，在手套箱中组装成cr2025型扣式电池，在land型电池测试系统上，于0.1a/g电流密度，0.01-3v下进行电化学能测试。
84.表1为实施例1、2、3、4与对比例1、2制备的样品的比表面积对比，发现实施例的样品比表面积较对比例高。
85.表1实施例与对比例的比表面积测试数据
86.样品比表面积(m2/g)实施例111.02实施例212.17
实施例312.87实施例413.63对比例18.16对比例210.15
87.电化学性能：
88.表2为实施例1、2、3、4与对比例1、2制备的样品的电化学性能对比，从实施例中发现，随着烧结过程中氮气流量的增加，所制备的材料的比容量及首效均有所升高，利用本发明的方法制备的实施例的比容量及首效高于对比例。
89.表2实施例与对比例的电化学性能测试数据
90.样品脱锂比容量(mah g-1
)首效(％)实施例1330.571.75实施例2332.873.19实施例3340.775.29实施例4331.672.19对比例1300.150.12对比例2308.261.69
91.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。