一种钠离子电池用正极材料及其制备方法

1.本发明涉及一种钠离子电池用正极材料，还涉及上述钠离子电池用正极材料的制备方法，属于电化学技术领域。涉及电化学技术领域。


背景技术：

2.近些年来，钠离子电池飞速发展，逐渐应用到大规模储能等领域。与锂离子电池相比，钠离子电池具有钠资源丰富，价格便宜等优点，可以弥补锂资源不足和锂离子电池昂贵等问题，能够应用到对质量能量密度需求不高，但需要价格低廉的大规模储能领域。虽然目前关于钠离子电池的研究很多，钠离子电池商业化仍因没有合适的正极材料而难以实现。寻找价格低廉、能量密度高并适合大规模生产的电极材料是解决钠离子电池商业化的关键。现有技术中钠离子电池正极材料主要包括o3和p2型层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物和有机正极材料，上述正极材料普遍质量比容量比较低(大约100mah/g)，充放电过程中存在多相变化，循环稳定性和倍率性能无法满足商业化要求的问题。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种具有较高充放电容量和良好循环性能的钠离子电池用正极材料，还提供上述正极材料的制备方法。
4.技术方案：本发明所述的钠离子电池用正极材料，所述正极材料为p3型氧化物；氧化物的组成为na
0.66
mn
0.6
ni
0.4-x
mg
x
o2，0.1≤x《0.4。
5.本发明na
0.66
mn
0.6
ni
0.4-x
mg
x
o2正极材料，其晶体结构是由x射线衍射(xrd)确定，xrd结果表明该方法材料是单一相，属于三方晶系，空间群为r3m，为p3结构层状材料。其形貌经由扫面电子显微镜(sem)确定，为球形，球形粒径为2～10μm。
6.上述钠离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)配制mn
0.6
ni
0.4-x
(co3)
1-x
前驱体：将mnso4·
h2o和niso4·
6h2o配制成溶液a；将na2co3和聚丙烯酰胺配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合搅拌；静置沉淀，清洗制得mn
0.6
ni
0.4-x
(co3)
1-x
前驱体；
8.(2)将mn
0.6
ni
0.4-x
(co3)
1-x
前驱体、na2co3和mg(ch3coo)2·
4h2o混合均匀，煅烧即得到钠离子电池用p3型正极材料na
0.66
mn
0.6
ni
0.4-x
mg
x
o2。
9.优选的，步骤(1)中，所述mnso4·
h2o和niso4·
6h2o的摩尔比为2～6：1；na2co3和聚丙烯酰胺的质量比为1:1～2。
10.优选的，步骤(1)中，所述溶液a和溶液b以体积比1：1～2的比例混合。
11.优选的，步骤(1)中，所述混合搅拌，温度为40-50℃，搅拌时间为5-10h。
12.优选的，步骤(2)中，所述mn
0.6
ni
0.4-x
(co3)
1-x
前驱体、na2co3和mg(ch3coo)2·
4h2o的摩尔比1:0.66:x，0.1≤x《0.4。
13.优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为700-750℃，煅烧时间为20-36小时。
14.利用上述方法所合成的正极材料为三方晶系的单一相，空间群为r3m，为p3结构材
料，用cu靶的xrd测试，在15.77
°
、20.50
°
、31.97
°
、36.24
°
和37.44
°
具有p3结构的特征峰，分别代表(003)、(006)、(111)、(012)和(114)晶面。在p3结构中，金属mn、ni和mg分别于o形成八面体，而na与o形成六棱柱，分布在nao2层。由于p3结构的特殊性，可以利用大量氧的氧化还原反应提供电荷补偿，具体表现在恒电流充放电中，在4.2v电压以上，有一个氧的氧化还原反应平台，即在充放电过程中：由于本发明的p3结构，当充电高于4.2v时，开始发生氧的氧化还原反应，ni
2+
/ni
4+
和o
2-/o-氧化还原反应同时进行，实现过渡金属氧化还原反应与阴离子变价同时提供电荷补偿的正极材料，同时发生氧的氧化还原反应的氧元素很多，因此能够提供更多的电荷补偿，从而使本发明正极材料具有高的充放电容量。同时，在充电过程，材料是p3到o3结构的转变，在放电过程，材料是o3到p3结构的转变，而且是全部转变成p3，不含有o3结构，从而实现结构完全可逆，推测是氧化物中镍和锰的比例促进材料结构的完全可逆。
15.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明p3结构的na
0.66
mn
0.6
ni
0.4-x
mg
x
o2(0.1≤x《0.4)具有较好的充放电性能，在电压范围1.5～4.4v(vs.na
+
/na)和电流密度10～50ma/g时，具有大的可逆容量和较小的容量衰减，充放电容量分别为100～180mah/g，循环100圈后仍能保持70～80％的容量，具有良好的可逆性；(2)本发明利用共沉淀和固相合成法制备得到正极材料，共沉淀法可以制备具有微米球形状的mn
0.6
ni
0.4-x
(co3)
1-x
前驱体，而利用固相合成法可以将碳酸盐前驱体合成p3结构的层状氧化物。
附图说明
16.图1为na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2和na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2的xrd图，x射线波长为
17.图2为(a)na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2、(b)na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2和(c)na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2的sem图；
18.图3为na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2电极在电流密度为0.1c电流密度的第一次和第二次充放电曲线；
19.图4为na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c电流密度下循环20圈后，充放电容量曲线。
具体实施方式
20.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
21.实施例1
22.将mnso4·
h2o、niso4·
6h2o按照化学计量比(摩尔比)2：1配制成过渡金属离子浓度为0.5mol/l的溶液a，将na2co3和聚丙烯酰胺(na2co3和聚丙烯酰胺形成的组合物在体系中的作用为成球剂)按照质量比1：1混合，加入到水中，配制成成球剂的浓度为0.5mol/l的溶液b；按体积比1：1将溶液a和溶液b混合，混合后用蠕动泵缓慢加入到搅拌器中，在50℃搅拌12h，静置沉淀、反复清洗后，获得mn
0.6
ni
0.3
(co3)
0.9
沉淀前驱体；将化学计量比1：0.66：0.1将mn
0.6
ni
0.3
(co3)
0.9
、na2co3和mg(ch3coo)2·
4h2o混合，混合后研磨，混合充分后在700℃煅烧的36h，即可得到na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2粉末。
23.如图1所示，xrd表征表明，合成的na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2是单一相，属于三方晶系，空间群为r3m。图2(a)sem图表明，na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2由20-50nm的不规则纳米颗粒组装成球形，球形大小为2-10μm。将70％的样品，20％导电炭黑分散到10％pvdf的nmp溶液里。均匀涂覆在铝箔上，在真空烘箱干燥12h后，冲成直径为14mm的圆形电极片。该圆形电极片作为工作电极，钠箔作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，组装2032型纽扣电池。其电解液为1m naclo4的ec+dec+5％fec(ec与dec的体积比为1:1)，电池在充满氩气的手套箱中进行组装。电池的充放电测试在新威电池测试系统上进行。na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2在1.5～4.4v(vs.na
+
/na)的电化学窗口内，充放电可逆容量为70～110mah/g，循环100圈后容量仍可以保持70％。
24.实施例2
25.将mnso4·
h2o、niso4·
6h2o按照化学计量比3：1配制成过渡金属离子浓度为0.5mol/l的溶液a，将na2co3和聚丙烯酰胺(na2co3和聚丙烯酰胺形成的组合物在体系中的作用为成球剂)按照质量比1：1混合，加入到水中，配制成成球剂浓度为0.5mol/l的溶液b；按体积比1：1将溶液a和溶液b混合，混合后用蠕动泵缓慢加入到搅拌器中，在50℃搅拌12h，静置沉淀、反复清洗后，获得mn
0.6
ni
0.2
(co3)
0.8
沉淀前驱体；将化学计量比1：0.66：0.2将mn
0.6
ni
0.2
(co3)
0.8
、na2co3和mg(ch3coo)2·
4h2o混合，混合后研磨，混合充分后在700℃煅烧的36h，即可得到na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2粉末。
26.xrd表征表明，合成的na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2是单一相，属于三方晶系，空间群为r3m。图2(b)的sem图表明，na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2由20-50nm的不规则纳米颗粒组装成球形，球形大小为2-10μm。将70％的样品，20％导电炭黑分散到10％pvdf的nmp溶液里。均匀涂覆在铝箔上，在真空烘箱干燥12h后，冲成直径为14mm的圆形电极片。将载有活性物质的电极片作为工作电极，以钠箔作为对电极组成纽扣电池。电解液为1m naclo
4 ec+de+5％fec(ec与dec的体积比为1:1)，电池装配在充满氩气的手套箱中进行。电池的充放电测试在新威电池测试系统上进行。na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2样品的电极表现了良好的电化学性能。在充放电1.5～4.4v(vs.na
+
/na)内，充放电可逆容量分别为60～120mah/g，循环100圈后容量仍保持70％。
27.实施例3
28.将mnso4·
h2o、niso4·
6h2o按照化学计量比6：1配制成过渡金属离子浓度为0.5mol/l的溶液a，将na2co3和聚丙烯酰胺(na2co3和聚丙烯酰胺形成的组合物在体系中的作用为成球剂)按照质量比1：1混合，加入到水中，配制成成球剂浓度为0.5mol/l的溶液b；按体积比1：1将溶液a和溶液b混合，混合后用蠕动泵缓慢加入到搅拌器中，在50℃搅拌12h，静置沉淀、反复清洗后，获得mn
0.6
ni
0.1
(co3)
0.7
沉淀前驱体；将化学计量比1：0.66：0.3将mn
0.6
ni
0.1
(co3)
0.7
、na2co3和mg(ch3coo)2·
4h2o混合，混合后研磨，混合充分后在700℃煅烧的36h，即可得到na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2粉末。
29.xrd表征表明，合成的na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2是单一相，属于三方晶系，空间群为r3m。图2(a)的sem图表明，na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2由20-50nm的不规则纳米颗粒组装成球形，球形大小为2-10μm。将70％的样品，20％导电炭黑分散到10％pvdf的nmp溶液里。均匀涂覆在铝箔上，在真空烘箱干燥12h后，冲成直径为14mm的圆形电极片。将该圆形电极片作为工作电极，以钠箔作为对电极组成纽扣电池。其电解液为1m naclo
4 ec+dec+5％fec(ec与dec
的体积比为1:1)，电池装配在充满氩气的手套箱中进行。电池的充放电测试在新威电池测试系统上进行。na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2表现了良好的电化学性能。如图3所示，在充放电1.5～4.4v(vs.na
+
/na)内，na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2首次充电容量为225mah/g，首次放电容量为125mah/g。图4表明，在不同电流密度下，na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2循环20圈后，充放电可逆容量分别为60～150mah/g，循环100圈后容量仍保持80％。
30.实施例1合成的p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2，mn在过渡金属中的比例是0.6，并且ni和mg的比例是3：1，可以促进氧的氧化还原反应。实施例2合成的p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2正极材料，mn:ni:mg的比例是3:1:1，并且属于p3型正极材料，在充放电1.5～4.4v(vs.na
+
/na)内，充放电可逆容量分别为60～120mah/g，循环100圈后容量仍保持70％。在其充放电过程中，ni和o都参与氧化还原反应，共同提供电荷补偿，从而使电极材料具有高的充放电容量。为了合成p3结构的na
0.66
mn
0.6
ni
0.4-x
mg
x
o2，mg的含量必须控制在0.1≤x《0.4范围内。当mg的含量低于0.1时，合成的na
0.66
mn
0.6
ni
0.4-x
mg
x
o2属于p2结构(p63/mmc晶胞)。当na
0.66
mn
0.6
mg
0.4
o2时，很难合成纯净的p3物相，含有大量的mgo杂质。
31.实施案例1～3合成的p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2，p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2和p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2钠离子电池正极材料，由于ni和mg的比例不同。在充放电过程中，ni
2+
/ni
3+
、ni
3+
/ni
4+
与o
2-/o-氧化还原反应提供的电荷补偿的量不一样。一般来说，p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2中ni
2+
/ni
3+
、ni
3+
/ni
4+
反应提供的电荷比较多，表现出在4.3v以下有一个比较长的充放电斜线。而p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2中，ni
2+
/ni
3+
、ni
3+
/ni
4+
反应提供的电荷最少，而氧的变价(o
2-/o-反应)提供的电荷最多。总体来说，随着mg的含量增多，p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2的可逆容量最大，其次p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.2
mg
0.2
o2，而p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.3
mg
0.1
o2的可逆容量最小。即随着mg含量逐渐增多，ni提供的电荷逐渐减少，氧的氧化还原反应提供的电荷补偿逐渐增多。在na
0.66
mn
0.6
ni
0.4-x
mg
x
o2正极材料中，随着mg的含量逐渐增多，na-o-mg构型也逐渐增多，更多与na和mg相连的o具有孤对电子，从而更多的o参与氧化还原反应，提供容量。因此p3-na
0.66
mn
0.6
ni
0.1
mg
0.3
o2的可逆容量最大，循环稳定性和倍率性能最优异；而ni含量增多，ni
2+
/ni
4+
氧化还原反应提供的电荷增多，有利于促进过渡金属变价提供容量，ni
2+
/ni
4+
和o
2-/o-氧化还原反应同时进行。