一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法以及应用与流程

1.本技术涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车、消费类电子以及储能等应用领域的快速发展，人们对高能量密度的锂离子电池的需求越来越高。硅材料因其高达4200mah/g的超高理论比容量、较低的脱嵌锂电位(＜0.5v)、电解液反应活性低以及安全性好等特点而被广泛应用高容量锂离子电池负极材料。但是，硅材料在脱嵌锂时的体积效应会造成负极材料的粉化和极片的破坏，造成不稳定的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，简称sei膜)以及较差的电导性等，极大地影响了硅基负极材料的大规模应用。
3.现有的改善硅材料体系膨胀效应的做法通常是直接在细化的纳米硅表面包覆碳层，但这只能短时缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀效应，随着电池循环进行，硅材料体积膨胀依旧剧烈，导致锂离子电池无法实现长循环性，且电接触不充分导致导电性不佳。现有的硅基负极材料无法有效兼具预留体积膨胀空间和良好的导电性，极大程度限制了硅基负极材料的大规模应用。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法以及应用，其旨在改善现有的锂离子电池的电化学性能不佳的技术问题。
5.本技术第一方面提供一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料，包括核体以及包裹于核体表面的硬质碳壳；核体包括多个相互连接的硅碳基体单元；硅碳基体单元包括纳米硅粉以及多个间隔分布的石墨烯纳米片，多个石墨烯纳米片均与纳米硅粉连接并沿纳米硅粉的径向延伸。
6.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料包括多个相互连接的硅碳基体单元组成的核体以及包裹于核体表面的硬质碳壳；其中，硅碳基体单元包括纳米硅粉以及与纳米硅粉连接并沿纳米硅粉表面径向延伸且间隔分布的多个石墨烯纳米片。由于石墨烯纳米片之间具有间隙，可以使得纳米硅粉表面的石墨烯层形成“多孔”结构，且石墨烯纳米片本身具有可弯曲伸缩柔性，可实现预留体积膨胀空间的作用，能够有效解决纳米硅粉反复充放电过程中因体积膨胀收缩所引发的锂离子电池负极材料粉化以及极片的破坏等问题，有利于实现锂离子电池负极材料的高比容量以及长循环性；同时，硅碳基体单元之间相互连接，可以降低接触电阻，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的导电性；硬质碳壳包覆于核体外，能够降低硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的比表面积和提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的振实密度，增强硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的结构强度。因此，本技术提供的
硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料兼具预留体积膨胀空间、导电性良好、比表面积低、高比容量、长循环性以及高强度等优势，在锂电池领域具有广阔的应用前景。
7.本技术第二方面提供一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的制备方法，包括制备核体，再将核体与碳源固体混合后进行第一碳化反应。核体的制备步骤包括将多个硅碳基体单元于非晶碳反应气中进行第一反应；或，将粘结剂溶液与多个硅碳基体单元混合后进行第二反应；或，先将表面活性剂、粘接剂、导电剂以及多个硅碳基体单元于第一溶剂中混合得到第一混合液体，将第一混合液体进行喷雾干燥后进行第二碳化反应。
8.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的制备方法制得的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料具有预留体积膨胀空间的作用，能够有效解决纳米硅粉反复充放电过程中因体积膨胀收缩所引发的锂离子电池负极材料粉化以及极片的破坏等问题，有利于实现锂离子电池负极材料的高比容量以及长循环性；硅碳基体单元之间相互连接，可以降低接触电阻，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的导电性；硬质碳壳包覆于核体外，能够降低硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的比表面积和提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的振实密度，增强硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的结构强度，在锂电池领域具有广阔的应用前景。
9.本技术第三方面提供一种如上述第一方面提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料在用于制备锂离子电池负极材料中的应用。
10.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料用于制备锂离子电池负极材料，能够实现首次库伦效率高以及循环保持率高的特点，具有优异的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
11.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
12.图1示出了本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的结构示意图。
13.图2示出了本技术实施例1提供的核体的扫描电镜图。
14.图3示出了本技术实施例1提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的扫描电镜图。
15.图4示出了本技术实施例3提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料制备的锂离子电池的电循环性能图。
16.图标：100-硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料；110-核体；111-硅碳基体单元；1111-纳米硅粉；1112-石墨烯纳米片；120-硬质碳壳。
具体实施方式
17.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
18.下面对本技术实施例提供的一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法以及应用进行具体说明。
19.本技术提供一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料，图1示出了本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的结构示意图，请参阅图1，图1仅仅是本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的示意图，而非是实物图，硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的实物图请参阅图3。硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100包括核体110以及包覆于核体110表面的硬质碳壳120，核体110的实物图请参阅图2。其中，核体110包括多个相互连接的硅碳基体单元111；每个硅碳基体单元111均包括纳米硅粉1111和多个间隔分布的石墨烯纳米片1112，每个石墨烯纳米片1112均与纳米硅粉1111连接，每个石墨烯纳米片1112均沿纳米硅粉1111的径向延伸。
20.由于每个硅碳基体单元111上的石墨烯纳米片1112之间具有间隙，可以使得纳米硅粉1111表面的石墨烯层形成“多孔”结构，且石墨烯纳米片1112本身具有可弯曲伸缩柔性，可实现预留体积膨胀空间的作用，可以适应锂离子脱嵌过程中纳米硅粉1111体积变化的情况，有效解决纳米硅粉1111在反复充放电过程中因体积膨胀收缩所引发的锂离子电池负极材料粉化以及极片的破坏等问题，有利于实现锂离子电池负极材料的高比容量以及长循环性。
21.多个硅碳基体单元111之间相互连接，形成类似“聚集体”结构的核体110，使得核体110具有一定的结构稳定性；每个硅碳基体单元111具有多孔结构，多个硅碳基体单元111之间也形成多孔结构，可以进一步实现预留体积膨胀空间的作用。同时，由于多个硅碳基体单元111之间是相互连接的，也可以降低接触电阻，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的导电性。
22.硬质碳壳120包覆于核体110外，能够降低硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的比表面积和提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的振实密度，增强硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的结构强度，不仅可以进一步抑制体积膨胀现象，也可以维持整个硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的结构稳定性。
23.在本技术的实施例中，多个硅碳基体单元111之间通过非晶碳连接，可以有效降低接触电阻，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的导电性。
24.在本技术的实施例中，硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的粒径为5-60μm；作为示例性地，硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的粒径可以为5μm、15μm、30μm或者60μm等等。进一步地，硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的粒径为10-35μm。
25.在本技术的实施例中，硬质碳壳120的厚度≤1μm。硬质碳壳120的厚度小于等于1μ
m能够形成良好完整的碳包覆层，可有效降低硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的比表面积，减少因形成sei膜消耗的不可逆锂离子的损失，使得首次库伦效率提高；硬质碳壳120的厚度小于等于1μm也可以提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100的导电性，有利于锂离子的迁移，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的倍率性能；同时，有利于保持硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100中的硅的含量处于较高水平；作为示例性地，硬质碳壳120的厚度可以为3nm、10nm、30nm、50nm或者300nm等等。进一步地，硬质碳壳120的厚度5-200nm。
26.在本技术的实施例中，相邻的两个石墨烯纳米片1112之间的距离为10-300nm，有利于实现预留体积膨胀空间的作用；作为示例性地，相邻的两个石墨烯纳米片1112之间的距离为10-300nm可以为10nm、50nm、100nm或者300nm等等。进一步地，相邻的两个石墨烯纳米片1112之间的距离为10-70nm。
27.需要说明的是，在本技术中，相邻的两个石墨烯纳米片1112之间的距离是指：相邻的两个石墨烯纳米片1112远离纳米硅粉1111的自由端之间的平均距离。
28.在本技术的实施例中，沿纳米硅粉1111的径向，每个石墨烯纳米片1112的长度为10-300nm；沿纳米硅粉1111的周向，每个石墨烯纳米片1112远离纳米硅粉1111的一端的厚度为0.3-3.0nm；作为示例性地，沿纳米硅粉1111的径向，每个石墨烯纳米片1112的长度可以为10nm、50nm、100nm或者300nm等等；沿纳米硅粉1111的周向，每个石墨烯纳米片1112远离纳米硅粉1111的一端的厚度可以为0.3nm、0.5nm、1.0nm或者3.0nm等等。
29.进一步地，沿纳米硅粉1111的径向，每个石墨烯纳米片1112的长度为30-100nm；沿纳米硅粉1111的周向，每个石墨烯纳米片1112远离纳米硅粉1111的一端的厚度为0.3-2.0nm。
30.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100至少具有以下优点：
31.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料100兼具预留体积膨胀空间、导电性良好、比表面积低、高比容量、长循环性以及高强度等优势，在锂电池领域具有广阔的应用前景。
32.本技术还提供一种上述硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的制备方法，包括制备核体，再将核体与碳源固体混合后进行第一碳化反应。
33.核体的制备步骤包括将多个硅碳基体单元连接制备核体。
34.在本技术的实施例中，硅碳基体单元采用化学气相沉积法制备，包括如下步骤：惰性气氛下，先将纳米硅粉加热至900-1200℃，然后通入的甲烷和氢气的混合气，关闭惰性气体，反应1-10h，得到硅碳基体单元。
35.在本技术的实施例中，将多个硅碳基体单元连接制备核体可以采用化学气相沉积法、粘结剂粘结碳化法以及喷雾干燥方法中的任意一种以将多个硅碳基体单元之间相互连接。
36.本技术提供以下三种示例以制备核体；第一示例是将多个硅碳基体单元于非晶碳反应气中进行第一反应；第二示例是将粘结剂溶液与多个硅碳基体单元混合后进行第二反应；第三示例是先将表面活性剂、粘接剂、导电剂以及多个硅碳基体单元于第一溶剂中混合得到第一混合液体，将第一混合液体进行喷雾干燥后进行第二碳化反应。
37.上述三种步骤可以使得多个硅碳基体单元之间形成非晶碳，可以有效降低接触电阻，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的导电性。
38.制备核体的第一示例是将多个硅碳基体单元于非晶碳反应气中进行第一反应。
39.在第一示例中，可以先将多个硅碳基体单元于惰性气氛下加热至第一反应所需的温度，然后再通入非晶碳反应气进行第一反应。
40.非晶碳反应气包括碳源气体；碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯以及苯乙烯中的至少一种。
41.进一步地，在本技术的一些实施例中，非晶碳反应气还可以包括载气，载气包括氮气以及氩气中的至少一种。
42.在第一示例的一些实施例中，第一反应的温度为700-1100℃，第一反应的时间为0.1-20h；作为示例性地，第一反应的温度可以为700℃、900℃、1050℃或者1100℃等等，第一反应的时间可以为0.1h、1h、5h、10h或者20h等等。进一步地，第一反应的温度为900℃，第一反应的时间为0.5h。
43.制备核体的第二示例是将粘结剂溶液与多个硅碳基体单元混合后进行第二反应。
44.在第二示例中，将树脂溶液与多个硅碳基体单元混合可以选用以下两种方式：将多个硅碳基体单元与粘结剂溶液混合，加热搅拌干燥；或，将粘结剂溶液喷洒到多个硅碳基体单元上，加热搅拌干燥。粘结剂溶液包括酚醛树脂溶液、淀粉溶液、羧甲基纤维素钠溶液、海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖溶液、蔗糖溶液、柠檬酸溶液、聚偏二氟乙烯溶液以及沥青溶液中的至少一种。粘结剂溶液中的溶剂可以选用乙醇。
45.在第二示例中，第二反应在惰性气氛下进行，第二反应的温度为700-1200℃，第二反应的时间为0.5-8h；作为示例性地，第二反应的温度可以为700℃、800℃、950℃或者1000℃等等，第二反应的时间可以为0.5h、1h、2h或者4h等等。进一步地，第二反应的温度为900℃，第二反应的时间为3h。
46.制备核体的第三示例是先将表面活性剂、粘接剂、导电剂以及多个硅碳基体单元于第一溶剂中混合得到第一混合液体，将第一混合液体进行喷雾干燥后进行第二碳化反应。
47.粘接剂可以在第二碳化反应过程中在多个硅碳基体单元之间形成非晶碳，表面活性剂可以通过静电稳定机制、空间位阻稳定机制或静电位阻稳定机制稳定第一混合液体以及提高第一混合液体的分散效果，有利于后续更好地进行喷雾干燥；导电剂的作用是形成导电网络，增强活性物质间的电接触。
48.在第三示例中，硅碳基体单元、表面活性剂、粘接剂以及导电剂的质量比为100：(0.5-6)：(5-50)：(0.5-30)。作为示例性地，硅碳基体单元、表面活性剂、粘接剂以及导电剂的质量比可以为100：0.5：5：0.5、100：2：10：1或者100：6：50：30等等。
49.在第三示例的一些实施例中，第一混合液体的固含量为8-50％，；作为示例性地，第一混合液体的固含量可以为8％、10％、20％或者50％等等。进一步地，第一混合液体的固含量为10-20％。
50.在第三示例的一些实施例中，表面活性剂选自硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠以及聚乙二醇中的至少一种；粘结剂选自羧甲基纤维素钠、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、淀粉、沥青、酚醛树脂以及环氧树脂中的至少一种；导电剂选自碳纳米管、
石墨烯、导电炭黑以及导电石墨中的至少一种；第一溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇以及乙二醇中的至少一种。
51.在本技术的实施例中，核体制备后，再将核体与碳源固体混合后进行第一碳化反应。
52.在本技术的实施例中，第一碳化反应包括分步升温碳化步骤。进一步地，在本技术的实施例中，第一碳化反应包括三次连续升温保温碳化过程；具体地，第一碳化反应的步骤包括：将混合后的核体与碳源固体于惰性气氛下，先升温至270-380℃保温1-3h，再升温至430-580℃保温1-3h，然后再升温至800-1200℃保温3-6h。需要说明的是，在本技术的一些实施例中，分步升温碳化步骤中升温碳化的次数可以是2次、4次或者更多次等等。
53.在本技术的实施例中，进行第一碳化反应的碳源固体选自沥青，沥青可以在核体表面形成硬质碳壳，机械强度高，能够有效抑制纳米硅粉的体积膨胀现象；同时，沥青还可以进一步降低硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的比表面积(低至1-8m2/g)和提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的振实密度(高至1.5-1.7g/cm3)。在一些实施例中，沥青可以选自高温沥青，沥青的软化点200-320℃，可以使得沥青的结焦值高，在核体表面形成致密的无定型碳包覆层，进而有效隔绝硅与电解液的直接接触、减少副反应的产生，有效降低电池循环过程中活性锂离子与电解液的消耗，并提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的库伦效率与循环保持率。
54.进一步地，当碳源固体选自沥青时，且沥青的d50为1-15μm时，能更好的包覆核体且包覆层结合性好，能够更好地减少电解液与核体的直接接触，减少副反应，增强硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的结构强度；作为示例性地，沥青的d50可以为1μm、5μm、10μm或者15μm等等。
55.进一步地，当碳源固体选自沥青时，核体与沥青的质量比为100：(15-150)，对核体的包覆效果好且沥青包覆层热解碳化后的量适中，导电性好，利于锂离子的迁移，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的倍率性能；作为示例性地，核体与沥青的质量比可以为100：15、100：30、100：80或者100：150等等。
56.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的制备方法至少具有以下优点：
57.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的制备方法制得的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料具有预留体积膨胀空间的作用，能够有效解决纳米硅粉反复充放电过程中因体积膨胀收缩所引发的锂离子电池负极材料粉化以及极片的破坏等问题，有利于实现锂离子电池负极材料的高比容量以及长循环性；硅碳基体单元之间相互连接，可以降低接触电阻，提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的导电性；硬质碳壳包覆于核体外，能够降低硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的比表面积和提高硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的振实密度，增强硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的结构强度，在锂电池领域具有广阔的应用前景。
58.本技术还提供一种上述提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料在用于制备锂离子电池负极材料中的应用。
59.本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料用于制备锂离子
电池负极材料，能够实现首次库伦效率高以及循环保持率高的优点，具有优异的电化学性能，具有良好的应用前景。
60.以下结合实施例对本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法的特征和性能作进一步的详细描述。
61.实施例1
62.本实施例提供一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法，采用如下步骤制得：
63.(1)制备硅碳基体单元：
64.氩气气氛下，先将粒径为50nm的纳米硅粉加热至1100℃，然后通入体积比为1:4的甲烷和氢气的混合气，关闭惰性气体，反应2h，得到硅碳基体单元。
65.(2)制备核体：
66.将100g的硅碳基体单元置于高温炉中，在氩气气氛下以10℃/min升温至1100℃，然后以20ml/min的速度通入甲烷，保温1小时后自然降至20℃，制得核体。
67.(3)制备硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料：
68.将10g步骤(2)制备的核体与8.6g沥青混合均匀，在300℃下保温2小时，再升温至500℃保温2小时，最后升温至1000℃保温6小时。然后自然降温至20℃，制得硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料。
69.实施例2
70.本实施例提供一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法，采用如下步骤制得：
71.(1)制备硅碳基体单元：
72.氩气气氛下，先将粒径为50nm的纳米硅粉加热至1000℃，然后通入体积比为1:4的甲烷和氢气的混合气，关闭惰性气体，反应2h，得到硅碳基体单元。
73.(2)制备核体：
74.将50g的酚醛树脂溶于450g乙醇中，制得酚醛树脂溶液；将10g的酚醛树脂溶液喷洒在15g的步骤(1)制备硅碳基体单元上搅拌干燥。氩气气氛下，升温至1000℃保温2h，制得核体。
75.(3)制备硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料：
76.将10g步骤(2)制备的核体与4.5g沥青混合均匀，在300℃下保温2小时，再升温至500℃保温2小时，最后升温至1000℃保温6小时。然后自然降温至20℃，制得硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料。
77.实施例3
78.本实施例提供一种硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料及其制备方法，采用如下步骤制得：
79.(1)制备硅碳基体单元：
80.氩气气氛下，先将粒径为50nm的纳米硅粉加热至1000℃，然后通入体积比为1:4的甲烷和氢气的混合气，关闭惰性气体，反应2h，得到硅碳基体单元。
81.(2)制备核体：
82.将步骤(1)制备的硅碳基体单元、硅烷偶联剂、葡萄糖、多壁碳纳米管按质量比为
100：1：20：5加入到去离子水中，固含量调整为15％，然后在高速搅拌机中分散，得到第一混合液体；将第一混合液体液进行喷雾干燥，得到干燥的粉体，然后在900℃下烧结碳化3h，制得核体。
83.(3)制备硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料：
84.将10g步骤(2)制备的核体与4.5g沥青混合均匀，在300℃下保温2小时，再升温至500℃保温2小时，最后升温至1000℃保温6小时。然后自然降温至20℃，制得硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料。
85.实施例4
86.实施例4与实施例1的区别在于步骤(2)的不同：将100g的硅碳基体单元置于高温炉中，在氩气气氛下以10℃/min升温至1100℃，然后以20ml/min的速度通入甲烷，保温10min后自然降至20℃，制得核体。
87.实施例5
88.实施例5与实施例2的区别在于步骤(2)的不同：将50g的酚醛树脂溶于450g乙醇中，制得酚醛树脂溶液；将10g的酚醛树脂溶液喷洒在15g的步骤(1)制备硅碳基体单元上搅拌干燥。氩气气氛下，升温至500℃保温2h，制得核体。
89.实施例6
90.实施例6与实施例3的区别在于步骤(2)的不同：将步骤(1)制备的硅碳基体单元、硅烷偶联剂、葡萄糖、多壁碳纳米管按质量比为100：6：50：30加入到去离子水中，固含量调整为20％，然后在高速搅拌机中分散，得到第一混合液体；将第一混合液体液进行喷雾干燥，得到干燥的粉体，然后在900℃下烧结碳化3h，制得核体。
91.实施例7
92.实施例7与实施例1的区别在于步骤(3)的不同：将10g步骤(2)制备的核体与4.5g沥青混合均匀，在300℃下保温2小时，再升温至500℃保温2小时，最后升温至1000℃保温6小时。然后自然降温至20℃，制得硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料。
93.对比例1
94.本对比例提供一种硅碳复合材料及其制备方法，采用如下步骤制得：
95.(1)制备硅碳基体单元：
96.氩气气氛下，先将粒径为50nm的纳米硅粉加热至1100℃，然后通入体积比为1:4的甲烷和氢气的混合气，关闭惰性气体，反应2h，得到硅碳基体单元。
97.(2)制备核体：
98.将步骤(1)制备的硅碳基体单元、硅烷偶联剂、葡萄糖、多壁碳纳米管按质量比为100：1：20：5加入到去离子水中，固含量调整为15％，然后在高速搅拌机中分散，得到第一混合液体；将第一混合液体液进行喷雾干燥，得到干燥的粉体，然后在900℃下烧结碳化3h，制得核体。
99.对比例2
100.本对比例提供一种硅碳复合材料及其制备方法，采用如下步骤制得：
101.(1)制备硅碳基体单元：
102.氩气气氛下，先将粒径为50nm的纳米硅粉加热至1100℃，然后通入体积比为1:4的甲烷和氢气的混合气，关闭惰性气体，反应2h，得到硅碳基体单元。
103.(2)制备硅碳复合材料：
104.将10g步骤(1)制备的硅碳基体单元与4.5g沥青混合均匀，在300℃下保温2小时，再升温至500℃保温2小时，最后升温至1100℃保温6小时。然后自然降温至20℃，制得硅碳复合材料。
105.对比例3
106.对比例3与实施例1的区别在于步骤(2)的不同：将100g的硅碳基体单元置于高温炉中，在氩气气氛下以10℃/min升温至500℃，然后以20ml/min的速度通入甲烷，保温10min后自然降至20℃，制得核体。
107.对比例4
108.对比例4与实施例2的区别在于步骤(2)的不同：将50g的酚醛树脂溶于450g乙醇中，制得酚醛树脂溶液；将10g的酚醛树脂溶液喷洒在15g的步骤(1)制备硅碳基体单元上搅拌干燥。氩气气氛下，升温至500℃保温1h，制得核体。
109.对比例5
110.对比例5与实施例3的区别在于步骤(2)的不同：将步骤(1)制备的硅碳基体单元、硅烷偶联剂、葡萄糖、多壁碳纳米管按质量比为100：0.2：1：0.2加入到去离子水中，固含量调整为20％，然后在高速搅拌机中分散，得到第一混合液体；将第一混合液体液进行喷雾干燥，得到干燥的粉体，然后在900℃下烧结碳化3h，制得核体。
111.对比例6
112.对比例6与实施例1的区别在于步骤(3)的不同：将10g步骤(2)制备的核体与1g的沥青混合均匀，在300℃下保温2小时，再升温至500℃保温2小时，最后升温至1000℃保温6小时。然后自然降温至20℃，制得硅碳复合材料。
113.试验例1
114.对实施例1提供的核体以及硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料进行sem表征，结果分别如图2和图3所示。
115.从图2可以看出，核体由多个硅碳基体单元相互连接组成，且每个硅碳基体单元的表面均具有由石墨烯纳米片组成的多孔结构。从图3可以看出，本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的外表为致密连续的硬质碳壳。上述表征结果可以表明，本技术提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的内部核体具有预留体积膨胀空间的作用，而外部硬质碳壳可以增强硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料的结构强度。
116.试验例2
117.采用实施例1-7提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料以及对比例1-6提供的硅碳复合材料制备锂离子电池，并对制备的锂离子电池进行电性能验证；其中，锂离子电池的制备方法如下：将硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料或硅碳复合材料与导电剂sp、增稠剂cmc以及粘结剂sbr混合并涂敷在铜箔集流体上，真空烘干、裁剪后得到电极片；以得到的电极片为工作电极，金属锂箔为参比电极和对电极，在手套箱中组装成锂离子扣式电池，所用隔膜为celgard 2325型聚合物多孔膜，电解液为1.0m的lipf6溶液。
118.实施例3提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料制备的锂离子电
池的电循环性能如图4所示，实施例1-7提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料以及对比例1-6提供的硅碳复合材料制备的锂离子电池电性能如表1所示。
119.表1
[0120][0121]
从表1可以看出：
[0122]
实施例1-7提供的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料制备的锂离子电池首次库伦效率和循环性能均优于对比例1-6提供的硅碳复合材料制备的锂离子电池。
[0123]
从对比例1和实施例1的对比可以看出，未包覆硬质碳壳会显著降低锂离子电池的循环性能；从对比例2和实施例1的对比可以看出，未将硅碳基体单元直接通过非晶碳连接，会导致锂离子电池的首次库伦效率和循环性能均降低；从对比例3和实施例1以及对比例4和实施例2的对比可以看出，制备核体的温度对锂离子电池的首次库伦效率和循环性能均有影响；从对比例5和实施例3的对比可以看出，第一混合溶液中硅碳基体单元、表面活性剂、粘接剂以及导电剂的质量比对锂离子电池的首次库伦效率和循环性能均有影响；从对比例6和实施例3的对比可以看出，硬质碳壳形成温度会对锂离子电池的首次库伦效率和循环性能均有影响。
[0124]
综上，本技术的硬质碳壳包裹的柔性多孔复合纳米硅粉复合材料用于制备锂离子
电池负极材料，可以实现首次库伦效率高以及循环保持率高的特点，具有优异的电化学性能，具有良好的应用前景。
[0125]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。