一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及h01m，更具体地，本发明涉及一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜及其制备方法。


背景技术：

2.固态聚合物电解质又称为离子导电聚合物，主要通过聚合物和金属盐络合得到，其中聚合物主要有peo、pan、pmma、pvc等，其中peo因为含有可与金属盐络合的-c-o-c-结构，且具有较好的柔性，在固态聚合物电解质中的应用广泛。
3.但是在peo-金属盐，如锂盐络合电解质体系中，由于peo高结晶性，在常温下由非晶区、纯peo晶区以及富盐区组成，其中晶区不参与离子传导，只有非晶区参与，造成常温下peo离子电导率只有10-6s·
cm-1
左右，影响其电性能。
4.cn112786957a提供的一种聚合物固态电解质及其制备方法、聚合物固态电池。通过在固态电解质表面涂覆石墨烯材料，来提高电池的循环稳定性，但是通过涂覆的方式当长期使用时，随着体积效应会造成粉体脱落以及锂枝晶等，影响长期使用。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，包括：
6.(1)将聚合物和锂盐加入溶剂中，混合，得到预络合物；
7.(2)将载锂石墨烯加入预络合物中，混合后，得到悬浮液；
8.(3)将悬浮液固化干燥，得到所述固态电解质膜。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物和锂盐的重量比为13～17：1，如13：1、14：1、15：1、16：1、17：1。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物选自peo、pan、pmma、 pvc、pvdf、ppo中的至少一种。优选地，所述peo的重均分子量为 500000～800000，如500000、600000、700000、800000。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述锂盐选自高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、二草酸硼酸锂(libob)、三氟甲磺酸锂(cf3lio3s)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的至少一种。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(1)混合的时间大于等于5h，本发明不对步骤(1)混合时间做具体限定，只需得到均匀的聚合物溶液即可。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂选自腈类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、胺类溶剂中的至少一种，优选为腈类溶剂、胺类溶剂等，如乙腈、dmf。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物和溶剂的重量比为1：3～6。
15.在聚合物和锂盐混合过程中，发明人发现，通过控制聚合物的种类和分子量，使用高柔性和合适分子量的peo，利用合适分子量的peo在溶剂中伸展和溶解的速率，随着和锂
盐在溶剂中不断络合，有利于促进均匀的有机c-o-c-无机锂盐双络合体系形成，且络合后形成的离子结构进一步扩大了peo和溶剂接触的空间，从而促进peo和锂盐更快形成均匀，带有合适粘度的聚合物溶液，促进后续和载锂石墨烯的结合和分散。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚合物和载锂石墨烯的重量比为 8～10：1，如8：1、8.5：1、9：1、9.5：1、10：1。本发明载锂石墨烯中锂的载锂基团可为磺酸根、硝酸根等，不做具体限定。
17.作为本发明一种优选的技术方案，所述载锂石墨烯中，c和s的摩尔比为 12～5：1，如12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述载锂石墨烯中，li和s的摩尔比为1： 2～4，如1：2、1：2.2、1：2.5、1：2.8、1：3、1：3.2、1：3.5、1：3.8、1：4。
19.发明人发现，通过添加载锂石墨烯到预络合物中，并控制其c和s、li和s 的比例，来控制石墨烯表面的磺酸根和锂离子浓度，有利于和柔性peo形成稳定的电荷层，促进锂离子的传递，从而提高固态电解质膜的分子间作用力，减少充放电过程体积变化的同时，也避免锂离子形成连续通路，造成锂枝晶等问题，促进阻抗的降低和充放电倍率的提高，促进循环电性能。
20.作为本发明一种优选的技术方案，所述载锂石墨烯还经过有机硅改性，包括：将载锂石墨烯加入水中，得到载锂石墨烯分散液后，加入有机硅，在70～90℃混合1～3h、120～140℃干燥、高温烧结，得到所述改性载锂石墨烯。
21.作为本发明一种优选的技术方案，所述有机硅和载锂石墨烯的重量比为 0.1～0.2：1。作为本发明一种优选的技术方案，所述有机硅为氨基有机硅和羧基有机硅，重量比为1：0.4～0.6。
22.作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基有机硅的粘度为2000～4000cst，如道康宁的ofx-8040a(粘度为3000cst)。
23.作为本发明一种优选的技术方案，所述羧基有机硅的粘度为2000～4000cst，如道康宁的by16-880(粘度为2500cst)。
24.此外，发明人也发现，当添加载锂石墨烯到预络合物时，因为其石墨烯之间较强的π-π作用使得其发生部分团聚，难以形成均匀的悬浮液，而发明人发现，通过使用改性的载锂石墨烯时，利用其氨基有机硅和羧基石墨烯的羧基作用，以及氨基有机硅和羧基有机硅彼此之间的作用，使得在石墨烯表面形成不同长短的有机硅链，在进入一定粘度的预络合物时，可促进其分散在预络合物溶液中，缩短混合时间的同时，长短不一的有机硅链还可和peo发生一定交叉，进一步减少电解质中结晶区，促进离子传导的发生的同时，其在后续干燥过程中，也避免了不同厚度的石墨烯移动，形成空隙均匀的结构，促进导电性和循环性能的提高。
25.作为本发明一种优选的技术方案，所述搅拌的时间为8～16h，如8h、9h、10h、 11h、12h、13h、14h、15h、16h。
26.作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中悬浮液固化干燥中，将悬浮液先常温干燥，再加热干燥。
27.作为本发明一种优选的技术方案，所述常温干燥的时间大于20h，如20h、 22h、24h、26h、28h。
28.作为本发明一种优选的技术方案，所述加热干燥的时间大于10h，加热干燥的温度为50～65℃，如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃。
29.此外，发明人也发现，在固化干燥过程中，先在常温下干燥一段时间后，再加热干燥，可更进一步促进载锂石墨烯和peo-锂盐络合体系的界面接触，促进 peo和有机硅链的运动，形成更完整致密的石墨烯-锂盐-peo无机-有机的锂离子交换结构，从而用于电池时，提高锂离子传输效率的同时，减少粉体脱落等问题，促进了和电极的接触面积，得到更高电化学窗口和充放电倍率的电池材料。
30.本发明第二个方面提供了一种所述的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法制备得到的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜。
31.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
32.本发明提供一种固态电解质膜，其中通过在聚合物-锂盐络合体系中添加载锂石墨烯，得到的聚合物/石墨烯复合材料可有效改善聚合物peo的结晶现象，以及充放电过程中锂枝晶的生长，使得电化学窗口、充放电比容量明显提高，且具有更好的充放电倍率和循环性能，有效减少了阻抗。此外，通过本发明提供的方法还可有效减少制备过程中石墨烯分布不均，以及需要长时间加热混合的问题，减少能耗，提供石墨烯和聚合物-锂盐相互作用更强，锂离子传输速率更快的固态电解质膜。
附图说明
33.图1为对比例1(图1左)、实施例1固态电解质(图1右)的首次充放电图和循环性能。
具体实施方式
34.实施例
35.实施例1
36.本例提供一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，包括：
37.(1)peo(重均分子量60万)与liclo4按照peo：li的重量比＝16:1的比例加入到dmf中，peo和dmf的重量比为1：5，经磁力搅拌器搅拌5h以上得到均匀的聚合物溶液。
38.(2)按照重量比peo：磺酸载锂石墨烯＝9:1将石墨烯加入到上述得到的溶液中搅拌12h，得到黑色均质的悬浮液；磺酸载锂石墨烯中，c和s的摩尔比为 10：1，li和s的摩尔比为1：3。
39.(3)将悬浮液倒入聚四氟乙烯模具中，在手套箱中室温下干燥24h以上，再将电解质膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h以上，最后将膜片冲切成直径 16mm厚的圆片，得到peo/载锂石墨烯复合固态电解质膜。
40.实施例2
41.本例提供一种聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，包括：
42.(1)peo(重均分子量60万)与liclo4按照peo：li的重量比＝16:1的比例加入到dmf中，peo和dmf的重量比为1：5，经磁力搅拌器搅拌5h以上得到均匀的聚合物溶液。
43.(2)按照重量比peo：改性磺酸载锂石墨烯＝9:1将石墨烯加入到上述得到的溶液中搅拌8h，得到黑色均质的悬浮液；改性磺酸载锂石墨烯的制备方法包括：将磺酸载锂石墨烯加入水中，得到载锂石墨烯分散液后，加入有机硅，在90℃混合2h、120℃干燥、高温烧结，
得到所述改性载锂石墨烯。磺酸载锂石墨烯中，c和s的摩尔比为10：1，li和s的摩尔比为1：3，所述有机硅和载锂石墨烯的重量比为0.15：1，所述有机硅为氨基有机硅ofx-8040a和羧基有机硅 by16-880，重量比为1：0.5。
44.(3)将悬浮液倒入聚四氟乙烯模具中，在手套箱中室温下干燥24h以上，再将电解质膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h以上，最后将膜片冲切成直径 16mm厚的圆片，得到peo/载锂石墨烯复合固态电解质膜。
45.对比例1
46.本例提供一种聚合物固态电解质膜的制备方法，包括：
47.(1)peo(重均分子量60万)与liclo4按照peo：li的重量比＝16:1的比例加入到dmf中，peo和dmf的重量比为1：5，经磁力搅拌器搅拌5h以上得到均匀的聚合物溶液。
48.(3)将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在手套箱中室温下干燥24h以上，再将电解质膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h以上，最后将膜片冲切成直径16mm厚的圆片，得到peo/载锂石墨烯复合固态电解质膜。
49.性能评价
50.将实施例和对比例提供的电解质膜按照正极-电解质膜-负极的顺序制成电芯，并经过安装极耳、包覆，得到锂电池，用于下列测试。
51.1、电化学窗口：将实施例和对比例提供的电解质膜通过线性扫描伏安法进行电化学窗口测试，发现实施例1和2具有更宽的电化学窗口，其中实施例1 相比对比例1提高0.9v，实施例2相比对比例1提高1v。
52.2、阻抗：将实施例和对比例提供的电解质膜通过eis测试循环前的交流阻抗和循环100圈后的交流阻抗，发现实施例1相比于对比例1循环前阻抗降低 2kω，循环后降低3kω，实施例2相比于对比例1循环前阻抗降低2.2kω，循环后降低3.1kω。
53.3、充放电测试：将实施例和对比例提供的电解质膜分别进行充放电，发现实施例1相比于对比例1，其0.1c、1c的充电比容量分别增加15mah/g和 19mah/g，放电比容量分别增加14mah/g、23mah/g，实施例1相比于对比例1，其0.1c、1c的充电比容量分别增加18mah/g和21mah/g，放电比容量分别增加 14mah/g、25mah/g。
54.4、长循环寿命性能：将实施例和对比例提供的电解质膜分别进行循环测试，如图1所示，发现对比例1电池的放电比容量衰减的很快，30圈后，其放电比容量几乎为0，说明循环性能不稳定。实施例1电池的放电比容量虽然有所衰减， 30圈后，其放电比容量仍为为77mah/g，且循环100圈后，其循环性能仍然较稳定，放电比容量仍为59mah/g。因此，本发明提供的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜有更好的循环稳定性。使用聚合物/石墨烯复合固态电解质膜的电池在 30次循环后的比容量保持率(99.8％)高于使用peo固态电解质膜的比容量保持率 (44.1％)。