具有双铁电层复合薄膜的光电探测器及其制备方法

1.本发明属于电子功能材料和器件领域，具体涉及一种具有双铁电层复合薄膜的光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会和经济的快速发展，能源问题引起越来越多的关注，充分利用太阳能能够解决环境污染和资源短缺等问题，光电材料的研究也因此成为一个研究重点。光铁电材料因其具有较窄的带隙、制备成本低、载流子分离快和稳定性高等优点，使其在光电领域具有广泛的应用前景。此外，稳定的光电流、超越带隙的光电压和具有随极化方向翻转的光伏输出等特性使得更多的研究人员将注意力放在光铁电材料上。
3.光铁电材料中光生电子和空穴的分离由铁电极化驱动，所产生的光电压不会被材料的禁带宽度所限制。想要获取优异的光电探测性能，基于光铁电材料的自供能光电探测器件首先需要具有大的光电流密度，因此会通过元素掺杂来调节的材料本征特性，如带隙和铁电极化等。然而，单层的铁电薄膜的光电流输出始终较小，使得其很难应用于自供能光电探测器件；相比之下，多铁电层复合铁电薄膜可以将单铁电层膜的优势性能参数加以结合，同时界面效应也可以有效作用于载流子的传输，使其光电流密度得到明显的提高。目前，多层复合薄膜是研究的热点，但是这个方法存在一个高成本的，复杂的多步制备的过程。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供一种具有双铁电层复合薄膜的光电探测器及其制备方法，用于至少解决上述技术问题之一。
5.本发明采用的技术方案为：
6.本发明一实施例提供一种具有双铁电层的光电探测器方法，包括以下步骤：
7.s1，按化学计量比称量硝酸铋、硝酸铁、硝酸镧溶解于乙二醇甲醚溶剂，并加入乙酸调节溶液酸碱度，在60℃～80℃下搅拌均匀，制得blfo前驱体溶液；
8.s2，按化学计量比称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸锰溶解于乙二醇甲醚溶剂，并加入乙酸调节溶液酸碱度，在60℃～80℃下搅拌均匀，制得bfmo前驱体溶液；
9.s3，将制得的blfo前驱体溶液旋涂在镍酸镧底电极上，以在镍酸镧底电极上形成blfo湿膜，得到第一基体；所述镍酸镧底电极包括硅基底和设置在硅基底上的镍酸镧膜；
10.s4，将制得的第一基体进行热处理，并在500℃-600℃下进行退火，以得到下铁电层blfo薄膜；
11.s5，将制得的bfmo前驱体溶液旋涂在下铁电层blfo薄膜上，以在下铁电层blfo薄膜上形成bfmo湿膜，得到第二基体；
12.s6，将制得的第二基体进行热处理，并500℃-600℃下进行退火，以在下铁电层blfo薄膜上形成上铁电层bfmo薄膜；
13.s7，对上铁电层bfmo薄膜进行喷金处理，形成顶电极，得到具有双铁电层复合薄膜的光电探测器。
14.本发明另一实施例还提供一种光电探测器，由前述方法制得。
15.本发明的有益效果至少包括：对同一种铁电层材料bifeo3(简写为bfo)采用不同的元素掺杂后叠在一起，得到的具有双铁电层的光电探测器同时具有良好的光吸收能力和较高的铁电极化，使得该光电探测器拥有了一个获得优异光电性能的前途；并且，在下铁电层blfo薄膜和上铁电层bfmo薄膜界面处，形成了一个内建电场，从而使得在外加电场后，界面处的内建电场被强化，增强了分离光生载流子的驱动力，从而得到了高的光电流密度，进而使材料的光电探测性能得到大幅提升；与传统的由两种截然不同的材料叠加在一起而制备成的双层薄膜相比，本发明的制备方法简单、成本较低、适合高效的制备具有优异光电探测性能的自供能光电探测器。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明实施例提供的具有双铁电层复合薄膜的光电探测器制备方法的流程示意图；
18.图2为本发明实施例提供的光电探测器的结构示意图；
19.图3为紫外-可见光吸收对比图；
20.图4为电滞回线对比图；
21.图5为电流密度和电压对比图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.需要注意的是，除非另有说明，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
24.下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
25.图1为本发明实施例提供的具有双铁电层复合薄膜的光电探测器制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的具有双铁电层复合薄膜的光电探测器制备方法可包括以下步骤：
26.s1，按化学计量比称量硝酸铋、硝酸铁、硝酸镧溶解于乙二醇甲醚溶剂，并加入乙酸调节溶液酸碱度，在60℃～80℃下搅拌均匀，制得blfo前驱体溶液。
27.s2，按化学计量比称量硝酸铋，硝酸铁，乙酸锰溶解于乙二醇甲醚溶剂，并加入乙酸调节溶液酸碱度，在60℃～80℃下搅拌均匀，制得bfmo前驱体溶液。
28.在s1和s2中，优选在60℃下搅拌均匀，乙酸和乙二醇甲醚的体积比可为1：3，得到的前驱体溶液浓度可均为0.1-0.3mol/l。在s1中，硝酸铋和硝酸镧的物质的量之比为9：1。在s2中，硝酸铁和乙酸锰的物质的量之比可为19：1。
29.s3，将制得的blfo前驱体溶液旋涂在镍酸镧底电极上，以在镍酸镧底电极上形成blfo湿膜，得到第一基体；所述镍酸镧底电极包括硅基底和制备在硅基底上的镍酸镧膜。
30.在s3中，旋涂时的转速为2000-6000转/秒，时间为20-40秒。
31.本领域技术人员知晓，blfo前驱体溶液是旋涂在镍酸镧底电极的上表面上。第一基体包括镍酸镧底电极和旋涂在其上方的blfo湿膜。
32.在本发明实施例中，镍酸镧底电极可通过如下方法制备：
33.s101，按化学计量比称量硝酸镧和乙酸镍溶解于乙二醇甲醚溶剂并在60℃～80℃优选60℃下搅拌均匀，得到镍酸镧前驱体溶液。
34.在一个示意性实施例中，镍酸镧前驱体溶液浓度可为0.1-0.3mol/l。
35.s102，将得到的镍酸镧前驱体溶液旋涂在硅基底上，得到镍酸镧湿膜。
36.在本发明实施例中，硅基底通过如下方式处理得到：依次用去离子水，丙酮和无水乙醇清洗硅基片，待硅基片清洗干净后，再快速退火炉中烘干。
37.旋涂时的转速为2000-6000转/秒，时间为20-40秒。
38.s103，将得到的镍酸镧湿膜进行热处理，得到镍酸镧干膜。
39.s103中的热处理包括三个阶段：第一阶段为在140-160℃下热处理1-5min；第二阶段为在400-420℃下热处理3-7min；第三阶段为在650-750℃下热处理8-12min。
40.s104，将镍酸镧干膜在650℃-750℃下进行退火，得到镍酸镧底电极。退火时间可为20-40min。
41.s4，将制得的第一基体进行热处理，并在500℃-600℃下进行退火，以得到下铁电层blfo薄膜。
42.在s4中，热处理可包括二个阶段：第一阶段为在140-160℃下热处理1-5min；第二阶段为在200-300℃下热处理3-7min。退火时间可为20-40min。
43.s5，将制得的bfmo前驱体溶液旋涂在下铁电层blfo薄膜上，以在下铁电层blfo薄膜上形成bfmo湿膜，得到第二基体。
44.本领域技术人员知晓，bfmo前驱体溶液是旋涂在下铁电层blfo薄膜的上表面上。第二基体包括第一基体和旋涂在其上方的bfmo湿膜。
45.在s5中，旋涂时的转速可为2000-6000转/秒，时间为20-40秒。
46.s6，将制得的第二基体进行热处理，并500℃-600℃下进行退火，以在下铁电层blfo薄膜上形成上铁电层bfmo薄膜。
47.在s6中，热处理可包括二个阶段：第一阶段为在140-160℃下热处理1-5min；第二阶段为在200-300℃下热处理3-7min。退火时间可为20-40min。
48.s7，对上铁电层bfmo薄膜进行喷金处理，形成顶电极，得到具有双铁电层复合薄膜的光电探测器。
49.在本发明实施例中，双铁电层复合薄膜包括下铁电层blfo薄膜和上铁电层bfmo薄
膜。
50.在s7中，可使用直流离子溅射仪对上铁电层bfmo薄膜进行喷金处理，之后放置于温度为290℃的加热板下加热30min左右，以在上铁电层bfmo薄膜上形成金顶电极。
51.进一步地，在本发明实施例中，所述下铁电层blfo薄膜的厚度为90nm-110nm；所述上铁电层bfmo薄膜的厚度为130nm-150nm。
52.进一步地，在本发明实施例中，所述下铁电层blfo薄膜的化学组成为bife
0.95
mn
0.05
o3。
53.进一步地，在本发明实施例中，所述上铁电层bfmo薄膜的化学组成为bi
0.9
la
0.1
feo3。
54.本发明另一实施例提供一种光电探测器，由前述的方法制得。如图2所示，提供的光电探测器可包括镍酸镧底电极和bfmo/blfo双铁电层和金顶电极。
55.进一步地，光电探测器在100mw/cm2光照强度下，短路电流密度为6.2ma/cm2～6.8ma/cm2，响应率为55ma/w～65ma/w，探测率为5.5
×
10
11
jones～6.5
×
10
11
jones。
56.(对比实验)
57.本发明实施例提供两组对比实验，在相同工艺条件下制备的相同厚度的具有单层blfo和bfmo铁电薄膜的光探测器。
58.对照组a：具有单层blfo铁电薄膜的光探测器的制备方法
59.该实施例中，具有单层blfo铁电薄膜的光探测器的制备方法包括在硅基底上制备薄膜，包括镍酸镧底电极的制备和blfo铁电薄膜的制备，具体包括如下步骤：
60.(1)按化学计量比称量硝酸镧和乙酸镍溶解于乙二醇甲醚溶剂并在60℃下搅拌均匀，得到镍酸镧前驱体溶液。
61.(2)按化学计量比称量硝酸铋、硝酸铁、硝酸镧溶解于乙二醇甲醚溶剂，并加入乙酸调节溶液酸碱度，在60℃下搅拌均匀，制得blfo前驱体溶液。
62.(4)依次用去离子水，丙酮和无水乙醇清洗硅基片，待硅基片清洗干净后，再快速退火炉中烘干。
63.(5)将步骤(1)得到的镍酸镧前驱体溶液旋涂在硅基底上，得到镍酸镧湿膜。
64.(6)将步骤(5)得到的镍酸镧湿膜进行热处理，得到镍酸镧干膜。
65.(7)将镍酸镧干膜在650℃-750℃下进行退火，得到镍酸镧底电极。
66.(8)将步骤(2)中制得的blfo前驱体溶液旋涂在步骤(7)所得的镍酸镧底电极上，以在镍酸镧底电极上形成blfo湿膜，得到第一基体。
67.(9)将步骤(8)得到的第一基体进行热处理，并在500℃-600℃下进行退火，以得到blfo铁电薄膜；
68.(10)对blfo铁电薄膜进行喷金处理，形成顶电极，得到具有单层blfo铁电薄膜的光探测器。
69.对照组b：具有bfmo铁电薄膜的光探测器的制备方法
70.该实施例中，具有单层bfmo铁电薄膜的光探测器的制备方法包括在硅基底上制备薄膜，包括镍酸镧底电极的制备和bfmo铁电薄膜的制备，具体包括如下步骤：
71.步骤一，按照对照a中的镍酸镧底电极的制备工艺制备镍酸镧底电极。
72.步骤二、按化学计量比称量硝酸铋、硝酸铁、乙酸锰溶解于乙二醇甲醚溶剂，并加
入乙酸调节溶液酸碱度，在60℃下搅拌均匀，制得bfmo前驱体溶液。
73.步骤三、将步骤一中制得的bfmo前驱体溶液旋涂在所制备的镍酸镧底电极上，以在镍酸镧底电极上形成bfmo湿膜，得到第二基体。
74.步骤四、将步骤三得到的第二基体进行热处理，并在500℃-600℃下进行退火，以得到bfmo铁电薄膜。
75.步骤五，对bfmo铁电薄膜进行喷金处理，形成顶电极，得到具有单层bfmo铁电薄膜的光探测器。
76.实施例c：具有双铁电层复合薄膜的光探测器的制备方法
77.在该实施例中，具有双铁电层复合薄膜的光探测器的制备方法包括在硅基底上制备薄膜，包括镍酸镧底电极的制备和双铁电层复合薄膜的制备，具体可包括如下步骤：
78.s200，按照对照a中的镍酸镧底电极的制备工艺制备镍酸镧底电极；
79.s210，将对照组a中制得的blfo前驱体溶液旋涂在所制备的镍酸镧底电极上，并经过热处理和退火，以在镍酸镧底电极上形成下铁电层blfo薄膜；
80.s220，将对照组b中制得的bfmo前驱体溶液旋涂在步骤s210制得的下铁电层blfo薄膜，并经过热处理和退火，以在下铁电层blfo薄膜上形成上铁电层bfmo薄膜；
81.s230，对上铁电层bfmo薄膜进行喷金处理，形成顶电极，得到具有双铁电层复合薄膜的光电探测器。
82.上述对比实验中的具体参数可参照前述实施例。
83.对上述三种制备方法制得的光电探测器的性能进行分析：
84.参照图3，即按照对照组a、b和实施例c的工艺制得的同一厚度的三种光电探测器的紫外-可见光吸收图，制备的具有双铁电层的光电探测器的吸收波长处于对照组a和b制得的光电探测器之间，在波长300到550nm之间都有良好的光吸收能力，说明bfmo/blfo复合薄膜的光吸收能力较好，有利于吸收更多的可见光。
85.参照图4，即按照对照组a、b和实施例c的工艺制得三种光电探测器的在同一电压下的极化值与电压之间的关系图；首先，从图中可以看出所有的光电探测器都具有明显的电滞回线表明其铁电性；其次，从图中可以看出对照组a的光电探测器具有较高的极化值，而对照组b的光电探测器的极化值较低，结合参照图3，能够分析出，blfo光吸收能力弱而铁电性强，bfmo光吸收能力强，而铁电性较差；相比之下，bfmo/blfo复合薄膜能够结合中和了两者之间的能力，既有较好的铁电性，又有较强的光吸收能力；双铁电层复合薄膜中良好的铁电性和强的光吸收能力使得其具有优异的光电性能。
86.参照图5即按照对照组a、b和实施例c的工艺制得三种光电探测器的电流密度和电压曲线图；分别测试了在100mw/cm2光照强度下三种薄膜的伏安特性曲线，其中，bfmo薄膜的短路电流密度大约为0.72ma/cm2～0.78ma/cm2；blfo的短路电流密度为0.1ma/cm2～0.16ma/cm2；bfmo/blfo复合薄膜的短路电流密度为6.2～6.8ma/cm2；正是由于复合薄膜中的不同层由于掺杂元素不同，使得不同层薄膜具有不同的光学带隙、能带结构和铁电极化，使得构成复合薄膜的不同层之间界面处形成内建电场，在外加电场的作用下内建电场得到增强，这增强了光生载流子的分离速率，从而使得异质结实现了高的光电流密度。从而得到，在100mw/cm2的光照强度下，复合薄膜的响应率为55ma/w～65ma/w，探测率为5.5
×
10
11
jones～6.5
×
10
11
jones。
87.虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员还应理解，可以对实施例进行多种修改而不脱离本发明的范围和精神。本发明公开的范围由所附权利要求来限定。