一种基于Ce

一种基于ce
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掺杂cspbcl3量子点的电致发光器件及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种基于ce
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掺杂cspbcl3量子点的电致发光器件及其制备方法。


背景技术：

2.全无机钙钛矿量子点(pqds)作为一类新型直带隙半导体发光材料，具有荧光效率高、带隙可调、发光峰窄等优点，因此近些年成为照明与显示领域中的热门材料。此外，pqds的色域可以达到北美国家电视标准委员会(ntsc)范围的140％。相对于其他有机荧光材料来说，pqds具有更低的合成温度，可以通过过饱和结晶法或高温热注入方法合成，所需的合成原料成本较低、合成工艺简单、可大批量合成。
3.近红外、红光和绿光钙钛矿量子点led取得了令人鼓舞的进展，其外量子效率eqe已提高到20％以上。与此同时，由于难以制备出高效稳定的钙钛矿发射层，以及缺乏合适的电荷传输材料，蓝光器件的发展却稍显滞后。然而，诸多研究者普遍认为开发出高效、稳定的蓝色光器件具有重大意义。首先，可被用于填补传统白光led器件中缺失的蓝青光波段，显著提高器件的显示指数；其次，蓝光器件在水下光通讯领域表现出较大潜力。
4.而目前通常用来制备蓝光钙钛矿量子点的方法主要有两种：第一种是使用混合卤化物钙钛矿，例如ma/fapb(cl/br)3或cspb(cl/br)3,然而由于卤化物的分离，在这些基于具有混合卤化物成分钙钛矿材料中施加偏压，会发生不可逆发光峰位偏移；第二种方法是利用具有强量子效应的微小钙钛矿纳米晶体，其发射可以很容易地调控到深蓝色。然而，用这种方法制备的纳米晶通常会出现团聚现象而导致器件的不稳定。除此之外，由于cl元素容易在钙钛矿表面脱落，形成较多的空位从而导致大量的缺陷。因此基于mapb(cl/br)3或cspb(cl/br)3的蓝光钙钛矿量子点通常表现出较低的plqy，所制备的器件性能也相对不足，因此，开发新的提升蓝光器件效率及稳定性的方法是十分必要的。
5.中国专利cn113881433a公开了一种钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点及其制备方法，该专利通过控制babr2和pbbr2的用量配比从而制得钡离子掺杂钙钛矿蓝光量子点，该量子点光致发光量子效率最高可超过39％。
6.中国专利cn111410957b公开了一种可控钕掺杂高效蓝光钙钛矿量子点及其制备方法，通过调节钕的掺杂比例，实现的荧光量子产率为90％，半峰宽为19nm。


技术实现要素：

7.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于ce
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掺杂cspbcl3量子点的电致发光器件。
8.本发明所采用的技术方案是：
9.第一方面，本发明提供一种基于ce
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掺杂cspbcl3量子点的电致发光器件，包括：底部电极阳极(anode)以及依次设置所述底部电极上的空穴注入层(hil，
holeinjectionlayer)、空穴传输层(htl，holetranportlayer)，发光层(eml，emissionlayer)，电子传输层(etl，electrontransportlayer)和顶部电极阴极(cathode)；
10.其中，所述发光层为采用ce
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掺杂cspbcl3量子点构成，所述ce
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掺杂cspbcl3量子点中ce
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的掺杂浓度为2.2％-9.2％；
11.其中，所述空穴注入层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)薄膜；
12.其中，所述空穴传输层为聚(9-乙烯咔唑)薄膜(pvk)，pvk的homo能级为-5.8ev，与所述cspbcl3量子点能级较为匹配，因此，本发明所述电致发光器件采用所述pvk薄膜作为空穴传输层，有利益于空穴的传输。
13.其中，所述电子传输层采用1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)材料，原因在于：tpbi的电子传输速率与pvk的空穴传输速率较为匹配，tpbi:1
×
10-6
cm2v-1
s-1
，pvk:1
×
10-5
～1
×
10-8
cm2v-1
s-1
，因此选择pvk和tpbi作为空穴、电子传输层是基于发光层的能带结构所考虑的。
14.优选的，所述顶部电极为lif/ag。
15.优选的，所述底部电极为ito玻璃。
16.第二方面，本发明提供一种基于ce
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掺杂cspbcl3量子点电致发光器件的制备方法，具体步骤如下：
17.步骤s1：将十八烯，ce(aco)3，pb(aco)2，csaco，油酸和油胺在真空下加热搅拌直至溶液变得清晰；
18.步骤s2：将步骤s1获得的混合物升温至220～240℃，随后快速注入三甲基氯硅烷，10～15s后采用冰水浴将反应混合物冷却至室温；
19.步骤s3：将步骤s1获得的材料离心后的沉淀物中加入甲苯、乙酸乙酯、充分震荡混合后继续离心、所得沉淀分散在甲苯中，静置后所得上清液中为ce
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掺杂cspbcl3量子点；
20.步骤s4：先后用丙酮、乙醇、水依次超声清洗ito导电玻璃；
21.步骤s5：将清洗过的ito导电玻璃进行紫外臭氧处理；
22.步骤s6：将pedot:pss溶液旋涂在ito玻璃上，然后退火形成pedot:pss薄膜；再将旋涂pedot:pss薄膜的导电玻璃转移到n2氛围中，将pvk旋涂在pedot:pss薄膜上，然后退火形成pvk层；
23.步骤s7：将步骤s3中制备好的ce
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掺杂cspbcl3量子点旋涂在pvk层上作为发光层；
24.步骤s8：将步骤s7旋涂后导电玻璃转移到真空腔内，依次通过热蒸发沉积tpbi薄膜层、lif和ag，其中tpbi层作为电子传输层，lif/ag层作顶部电极。
25.进一步优选的，所述步骤1操作具体为：将十八烯，ce(aco)3，pb(aco)2，csaco，油酸以及油胺加入到三口烧瓶中，在真空下120℃加热搅拌40～60min，直至溶液变得清晰；
26.进一步优选的，所述步骤2操作具体为：将上述混合物升温至220～240℃，随后快速注入0.3ml三甲基氯硅烷(tmscl)，10～15s后，采用冰水浴将反应混合物冷却至室温；
27.进一步优选的，所述步骤3操作具体为：将上述所得材料10000r离心10min后，在所得沉淀中加入2ml甲苯、2ml乙酸乙酯、充分震荡混合后继续离心10min；所得沉淀分散在甲苯中，静置后所得上清液中为ce
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掺杂cspbcl3量子点；
28.进一步优选的，所述步骤4操作具体为：先后用丙酮、乙醇、水依次超声清洗ito导电玻璃各10min；
29.进一步优选的，所述步骤5操作具体为：将清洗过的ito导电玻璃进行紫外臭氧处理10min；
30.进一步优选的，所述步骤6操作具体为：将pedot:pss溶液以每分钟3000r的转速，旋涂在ito玻璃上，旋涂时间是40s，然后在空气中150℃的温度下退火30min；再将旋涂好的玻璃转移到充满n2手套箱中，以每分钟3000r的转速将pvk(7mg/ml溶解在氯苯中)旋涂在pedot:pss薄膜上，然后退火10min，pedot:pss薄膜作为空穴注入层，pvk作为空穴传输层；
31.进一步优选的，所述步骤7操作具体为：以每分钟1000r的速度，将步骤3中制备好的ce
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掺杂cspbcl3量子点旋涂在pvk层上，旋涂时间是50s，作为发光层；
32.进一步优选的，所述步骤8操作具体为：将步骤7中获得的结构转移到真空腔内，真空度为3.0*10-4
torr，依次通过热蒸发沉积tpbi薄膜层、lif和ag，其中tpbi层作为电子传输层，lif/ag层作顶部电极。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明合成了ce
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掺杂cspbcl3量子点，通过调节ce
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掺杂浓度，实现了高效铅卤钙钛矿量子点蓝光发射，选用的空穴传输层与钙钛矿量子点的能级结构更及匹配，有利于空穴的传输；选用的电子传输层，电子传输速率与空穴传输层的空穴传输速率相匹配，因此有利于载流子在发光层的复合，以ce
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掺杂cspbcl3量子点作为发光层制备的电致发光器件，外量子效率最高达到3.52％，亮度最高达到520cd/m2。
附图说明
34.图1是cspbcl3量子点以及不同浓度ce
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掺杂cspbcl3量子点的透射电镜图；
35.图2是不同浓度ce
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掺杂cspbcl3量子点的荧光光谱图；
36.图3是基于ce
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掺杂cspbcl3量子点蓝光led结构示意图；
37.图4是基于ce
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/掺杂cspbcl3量子点蓝光led结构能级示意图；
38.图5是基于ce
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掺杂cspbcl3量子点蓝光led的电致发光光谱；
39.图6是基于ce
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掺杂cspbcl3量子点蓝光led电流密度-电压-亮度(j-v-l)曲线图；
40.图7是基于ce
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掺杂cspbcl3量子点蓝光led外量子效率与电流密度关系图。
具体实施方式
41.下面结合附图对本发明进一步说明。
42.实施例1
43.一种基于ce
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掺杂cspbcl3量子点蓝光led的制备方法，具体步骤如下：
44.步骤1：将10ml十八烯，0.063gce(aco)3，0.065gpb(aco)2，0.038gcsaco，1ml油酸，1ml油胺加入到三口烧瓶中，在真空下120℃加热搅拌1h，直至溶液变得清晰后，温度升高到220℃，并迅速注入200μl的tmscl，15s后，采用冰水浴将反应混合物冷却至室温，获得白光发射的ce
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掺杂cspbcl3量子点；
45.步骤2：通过改变ce(aco)3的量来调节ce
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的掺杂比例，如表1所示，可以得到五种不同稀土掺杂比例的无机钙钛矿量子点。
46.表1：不同ce
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掺杂浓度对应pb(aco)2和ce(aco)3投料量
47.ꢀꢀ
pb(aco)2(g)ce(aco)3(g)
1cspbcl3：ce(2.2％)0.0650.0632cspbcl3：ce(4.5％)0.0650.1003cspbcl3：ce(7.8％)0.0650.1304cspbcl3：ce(9.2％)0.0650.200
48.步骤3：将上述所得材料10000r离心10min后，在所得沉淀中加入2ml甲苯、2ml乙酸乙酯、充分震荡混合后继续离心10min；所得沉淀分散在甲苯中，静置后所得上清液中为ce
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/mn
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掺杂cspbcl3量子点；
49.步骤4：先后用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗ito导电玻璃各10min；
50.步骤5：将清洗过的ito导电玻璃进行紫外臭氧处理30min；
51.步骤6：将100μl的pedot：pss溶液以每分钟3000r的转速，旋涂在ito玻璃上，旋涂时间是40s，然后在空气中150℃的温度下退火30min，获得的pedot：pss厚度为25nm；再将旋涂好的玻璃转移到充满n2手套箱中，以每分钟3000r的转速将100μl的pvk(7mg/ml溶解在氯苯中)旋涂在pedot：pss薄膜上，旋涂时间是50s，然后在150℃的温度下退火10min，获得的pvk层厚度为30nm。pedot：pss薄膜作为空穴注入层，pvk作为空穴传输层；
52.步骤7：以每分钟1000r的速度，将步骤3中制备好的100μl的ce
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掺杂cspbcl3量子点旋涂在pvk层上，旋涂时间是50s，作为发光层，厚度为30nm；
53.步骤8：将步骤7中获得的结构转移到真空腔内，真空度为3.0*10-4 torr，依次通过热蒸发沉积40nmtpbi薄膜层、1nm lif和100nm ag，其中tpbi层作为电子传输层，lif/ag层作顶部电极。
54.试验和测试结果
55.为了验证本发明的性能，本发明进行了以下测试：
56.如图1所示，根据透射电镜图可以看出，随着ce
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掺杂浓度的升高，量子点尺寸是逐渐减小的，因此可以证明ce
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成功地掺杂到了量子点的晶格内部；
57.如图2所示，在进行ce
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掺杂cspbcl3量子点之前，首先进行了不同浓度ce
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掺杂cspbcl3量子点的调控。与未掺杂的量子点性对比，经过ce
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掺杂的cspbcl3量子点在450nm有一个宽带发射峰。证明ce
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被有效的掺杂在了量子点中。
58.如图3、图4所示，利用ce
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掺杂cspbcl3量子点作为发光层制备电致发光器件，所选用的空穴注入、传输层材料以及电子传输材料都具有合理的能级匹配，有利于电子空穴在量子点层中的复合。
59.为了验证所选用的空穴注入、传输层材料以及电子传输材料是能实现最好的器件性能，我们采用了不同的传输层材料，并对器件性能进行对比，如表2所示。
60.表2不同空穴注入、传输层材料以及电子传输材料所制备的led的eqe及亮度对比，所用的量子点为7.8％ce
3+
掺杂cspbcl3量子点：
61.62.如图5所示，基于ce
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掺杂cspbcl3量子点作为发光层制备的蓝光led的电致发光光谱与光致荧光光谱相一致，因此认为器件在外加电压下所发出的光确实来源于量子点。
63.如图6、图7所示，ce
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掺杂cspbcl3量子点作为发光层制备的蓝光led，当ce
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掺杂浓度为7.8％时，最高外量子效率为3.52％，最大亮度为520cd/m2。
64.所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。